DD142280A5 - Herbizid - Google Patents

Herbizid Download PDF

Info

Publication number
DD142280A5
DD142280A5 DD78210121A DD21012178A DD142280A5 DD 142280 A5 DD142280 A5 DD 142280A5 DD 78210121 A DD78210121 A DD 78210121A DD 21012178 A DD21012178 A DD 21012178A DD 142280 A5 DD142280 A5 DD 142280A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
group
formula
dicyano
unsubstituted
ooo
Prior art date
Application number
DD78210121A
Other languages
English (en)
Inventor
Tetsuo Takematsu
Hirozo Segawa
Takamaro Miura
Michio Chatani
Akira Nakamura
Toshiei Ataka
Original Assignee
Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP52154908A external-priority patent/JPS606326B2/ja
Priority claimed from JP424678A external-priority patent/JPS5498333A/ja
Priority claimed from JP424578A external-priority patent/JPS5498332A/ja
Priority claimed from JP9034378A external-priority patent/JPS5519203A/ja
Priority claimed from JP11861478A external-priority patent/JPS5545634A/ja
Application filed by Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd filed Critical Kyowa Gas Chem Ind Co Ltd
Publication of DD142280A5 publication Critical patent/DD142280A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D241/26—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/60—1,4-Diazines; Hydrogenated 1,4-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • A01N43/70—Diamino—1,3,5—triazines with only one oxygen, sulfur or halogen atom or only one cyano, thiocyano (—SCN), cyanato (—OCN) or azido (—N3) group directly attached to a ring carbon atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/16—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof the nitrogen atom being part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

210 121
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue herbizide Mittel, die in Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt werden können«
Bekannte technische Lösungen
Das 2,3-Dicyanopyrazin der folgenden Struktur mit einer Cyangruppe (CU) in der 2- und 3-Stellung des Pyrazinringes ist seit langem bekannt: ι
210121
·· 2 —
NC
NC
(D
über diese Verbindung wurde wenig gearbeitet, teilweise wegen ihrer schwierigen Herstellung und nur wenige Berichte erfolgten über Derivate mit einem Substituenten in der 5- und/oder 6-Stellung des 2,3-Dicyanopyrazins.
Beispielsweise sind in der japanischen Patent-Veröffentlichung 59379/75 2,3-Dicyanopyrazinderivate der Formel
NC
(2)
OiI
worin Y,- eine Alkyl-, Aryl oder Carboxylgruppe bedeutet, beschrieben und ihre Anwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung auf dem Gebiet von Arzneimitteln oder Farbstoffen vorgeschlagen. In der Veröffentlichung ist jedoch über eine Brauchbarkeit als Herbizide nichts ausgesagt.
In den US-Patentschriften 3 879 394 und 4 054- 655 sind 2,3-Dicyano-5-chlorpyrazinderivate der Formel
21012 1
NC NC
(3)
beschrieben, worin Γρ eine gegebenenfalls mit einer Alkyl-Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben und ihrer Anwendung als fluoreszierende Mittel und Fungizide. Über eine Brauchbarkeit als Herbizide/in diesen Patentschriften nichts ausgesagt.
In der US-Patentschrift 3 763 161 sind 2,3,5-Tricyanopyrazinderivate der folgenden Formel
(4)
beschrieben, worin Y, eine Cyan-, Hydroxyl- oder Aminogruppe bedeutet, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben und deren Anwendung als Wachstumsverzögerungsmittel für breitblättrige Pflanzen. Die Verbindungen, der Formel (4) mit mindestens drei Cyangruppen. die stark
2 1012 1
Elektronen anziehend sind, sind schwierig im Industriemasstab herzustellen, da ihre Herstellung komplizierte Verfahrensstufen umfasst. Versuche im Rahmen der vorliegenden Erfindung führten zu der Feststellung, dass die Herbiziden Effekte dieser Tricyanopyrazinderivate weder auf bleitblättrige Unkräuter noch aus andere Unkräuter sehr hoch sind.
Ohtsuka beschreibt das 2,3-Dicyano-4-araino-6-p henylpyrazin in J. Org. Chem., Band 41, Seite 629 0976), berichtet jedoch nichts über eine Brauchbarkeit als Herbizid.
In der US-Patentschrift 3 963 715 sind 2-aminosubstituierte Phenyltricyanopyrazine der Formel
beschrieben, worin Y^ eine aminosubstituierte Phenylgruppe bedeutet und deren Brauchbarkeit als Farbstoffe und Pigmente angegeben.. Diese Verbindungen sind jedoch schwierig herzustellen und ihre Brauchbarkeit als Herbizide ist nicht angegeben.
In der US-Patentschrift 2 200 689, durch E. P. Linstead und Mitarbeiter, J. Chem. Soc, 1937, Seite durch V.H. Bredereck und Mitarbeiter, Ann. Chem., Band 600, Seite 95 (1956) und durch H. R. Rothkopf und Mit-
21012
5- Berlin,d.19.7.1979 AP C 07 D/210 121 54 795 12
arbeiter, Chem. Ber., Band 108, Seite 875 (1975) sind 2,3-Dioyanopyrazinderivate der Art entsprechend der folgenden Formel
υ.σ
"beschrieben, worin Y1- und Yg jev/eils ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeuten. In diesen Literaturstellen ist ihre herbizide Aktivität nicht berücksichtigt.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, den Stand der Technik durch neue, herbizid v/irksame Verbindungen zu bereichern«
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, herbizid wirksame 2,3-Dicyanopyrazinderivate bereitzustellen, die in der 5- und/oder 6-Stellung substituiert sind«
210121
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Gemäss der Erfindung ergeben sich 2,3-Dicyanopyrazinderivate der allgemeinen Formel
NC
j I
(I)
worin A ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -ZR^, worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R^ eine unsubstituierte oder substituierte niedere Alkylgruppe, niedere Alkenylgruppe, niedere Alkinylgruppe, unsubetituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine un-Bubstituierte oder substituierte Benzylgruppe darstellen, und B ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe mit einem Substituenten der ortho- und/oder meta-Stellung des Benzolringes, eine Gruppe der Formel -ZRx,, worin Z und R^ die vorstehenden Bedeutungen besitzen, oder eine Gruppe der
Formel -N^ , worin Rp und R, unabhängig voneinander
ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkenylgruppe, eine Cyclogruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte
2 1012 1 -7 -
Benzylgruppe mit der Massgabe darstellen, dass R£ und R, nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatora bedeuten und Ep und R, zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring unter Einschluss des Stickstoffatoms, woran sie gebunden sind, bilden können, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom enthalten kann, bedeuten.
Es wurde Jetzt überraschend gefunden, dass die Gruppe der 2,3-Dicyanopyrazinderivate der allgemeinen Formel (I) eine sehr gute herbizide Aktivität bei der Behandlung des Bodens von Wassersubmersreisfeidern den Blättern von Unkräutern im Wachstumszeitraum und den Boden von Hochiandfarmen und bei der Bodenbehandlung von Wassersübmersreisfeldern besitzen, wobei diese Verbindungen allgemein eine feste chemikalienbehandelte Schicht in der Oberflächenschicht der Bodens bilden und die Fähigkeit besitzen, Hühnerhirse und andere jährliche oder perennierende Unkräuter ausgezeichnet praktisch ohne Phytotoxizität für die umgepflanzten Reispflanzen zeigen.
Die erfindungsgemässen Herbizide zeigen ihre herbiziden Effekte in verschiedenen- Weisen in Abhängigkeit von den Arten der Substituenten in den 2,3-Dicyanopyrazinderivaten der Formel (I). Einige verursachen selektiv Chlorose und Weisswerden der Unkräuter, die aus der Oberflächenschicht des Reisfeldbodens keimen. Einige zeigen die Fähigkeit zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern, die in Reisfeldern und Weizenfarmen wachsen und zeigen praktisch keine Phytotoxizität für Reis und Weizen. Die Herbizide gemäss der Erfindung umfassen auch solche, die hervorragende herbizide Effekte als Bodenbehandlungsmittel beim Auftragen in geringer Menge nicht
21012 1 -β-
nur in Reisfeldern, sondern auch auf Flächen zeigen, wo der Wassergehalt des Bodens relativ gering ist, beispielsweise in Hochlandfarmen.
Herbizide mit dem Gehalt der Verbindungen gemäss der Erfindung als aktiven Bestandteil haben einen sehr hohen Gebrauchswert auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus, da sie als Vorkeimungsherbizide und/oder Nachkeimungsherbizide auf Reisfeldern und Hochlandfarmen sowohl zur Boden- als auch zur Blätterbehandlung aufgebracht werden können.
Der hier verwendete Ausdruck "Alkylgruppe" bezeichnet eine lineare oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Gehalt von nicht mehr als 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen und umfasst beispielsweise Methyl-, Äthyl- n- oder iso-Propyl-, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butyl-, η- oder iso-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl- und n-Decylgruppen.
Der hier verwendete Ausdruck "niedrig" bedeutet, dass die Gruppen oder Verbindungen bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt bis zu 3 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Substituenten am Benzolring in der substituierten Phenylgruppe können solche sein, die üblicherweise auf dem Gebiet der Heribzidchemie angewandt werden* Gemäss der Erfindung ist es günstig, die Arten der Substituenten am Benzolring der substituierten Phenylgruppe entsprechend der Substituierstellung der Phenylgruppe am Pyrazinring zu ändern.
210121 - 9-
(i) Der Substituent am Benzolring der substituierten Phenylgruppe entsprechend A umfasst beispielsweise Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen und Nitrogruppen und der Benzolring kann durch 1 bis 3 derartige Substituenten, vorzugsweise lediglich einen derartigen Substituenten, substituiert sein. Falls zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Spezifische Beispiele für 'tunsubstituierte oder substituierte Phenylgruppen" als Gruppe A umfassen Phenyl-, m- oder p-Fluorphenyl-, m- oder p-Chlorphenyl-, m- oder p-Bromphenyl-, m- oder p-Jodphenyl-, m- oder p-Tolyl-, m- oder p-Methoxyphenyl-, 3,4-Dichlorphenyl-, 3i5-Dichlorphenyl-, 3>5-Dimethoxyphenyl- und 3-Methyl-4—chlorphenylgruppen.
(ii) Der Substituent am Benzolring als "Phenylgruppe mit einem Substituenten in der ortho- und/oder metaStellung am Benzolring" als Gruppe B umfasst beispielsweise Halogenatome, niedere Alkylgruppen und niedere Alkoxygruppen. Diese Substituenten können ein bis drei Stellungen aus den beiden ortho-Stellungen und den beiden meta-Stellungen der Phenylgruppe, vorzugsweise lediglich eine Stellung, d. h. entweder eine der meta- oder ortho-Stellung, einnehmen. Falls zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Spezifische Beispiele für substituierte Phenylgruppen als Rest B sind- o- oder m-Chlorphenyl-, o- oder m-Bromphenyl-, o- oder m-Hydroxyphenyl-, o- oder m-Tolyl-, o- oder m-Äthylphenyl- o- oder m~Methoxyphenyl-, 2,3-Dichlorphenyl-, 2,3-Dimethylphenyl-, 3,5-Dimethoxyphenyl- und 3-Chlor-4-methylphenylgruppen.
21 012 1 -ίο-
(iii) Beispiele für den Substituenten am Benzolring der substituierten Phenylgruppe für den Rest R^ umfassen Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Carboxylgruppen, Carboxylatsalzgruppen, Nitrogruppen, die Gruppe -OCOR4, die Gruppe -OCONHR4, die Gruppe .
-OCH2COOH, die Gruppe -OCH-COOR5, die Gruppe -NHCOOR4, die Gruppe -NHCOR4 und die Gruppe -NHCONHR4, worin R4und Rc unabhängig voneinander eine niedere Alkylgruppe darstellen. Die Phenylgrup pe kann durch 1 bis 3i vorzugsweise 1 oder 2, derartige Substituenten substituiert sein. Falls zwei oder mehr derartige Substituenten vorliegen, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Spezifische Beispiele für die "unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe" für den Rest R^ sind Phenyl-, ο-, m- oder p-Chlorphenyl-, o-, m- oder p-Bromphenyl-, o-, m- oder p-Tolyl~, o-, m- oder p-lthylphenyl-, o-, m- oder p-Methoxyphenyl-, p-Carboxyphenyl-, p-Nitrophenyl-, p-(Acetyloxy)-phenyl-, p-(N-Methylcarbamoyloxy)-phenyl-, p.-(Carboxymethoxy)-phenyl-, p-(Acetylamino)-phenyl-, p- £i-(Butoxycarbonyl)-äthoxy7-phenyl-, p-(Methoxycarbonylamino)-phenyl-, m-(Dimethylamino)-phenyl-, 2,4- oder 5,4-Dichlorphenyl-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl-, 2-Methyl-4-chlorphenyl-, 2-Methyl-6-chlorpheuyl-, 3- ' Methyl-4-chlorphenyl-, 2-Chlor-4-nitfophenyl-, 2-Methyl-5-nitrophenyl-, 3-Methyl-4-nitrophenyl-, 2-Methoxy-4-methylphenyl-, 2-Methoxy-4-carboxyphenyl-, 2,4,5-Trichlorphenyl- und 2,4,6-Trichlorphenylgruppen.
(iv) Beispiele für Substituenten am Benzolring der substituierten Phenylgruppe für R^ und R^ sind Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen und Halogenalkylgruppen. Die Phenylgruppe kann durch Λ bis 3»
2 1012 1
vorzugsweise 1 oder 2, derartige Substituenten substituier" sein. Falls zwei oder mehr Substituenten vorliegen, können sie gleich oder unterschiedlich sein. Spezifische Beispiele für die "unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe" für den Rest R2 und R* sind Phenyl-, ο-, m- oder p-Chlorphenyl-, o-, m- oder p-Bromphenyl-, o-, m- oder p-Tolyl-, o-, m- oder p-Äthylphenyl-, p-n-Butylphenyl-, o-, m- oder p-Methoxyphenyl-, o-, m- oder p-Äthoxyphenyl-, m-Trifluormethylphenyl-, 3i4— Dichlorphenyl-, 315-Dimethylphenyl- und 2-Methyl-4~chlorphenylgruppen.
Die Substituenten an der "substituierten Benzylgruppe" sind beispielsweise Halogenatome, niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Carboxylgruppen oder Carboxylat-Balzgrüppen. Spezifische Beispiele für "unsubstituierte oder substituierte Benzylgruppen" sind Benzyl-, α-Methylbenzyl-, o-, m- oder p-Chlorbenzyl-, m- oder p-Methylbenzyl- und a-Carboxybenζylgruppen. "
Mit "Halogenatomen" werden Chlor-, Brom-, Jod- und Fluoratome bezeichnet. Insbesondere werden Chlor-, Brom- und Fluoratome bevorzugt.
In d?r "niederen Alkoxygruppe" kann der Alkylanteil linear oder-verzweigt sein. Beispiele für niedere Alkoxygruppen sind Methoxy-, Äthoxy- n- oder iso-Propoxy-, n-, sek.-, iso- oder tert.-Butoxygruppen und n-Pentoxygruppen. Hiervon wird die Methoxygruppe bevorzugt.
Eine Trifluormethylgruppe wird besonders als "niedrige Halogenalkylgruppe" bevorzugt.
Substituenten an der Alkylkette in der "substituierten niedrigen Alkylgruppe" umfassen beispielsweise Halogenatome, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carboxylatealzgruppen, niedere Alkoxycarbonylgruppen, Cyangruppen, Amingruppen, Mono- oder Di-niedrig-alkylaminogruppen und niedere Alkoxygruppen. Die substituierte niedrige Alkylgruppe kann einen oder zwei, günstigerweise lediglich einen derartigen Substituenten besitzen. Die Carboxylgruppe und die Niedrig-alkoxycarbonylgruppen sind besonders als Substituent für eine "substituierte niedrige Alkylgruppe" für E^ geeignet. Weiterhin sind Halogenatome, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, niedrige Alkoxycarbonylgruppen und niedrige Alkoxygruppen, insbesondere die Carboxylgruppe, als Substituent in der "substituierten niedrigen Alkylgruppe" für die Gruppen R2 und R3 geeignet. Somit sind spezifische Beispiele für derartige substituierte niedrige Alkylgruppen Carboxymethyl-, 1- oder 2-Carboxyäthyl-, Methoxycarbonylmethyl-, Äthoxycarbpnylmethyl-, 1-Äthoxycarbonyläthyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Bromäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxy-n-propyl-, 1,1-Dimethyl-2-hydroxyäthyl-, 1-Äthyl-2-hydroxyäthyl-, 3-Hydroxy-n-propyl, 2-Äthoxyäthyl-, 2-Aminoäthyl-, 2-Diäthylaminoäthyl-, J-Diäthylamino-n-propyl -, 1-Carboxyn-propyl-, 1-Carboxy-n-butyl», 1-Carboxy-iso-propyl-, 1-Carboxy-n~pentyl-, 1-Carboxy-iso-pentyl-, 1-Carboxyn-hexyl~ 1~Carboxy-3-methylthio-n-propyl-, 1-Carboxy-1-phenylmethyl-, 1-Carboxy-2-phenyläthyl-, 1-Carboxy-2-hydroxyäthyl-, 2-Carboxyäthyl-, 3-Carboxy-n-propyl-, 1-Methoxycarbonyläthyl-, 1-Methoxycarbonyl-n-propyl-, 1-Äthoxycarbonyl-n-propyl-, 1-Methoxycarbonyl-n-butyl-, 1-lthoxycarbonyl-n-butyl-, Cyanmethyl-, 1-Cyanäthyl-, 1-Cyan-n-propyl-, 1,1-Dimethyl-i-cyanmethyl- und 2-Cyanäthylgruppen.
210121
Die "niedrige Alkenylgruppe" kann linear oder verzweigt sein, und umfasst beispielsweise Allyl-, Methallyl- und 2-Butenylgruppen, Hiervon ist die Allylgruppe am geeignetsten.
Eine 2-Propinylgruppe ist am geeignetsten' als "niedere Alkinylgruppe".
Geeignete "Cycloalkylgruppen" Umfassen solche mit einem Gehalt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele sind Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methylcyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppen. Hiervon wird die Cyclohexylgruppe am stärksten bevorzugt.
Der "durch R~ und R-, zusammen mit dem Stickstoff-2 t>
atom, woran sie gebunden sind, gebildete 3- bis 7-gliedrige heterocyclische Ring, wobei der heterocyclische Ring gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom enthalten kann" ist vorzugsweise einer, welcher nicht mehr als 2, vorteilhaft nicht mehr als 1 Heteroatom, wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, zusätzlich zu dem Stickstoffatom enthält, woran R2 und R, gebunden sind. Beispiele für geeignete heterocyclische Ringe sind Äthylenimino-,
Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethylenimine-, Piperazino-, Imidazol-1-yl-, 2-Methylimidazol-1-yl-, Morpholino-, Thiomorpholine- und Hexahydro-s-triazinoringe. Hiervon sind die Äthylenimino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Hexamethylenimino- und Morpholinoringe am geeignetsten.
Unter den 2,3-Dicyanopyrazinderivaten der allgemeinen Formel (I) wird eine Gruppe von bevorzugten Verbindungen
1 012 1
durch die folgende Formel
(I-a)
wiedergegeben, worin A,,,, ein Wasser stoff atom, eine niedere Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, oder eine Benzylgruppe, wobei die Phenylgruppe gegebenenfalls 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen, niedrigen Alkylgruppen, niedrigen Alkoxygruppen und Nitrogruppen enthalten kann, und Β^,^ι ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe mit 1 bis 3 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen, Hydroxylgruppen, niedrigen Alkylgruppen und niedrigen Alkoxygruppen in der ortho- und/oder meta- Stellung des Benzolrings oder eine Gruppe der Formel -ZR^ oder
R12 -N(^ bedeuten, worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefel-
R31
atom, R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aus der Gruppe von Carboxylgruppen und niedrigen Alkoxycarbonylgruppen besitzen können, eine Allylgruppe, 2-Propinylgruppe, eine Phenylgruppe, die "I.bis 3 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen, niedrigen Alkylgruppen, niedrigen Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Gruppen der Formel -OCOR^, Gruppen der Formel -OCONHR^, Gruppen der Formel -OCH2COOH, Grup-
210121
?4
pen der Formel -OCHCOORc , Gruppen der Formel -NHCOOR^, Gruppen der Formel -NHCOR^ und Gruppen der Formel. -NHCONHR. enthalten können, worin R^ und R,- unabhängig voneinander eine niedrige Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe, die mit einem Halogenatom substituiert sein kann, darstellen, und R2* und R,,, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen, Phenylgruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, niedrigen Alkoxygruppen, niedrigen Dialkylaminogruppen und niedrigen Alkoxycarbonylgruppen aufweisen kann, eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, die 1 oder Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niedrigen Alkylgruppen besitzen kann, niedrige Alkoxy- und Trifluormethylgruppen oder eine Benzylgruppe mit der Massgabe bedeuten, dass Rp. und R^ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten, oder die Gruppe der Formel
ist eine Ithylenimino-, Pyrrolidino-,Piperidino-,
Eexamethylenimino- oder Morpholinogruppe.
Eine Gruppe von bevorzugten Verbindungen umfasst solche der folgenden Formel ...
(I-b)
worin B^p ein Chloratom, eine niedrige Alkylgruppe mit
3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe mit einem Substituenten in der ortho-Stellung oder meta-Stellung aus der Gruppe von Chlor- und Bromatomen und Hydroxyl-, Methyl- und Methoxygruppen, eine niedere Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, eine Allyloxygruppe, eine 2-Propinyloxygruppe, eine Phenoxygruppe, die 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe von Chloratomen, und Methyl-, Methoxy- und Nitrogruppen besitzen kann, eine Äthylthiοgruppe, eine Carboxymethylthiogruppe oder eine Phenylthiogruppe, die einen Substituenten aus der Gruppe von Chloratomen und Methylgruppen besitzen kann.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen umfassen solche der folgenden Formel
(I-c)
worin A,jp eine niedere Alkylgruppe und B^ ein Chlor-^ atom oder eine n-Propyl-, η-Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Allyloxy-, 2-Propinyloxy-, Phenoxy-, Methylthio-, Äthyl thio-·, Carboxymethylthio-, Phenylthio-, Benzylthio-, Methylamino-, Äthylamino-, η- oder iso-Propylamino-, n-, iso-, sek.~ oder tert.-Butylamino-, Dimethylamino-, Phenylamino- oder Benzylaminogruppe bedeuten. Bevorzugt unter den Verbindungen der Formel (I-c) sind (1) solche, worin A^ eine Methylgruppe bedeutet und B.., ein Chloratom oder eine n-Propyl-, n~
210121 ~17~ Berlin,do19.7.1979
AP C 07 D/210 121 54 795 12
Butyl-, Allyloxy-, 2-Propinyloxy-, Methylthio-, Äthylthio-, Carboxymethylthio-, Phenylthio-, Benzylthio-, Äthylamino-, η- oder seke-Butylamino-, Phenylaraino- oder Benzylaminogruppe "bedeutet, (b) solche, worin A^2 eine Äthylgruppe bedeutet, und B^o ein Chloratom oder eine Allyloxy-, 2-Propinyloxy-, Carboxymethylthio- oder eine n-Propylaminogruppe bedeutet, (o) solche, worin A-2 eine n-Propylgruppe und B-~ ein Chloratom oder eine Allyloxy-, 2-Propinyloxy-, Methylthio-, Äthylthio-, Carboxymethylthio-, Ä-fchylamino-, n-Propylamino- oder n-, sek#r-, oder tert-Butylaminogruppe bedeutet und (d) solche, worin A^2 eine n- oder iso-Butyl-, n«Pentyl- oder n-Hexylgruppe und B^, ein Chloratom oder eine Allyloxy-, 2-Propinyloxy-, Carboxymethylthio-, Methylamino-, Äthylamino- oder n-Propylaminogruppe bedeutet,
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen umfasse solche der Formel
11V^v-*13
worin A.« eine Phenylgruppe, die 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen und niederen Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen kann, und B-. ein Chloratom, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Methylthiogruppe, eine Äthylthiogruppe oder eine
/R22 Gruppe der Formel -U^ bedeuten, worin R^2 und R~2
R32
21012
unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, die einen Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen, Hydroxylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Carboxylgruppen und niedrigen Alkoxycarbonylgruppen aufweisen kann, eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe, die einen Substituenten aus der Gruppe von Halogenatomen, niederen Alkylgruppen und niederen Alkoxygruppen aufweisen kann, oder eine Benzylgruppe mit der Massgabe dass R00 und R20 nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom
22 $d ° ° ROp
sind, darstellen, oder die Gruppe -N"" bedeutet eine
Ethylenimino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I-d), worin A,,, eine Phenylgruppe, die durch einen Substituenten aus der Gruppe von Fluor, Chlor, Brom und Jod oder einer Methylgruppe substituiert sein kann, insbesondere eine Phenyl-, m~Fluorphenyl-, m-Chlorphenyl-,· m-Bromphenyl-, m-Tolyl- oder p-Tolylgruppe bedeutet und B^ bedeutet ein Chloratom oder eine Äthylamino-, n-Propylamino-, n~ oder iso-Butylamino-, 1-Carboxyäthylamino-, 1-Carboxy~n-propylamino-, 1-Carboxy-iso-butylamino-, 1~ Carboxy-n-pentylamino-, Dimethylamine-, Diäthylamino-, K-Methyl-N-carboxymethylamino-, Allylamino- oder Äthyloniminogruppe. Stärker bevorzugt werden solche Verbindungerm der Formel (l~d), worin A^, eine Phenyl-, m-Fluorphenyl-, m-Chlorphenyl-, m-Bromphenyl-m-Tolyl- oder p-Tolylgruppe bedeutet und B.^ eine Äthylamino-, n-Propylamino- oder 1-Carboxy-n-propylaminogruppe bedeutet. Besonders wertvolle Verbindungen der Formel (I-d) sind- solche, worin A^, eine Phenyl-, m-Fluorphenyl-, m-Chlorphenyl- oder Et-Tolylgruppe und B.^ eine n-Propylaminogruppe bedeutet.
21012 1
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen der Formel (I) umfassen solche der Formel (I), worin A eine Benzylgruppe und B eine Äthylamino- oder Diäthylaminogruppe bedeuten. -
Eine weitere Gruppe von bevorzugten Verbindungen der Formel (I) sind solche der folgenden Formel
(I-e)
worin A.^ eine niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoff atomen, eine Allyloxygruppe, eine 2-Propinyloxygruppe, eine Phenoxygruppe welche 1 bis 2 Substituenten aus der Gruppe von Chloratomen und Methylgruppen aufweisen kann, eine niedere Alkylthiogruppe mit einem Gehalt von 1 bis J Kohlenstoffatomen, eine Phenylthiogruppe oder eine Benzylthiogruppe bedeutet und B^1- ein Chloratom oder eine·.. Äthylamino- oder n-Propylaminogruppe bedeutet. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I-e) sind solche, worin A^ eine Methoxy-, Äthoxy-, n- oder iso-Propoxy-, sek.-Butoxy-, Phenoxy-, Äthylthio- oder n- oder iso-Propylthiogruppe bedeutet und B^,^ ein Chloratom bedeutet.
Typische Beispiele für die neuen 2,3-Bi.cyanopyrazinderivate der Erfindung entsprechend der Formel (I) unter Einschluss der Formeln (I-a), (I-b), (I-c), (I-d) und
1012 1 -20 -
(I-e) umfassen die folgenden zusätzlich zu den Verbindungen Nr. 1 bis 293» die in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 30 aufgeführt sind. 2,3-Dicyano-5-p-acetoxyphenoxy-6-methylpyrazin (Schmelzpunkt 14-3 bis 14-5° C), 2,3-Dicyano-5-(p-carboxymethoxy)-phenoxy-6-methylpyrazin (Schmelzpunkt 183 bis 186° C), 2,3-Dicyano-5-p-hydroxyphenoxy-6-n-propylpyrazin (Schmelzpunkt 146 bis 148° C), 2,3-Dicyano-5-p-acetoxyphenoxy-6-n-propylpyrazin (Schmelzpunkt 97 bis 99° C), 2,3-Dicyano-5-p-(N-methylcarbamoyloxy)-phenoxy-6-n-propylpyrazin (Schmelzpunkt 138 bis 140 G), 2,3-Dicyano-5-(p-methoxycarbonylamino)-phenoxy-6-äthylpyrazin (Schmelzpunkt 200 bis 202° C), 2,3-Dicyano-5-allyloxypyrazin (nD =1,5520), 2,3-Dicyano-5-phenoxy-6-methylpyrazin (Schmelzpunkt 137 bis 138,5° C), 2,3-Dicyano-5-phenäthylamino-6-äthylpyrazin (Schmelzpunkt 138 bis 141,5° C), 2,3-Dicyano-5-n~pentylamino-6-n-propylpyrazin (Schmelzpunkt 83 bis 85° C),2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-n-hexylpyrazin (Schmelzpunkt 81 bis 83° C), 2,3-Dicyano-5-methylamino-6-iso-butylpyrazin (Schmelzpunkt 183 bis 184° C), 2,3-Dicyano-5-methylamino-6-n-propylpyrazin (Schmelzpunkt 14-2 bis 144 C), 2,3~Dicyano-5-p-acetoxyphenoxy-6-n-butylpyrazin (Schmelzpunkt 84 bis 86° C), 2,3-Dicyano-5-methylamino-6-n-pentylpyrazin (Schmelzpunkt 125 bis 127° C), 2,3-Dicyano-5-benzyloxy-6-n-butylpyrazin (Schmelzpunkt 91 bis 93 C), 2,3-Dicyano-5-(carboxymethylamino)-pyrazin (Schmelzpunkt 130 bis 139° C), 2,3-Dicyano-5-(o-methoxyphenylamino)-pyrazin (Schmelzpunkt 276 bis 277° C), 2>3-Dicyano-5-pyrrolidino-6-methylpyrazin (Schmelzpunkt 133 bis 134° C), 2,3-Dicyano-5-äthylenimino-6-methylpyrazin (Schmelzpunkt 82 bis 84° C), 2,3-Dicyano-5-(p-lthoxyphenyl)-amino-6-methylpyrazin (195 ois 198,5°C), 2,3~Dicyano-5-(p~carboxyphenoxy)-pyrazin (Schmelzpunkt
21012 1
221 bis 223° C), 2,3-Dicyano-5-(m-dimethylaminophenoxy)-pyrazin (Schmelzpunkt 134 bis 136° C), 2,3-Dicyano-5-(2-methoxy-4-methylphenoxy)-pyrazin (Schmelzpunkt 140 bis 141° C), 2,3-Dicyano-5-(2,4,5-trichlorphenoxy)-pyrazin (Schmelzpunkt 120 bis 121° C), 2,3-Dicyano-5>-(2,4,6-trichlorphenoxy)-pyrazin (Schmelzpunkt 160 bis 162° C), 2,3-Dicyano-5-(i-äthoxycarbonyl)-äthoxy-6-p-tolylpyrazin (Schmelzpunkt 14? bis 149° C), 2,3-Dicyano-5-(p-äthoxycarbonyl)-phenoxy-6-p-chlorphenylpyrazin (Schmelzpunkt 159 bis 160° C), 2,3-Dicyano-5-benzylthio-6-phenylpyrazin (Schmelzpunkt 35 bis 39ί5° C), 2,3-Dicyano-5-p-chlorbenzylthio-6-phenylpyrazin (Schmelzpunkt 116,5 bis 117,5° C), 2,3-Dicyano-5-chiοr-6-(benzylthio__-pyrazin (Schmelzpunkt 100 bis 135° C), 2,3-Dicyano-5-chlor-6-(p-chlorbenzylthio)-pyrazin (Schmelzpunkt 76,5 bis 82,5° C), 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(4-chlor-3-methylphenoxy)-pyrazin (Schmelzpunkt 151 bis 152° C), 2,3-Dicyano-5,6-bis-(m-nitrophenoxy)-pyrazin (Schmelzpunkt 235° C, Zers.)> 2,3-Dicyano-5-(α-methylbenzyl)-amino-6-n-propylpyrazin (Schmelzpunkt 84 bis 86° C), 2,3-Dicyano-5-phenylamino-6-benzylpyrazin (Schmelzpunkt 192 bis 193° C) und 2,3-Dicyano-5-benzylamino-6-benzylpyrazin (Schmelzpunkt 175 bis 177° C).
Die folgenden 22 Verbindungen sind die am stärksten bevorzugten im Rahmen der Erfindung auf Grund ihrer ganz hervorragenden herbiziden Aktivitäten:
2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-phenylpyrazin, 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-phenylpyrazin, 2,3-Dicyano-5-(1-carboxy-n-propyl)-amino-6-phenylpyrazin, 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin, 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin, 2,3-Dicyano-
1 O 1 Z. 1 - 22 - Berlin,d,19.7.1979
AP C 07 D/210 121 54 795/12
5-.(1»-carboxy"-n-propyl)«-amino~6-(m-clilorphenyl)~pyrazin, 2,3-Dicyano-5-äthylainino-6-(m~fIuorphenyl)-pyrazin, 2,3«Dicyano-5-n«-propylamino-6-(m-fluorphenyl)«pyraziin, 2,3~Dicyano~5-äthylamino-6- (m-brompften^l)-pyrazin, 2,3~Dicyano-5-n~propylamino~6~ (m-bromphenyl)~pyrazin, 2,3-*Dicyano~5-(i-carboxy-n-propyD-amino^G-(m-bromphenyl)~ pyrazin, 2S3-Dicyano-5-äthylamino-o-m-tolylpyrazin, 2,3-Dicyano«5wn.-propylamino-»6^m.-tolylpjrrazin, 2,3~Dicyano-5-äthylamino-6-p~<tolylpyrazin, 2,3^Dicyano-5-n-propylamino-6-»ptolylpyrazin, 2,3-Dicyano-5-allyloxy-6-methylpyrazin, 2,3- Dicyano".5™allylo3cy~6-ätliylpyrazin, 29 3-Dicyano-5-allyloxy-6-n-propylpyrazin, 2$3-Dicyano~5-(2~propinyloxy)-6-n-propylpyrazin, 2,3-Dioyano-5'-iallylozy«-6<-n-butylpyrazihj 2,3-Dicyano-5~'(2«propinyloxy)-6-n-bui;ylpyrazin und 2>3-»Dieyano-5-allyl~ oxy-6-isobutyl-pyrazin©
Gemäß der Erfindung können die neuen 2,3-Dicyanopyrazinderivate der Formel (I) nach den nachfolgend abgehandelten Verfahren hergestellt werden«
(I) Eine Verbindung der Formel (I)9 worin A ein Y/asserstoffätom oder eine niedrige Alkylgruppes eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine Benzylgruppe be- · deutet und B eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoff·» atomen oder eine Phenylgruppe mit einem Substituenten in der ortho- und/oder meta-Stellung des Benzolringes bedeutet, kann durch Kondensation eines Diaminomalonitrils der Formel (IX) mit einer DiOarbonylverbindung der Formel (II) gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
210121
(II) (I-I)
worin A,. ein Wasserstoff atom oder eine niedere Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, oder eine Benzylgruppe bedeutet und B^ eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe mit einem Substituenten in der ortho- und/oder metaStellung des Benzolrings bedeutet.
Die Kondensation zwischen dem Diaminomalonitril (IX) und der Dicarbonylverbindung (II) kann durch Kontaktieren derselben in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Alkoholen, wie Methanol, Äthanol oder Propanol, Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Nitrilen, wie Acetonitril, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann in weitem Umfang entsprechend den Arten der Dicarbonyl verbindung und des Lösungsmittels variieren.Niedrige Temperaturen, wie Raumtemperatur können angewandt werden, jedoch wird vorzugsweise die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 40° C, insbesondere bei 60° C bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches^durchgeführt.
Das Verhältnis zwischen dem Diaminomalonitril (IX) und der Dicarbonylverbindung (II) ist speziell nicht beschränkt und kann in erforderlicher Weise variiert
1012 1 - 24 -
werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, 1 Mol oder geringfügig mehr als 1 Mol (bis zu etwa 1,5 Mol) der Dicarbonylverbindung (II) Je Mol des Diaminomalonitrils (IX) anzuwenden.
Die Kondensationsreaktion läuft in Abwesenheit eines Katalysators ab. Gewünschtenfalls kann jedoch eine geringe Menge eines Protonensäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure als Katalysator verwendet werden. Die Anwendung des Katalysators kann die Reaktionszeit abkürzen.
Die Verbindungen der Formel (1-1) können aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren abgetrennt und gereinigt werden, wie Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Umkristallisation oder Kombinationen hiervon.
(II) Die Verbindungen der Formel (I), worin A ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder Benzylgruppe bedeutet und B ein Halogenatom bedeutet, können durch Halogenierung- einer- Verbindung der Formel.
(III)
worin A^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt werden, welche aus einer bekannten oc-Keto-
21012 1
carbonsäure und Diaminomalonitril in der gleichen Weise wie vorstehend unter (I) erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel (III) lassen sich auch durch die folgende Formel (III1) auf Grund der Keto-Enol-Tautomerie wiedergeben. Jedoch werden im vorliegenden' Fall diese Verbindungen durch die Formel (III) wiedergegeben.
(in O
Die Halogenierung der Verbindung (III) kann durch Behandlung derselben mit einem Halogenierungsmittel in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem: inerten Lösungsmittel ausgeführt werden. Beispiele für geeignete inerte verwendbare Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol oder Xylol und Äther, wie Dioxan. .
Sämtliche Verbindungen, die häufig zur Überführung von Hydroxylgruppen in Halogenatome angewandt werden, können als Halogenierungsmittel bei der vorstehenden Umsetzung verwendet werden. Beispiele für geeignete Halogenierungsmittel sind Phorphorpentahalogenide, wie Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentabromid, Phosphor-
21012
oxyhalogenide, wie Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid, und Thionylhalogenide, wie Thionylchlorid. Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid und Thionylchlorid werden besonders bevorzugt.
Die Menge des Halogenierungsmittels ist nicht kritisch. Vorteilhafterweise wird es in einer Menge von mindestens 1 Äquivalent, vorzugsweise 1,5 bis 50 Äquivalente, je Mol der Verbindung der Formel (III) eingesetzt. Insbesondere kann ein Halogenierungsmittel, das bei Raumtemperatur flüssig ist, wie Phosphoroxychlorid, in einem grossen Überschuss verwendet werden, so dass es auch als Lösungsmittel dient.
Die Halogenierungsreaktion kann allgemein bei Raumtemperatur bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei etwa 50° C bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches ausgeführt werden. Gewünschtenfalls kann die Halogenierungsreaktion durch eine organische Base, wie Pyridin, Triäthylamin oder Ν,Ν-Dimethylanilin, begünstigt werden. Die ^enge der organischen Base ist nicht kritisch und üblicherweise wird sie in einer Menge von einigen Prozent bis zu praktisch äquimolaren Mengen, bezogen auf die Verbindung der Formel (III), eingesetzt.
Falls Thionylchlorid als Halogenierungsmittel verwendet v/ird, kann ein Amid, wie Dimethylformamid, als Katalysator in einer Menge von 1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Verbindung der Formel (III)^eingesetzt werden.
Unter diesen Bedingungen kann die Halogenierungsreaktion üblicherweise innerhalb von Λ bis 5 Stunden beendet werden«
210121
Die Verbindungen der Formel
(1-2)
NC
worin X^ ein Halogenatom bedeutet und A^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, die in dieser Weise hergestellt wurden, können aus dem Eeaktionsgemisch nach an sich bekannten Verfahren, wie Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Umkristallisation oder Kombinationen hiervon abgetrennt und gereinigt werden.
(III) Verbindungen der Formel (I), worin A eine Gruppe der Formel -ZR,, bedeutet, wobei Z und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und B ein Halogenatom darstellt, können durch Umsetzung eines 2,3-Dicyano-5,6-dihalogenpyrazins der allgemeinen Formel
(IV)
worin X£ ein Halogenatom darstellt, mit einer Verbindung der Formel
HA2. (V)
worin A^ eine Gruppe der Formel -ZR^ angibt, worin Z und R,. die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.
2 1 01 2 1 -28-
Die Umsetzung der Verbindung der formel (IV) mit der Verbindung der Formel (V) kann im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Ketonen, wie Aceton oder Methylethylketon, Ä'thern, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, und Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ausgeführt werden.
Die eingesetzte Menge der Verbindung (V) ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen ist es günstig, die Verbindung der Formel (V) in einer Menge von etwa 1 bis etwa 1,1 Mol je Mol der Verbindung der Formel (IV) einzusetzen.
Günstigerweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise einer anorganischen oder organischen Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die Base in einer Menge von 1 Mol bis zu mehr als 1 Mol Je Mol der Verbindung der Formel (V) angewandt.
Die Reaktionstemperatur dst nicht kritisch und kann in weitem Umfang in Abhängigkeit von den Arten der Eeaktionsteilnehmer variieren. Im allgemeinen werden relativ niedrige Temperaturen unterhalb etwa 100° C bevorzugt und die.Anwendung von Raumtemperatur oder niedriger Temperatur ist vorteilhaft. Falls die Verbindung der Formel.(V) ein Phenol, Thiol oder ein Thiophenol ist, wird eine grosse Menge einer Verbindung der Formel (IV), worin die beiden Halogenatome in den 5- und 6-Stellungen des Pyrazinringes substituiert sind, als Nebenprodukt gebildet.. In diesem Fall ist es sehr günstig,
21 012 1 -29-
die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchzuführen und üblicherweise wird eine wässrige Lösung einer der vorstehenden organischen oder anorganischen Basen bei -15° C bis 0° C zu einem Gemisch der Verbindung der ' Formel (IV) und dem Phenol, Thiol oder Thiophenol der Formel (V) zugegeben. Unter den vorstehenden Bedingungen · kann die Reaktion üblicherweise in 1 bis 5 Stunden beendet werden.
Falls die Verbindung der Formel (V) aus einem Alkohol besteht, kann er in grossem Überschuss angewandt werden, so dass er auch als Lösungsmittel dient. In diesem Fall kann die Verbindung der Formel (I) selektiv gebildet werden, indem die Reaktion bei 60° C bis zur Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches während 5 bis 20 Stunden ausgeführt wird.
Die erhaltene Verbindung der Formel
(1-3)
worin A~ und X~ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, kann nach bekannten Verfahren, wie Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Urakristallisation oder Kombinationen hiervon abgetrennt und gereinigt werden.
(IV) Eine Verbindung der Formel (I), worin A die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt und
210121
B eine Gruppe der Formel -ZR. oder -N bedeutet,
worin Z, R., R~ und R^ die vorstehend angegebenen Bedeu tungen besitzen, kann in hoher Ausbeute durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
worin A die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt und X, ein Halogenatom, darstellt mit einer Verbindung der Formel
EB2 (VI)
Rp worin B^eine Gruppe der Formel -ZR. oder -N-^ bedeutet,
worin Z, R., Rpund R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (1-4) mit der Verbindung der Formel (VI) kann allgemein in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Ketonen, wie Aceton oder Methylisobutylketon, Äthern, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Estern, wie Äthylacetat oder Butylacetat, chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform oder Trichloräthylen, oder Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Benzol oder Toluol, durchgeführt·werden. Insbesondere ist es günstig, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Benzol in einer Menge von 1 bis 100 Gew.teilen,
21012 1
vorteilhaft 20 bis 50 Gew.teilen, bezogen auf das Gewicht der Verbindung der formel (.1-4·), einzusetzen.
Die Umsetzung kann auch in einem homogenen oder heterogenen System unter Anwendung eines Gemisches aus Wasser und einem der als Beispiel vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann in weitem Umfang entsprechend den Arten der eingesetzten Reaktionsteilnehmer variieren. Im allgemeinen werden relativ niedrige Temperaturen von unterhalb etwa 80° C bevorzugt, und die Anwendung von Raumtemperatur oder niedrigeren Temperaturen ist vorteilhaft.
Die Mengen der Verbindung der Formel (VI) sind im einzelnen nicht beschränkt und kann im weiten Umfang variieren. Allgemein kann sie in einer Menge von etwa 1 Mol bis geringfügig mehr als 1 Mol (üblicherweise bis zu etwa 2 Mol, insbesondere bis zu 1,5 Mol) je Mol der Verbindung der Formel (1-4) verwendet werden.
Die Umsetzung zwischen der Verbindung der Formel (1-4) und der Verbindung der Formel (VI) ist eine Kondensation sr eaktion unter Einschluss von Halogenwasserstoffabspaltung. Üblicherweise ist es vorteilhaft, als Mittel zum Einfangen von Halogenwasserstoff eine äquivalente Menge oder eine geringfügig überschüssige Menge, vorzugsweise bis zu etwa 2 Äquivalenten, einer organischen Base, wie Pyridin oder einem tertiären Amin, z. B. Triäthylamin oder N,N-Dimethylanilin, oder einer anorganischen Base, wie einem Alkalihydroxid, z. B. Natriumhydroxid, oder einem Alkalicarbonat, z. B. Na-
2 1012 1
triumcarbonat, zuzugeben. Falls die Verbindung der Formel (VI) ein Amin ist, kann sie auch als Mittel zum Einfangen von Halogenwasserstoff dienen, wenn sie in einer Menge von mindestens 2 Mol je Mol der Verbindung der Formel (1-4) eingesetzt wird.
Die Umsetzung wird im allgemeinen durch Vermischen der Verbindungen der Formel (1-4 und (VI) und des Mittels zum Einfangen von Halogenwasserstoff ausgeführt, wobei das Gemisch bei der vorstehend angegebenen Reaktionstemperatur während etwa 10 Minuten, bis zu etwa 2 Stunden gehalten wird.
Die erhaltene' Verbindung der allgemeinen Formel
(1-5)
worin A und B~ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, kann-nach bekannten Verfahren, wie-Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Umkristallisation oder Kombinationen hiervon abgetrennt und gereinigt werden.
(V) Eine Verbindung der Formel (I), worin A und B eine Gruppe der Formel -ZR,, bedeuten, worin Z und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, kann in guten Ausbeuten durch Umsetzung eines 2,3-Dicyano-5,6-dihalogenpyrazins der allgemeinen Formel
21012 1 - 33 -
X2
(IV)
X2
worin Xp die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer Verbindung der Formel
HA2 (V)
worin Apdie vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (IV) mit der Verbindung der Formel (V) kann praktisch auf die gleiche Weise wie vorstehend unter (III) beschrieben, durchgeführt werden, wobei jedoch die Verbindung der Formel (V) in einer Menge von mindestens 2 Mol je Mol der Verbindung der formel (IV) eingesetzt wird.
Zum Beispiel kann die Umsetzung durch Zugabe des vorstehenden Säurebindemittels zu einer Lösung der Verbindungen der Formeln (IV) und (V) in dem Lösungsmittel bei -5 bis 20° C durchgeführt werden. Die Menge des Säurebindemittels beträgt 1 Mol bis geringfügig mehr als 1 Mol je Mol der Verbindung der Formel (V).
Berlin,ά,19·7·1979 AP C 07 D/210 121 54 795/12
Die erhaltene Verbindung der Formel
HO K
ITC
(1-6)
worin B- die gleiche Bedeutung wie A2 besitzt und A2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat, kann nach bekannten Verfahren, wie Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Umkristallisation oder Kombinationen hiervon abgetrennt und gereinigt werden*
(VI) Eine Verbindung der Formel (I), worin A eine Gruppe der Formel -ZR., bedeutet und B eine Gruppe
I2
, worin Z, L, R2 und R~ die vorstehend
der Formel
angegebenen Bedeutungen besitzen, bedeutet, kann nach dem vorstehend unter (IV) beschriebenen Verfahren hergestellt v^erden«, Alternativ kann sie vorteilhaft in guten Ausbeuten durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
HC.
(VII)
worin X^ ein Halogenatom bedeutet und B. eine Gruppe
21 012 1 -?5-
der Formel -N darstellt, worin R0 und IU die vor
R3
stehend angegebene Bedeutung besitzen, welche aus dem 2,3-Dicyano-5,6-dihalogenpyrazin der Formel (IV) und einer Verbindung der Formel ·
(X)
worin B^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, in ähnlicher Weise wie zu dem vorstehend unter (III) beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, mit einer Verbindung der Formel
HiU (V)
C.
worin A~ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzt, hergestellt werden.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (VII) mit der Verbindung der Formel (V) kann in der gleichen Weise wie vorstehend unter (IV) beschrieben, ausgeführt werden.
Die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
(i-7)
worin A2 und B. die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, kann nach bekannten Verfahren, wie Filtration, Destillation, Extraktion, Chromatographie, Umkristalli-
21 012
sation oder Kombinationen hiervon abgetrennt und gereinigt werden.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von 2,3~I)icyano-5-isopropylpyrazin:
5i72 g Selendioxid (0,05 Mol) wurden in 1 ml Wasser und 40 ml Dioxan gelöst. Die Lösung wurde auf 40 bis 50° C erhitzt und unter Rühren wurden 4.31 g (0,05 Mol) 3-Methylbutanal zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das ausgefällte metallische Selen wurde abfiltriert. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 5?40 g (0,05 Mol) Diaminomalonitril und 1 ml Essigsäure zugesetzt und das Gemisch 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand mit 200 ml Benzol extrahiert und das in Benzol unlösliche ölartige Material wurde entfernt. Die Benzollösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wobei 10,70 g einer braunen Flüssigkeit erhalten wurden. Die Flüssigkeit wurde auf einer Kolonne mit einem Gehalt von 100 g Silicagel unter Anwendung von Benzol-n-Hexan (Volumenverhältnis 4:1) als Eluierungsmittel chromatographiert und lieferte 5i50 g einer gelben Flüssigkeit. Die erhaltene Flüssigkeit wurde weiterhin auf einer Kolonne mit einem Gehalt von 80 g Silicagel unter Anwendung von Benzol-n-Hexan (Volumenverhältnis
2 1012 1 - 57 -
1:1) als Eluierungsmittel clirotnatographiert und lieferte 3,40 g (Ausbeute 40 %) an 2,3-Dicyano-5-isopropylpyrazin.
. Elementaranalyse (CqHqN^) berechnet C 62,78 H 4,68 N 32,54 gefunden C 62,60 H 4,85 N 32.50
IE (rein) cm"1 V~c-N 2240
NMR (CDCl5)/ppm 8,85 (s. 1H) 3,36 (m. 1H)
1,42 (d 6H)
Gemäss Beispiel 1 und ähnlichen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 1 bis 10, 87 und 88, die in Tabelle I aufgeführt sind, hergestellt.
Beispiel 2
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(m-methoxyphenyl)-pyrazin:
5,72 g Selendioxid (0,05 Mol) wurden in 1 ml Wasser und 50 ml Dioxan gelöst und nach Zusatz von 7*5 g (0,05 Mol) m-Methoxyacetophenon wurde das Gemisch unter Rühren während 3>5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde heissfiltriert und das ausgefällte metallische Selen wurde abgenommen. Dann wurden 5,0 g Diamino-•malonitril und 1 ml Essigsäure zugesetzt und das Gemisch bei 90° C während 1 Stunde gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Umkristaliisation der ausgefällten Kristalle aus Äthanol lieferte 6,9 g (Ausbeute 58 %) an 2,3-Dicyano-5-(m-methoxyphenyl)-pyrazin. .. .
Schmelzpunkt: 139 bis 140° C Elementaranalyse (C1 JSgN^O): ber.: C 66,10 H 3,41 N 23,72 gef.: C 66,32 H 3,15 N 23,51
21 012
IE (EBr) cm"1 V^C=N 2240
Entsprechend Beispiel 2 und ähnlichen Verfahren wurden die Verbindungen Kr. 11 bis 19 gemäss Tabelle I hergestellt.
Beispiel 3
Herstellung von 2,3-Dicyano-·4-chlorpyrazin:
7.3O g 2,3-Dicyano-5-hydroxypyrazin (0,05 Mol) wurden in 70 g (0,59 Mol) Thionylchlorid gelöst und die Lösung auf 0 bis 5° C abgekühlt. Unter. Rühren wurden 4,80 g (0,06 Mol) Pyridin tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zugesetzt. Dann wurde das Gemisch bei 70° C während 2 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Überschuss an Thionylchlorid unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand wurde mit I50 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen und über wasserfreien Calciumchlorid getrocknet und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei ein roter Feststoff hinterblieb. Die Umkristalii sation des Feststoffes aus Benzol liefert 6,30 g (Ausbeute 77 %) an 2,3-Dicyano-5-chlorpyrazin.
Schmelzpunkt: 89 bis 90° C
Elementaranalyse (Cg^ ber.: C 43,79 H 0,61 Ii 34,05 gef.: C 43,75 H 0,61 IT 34,13 IR (EBr) cm"1 y^N 2230
2 1012 1 - 39 -
Beispiel 4
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-n-pentylpyrazin
Äthyl-n-hexanoat und Diäthyloxalat wurden der Claisen-Kondensation unterworfen und dann zur Bildung von 2-Oxo-n-hexansäure hydrolysiert. Dieses Produkt wurde dann mit Diaminomalonitril kondensiert und lieferte 9,1 g (0,042 Mol) an 2,3-Dicyano-5-hydroxy-6-n-pentylpyrazin (Schmelzpunkt 61 bis 64° C). Das Produkt wurde in 120 g PhosphoroxychlPrid gelöst und 3*32 g (0,042 Mol) Pyridin wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Stunden am Rückfluss erhitzt und dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 aufgearbeitet und das erhaltene ölartige Produkt unter verringertem Druck eingeengt. Das erhalten Produkt wurde auf einer Silicagelkolonne mit Benzol als Eluierungsmittel chromatographiert und lieferte 6,0 g (Ausbeute 61 %) an 2,3-Dicyano-5-chlor-6-n-pentylpyrazin als gelbe Flüssigkeit.
njp- = 1,53*9
Elementaranalyse (C^H^N^Cl): ber.: C 56,30 H 4,73 .N-23,87 gef.: C 56,57 H 4,60 IJ 23,52 IE (KBr) cm"1 y>QSN 2230 .
. Die Verbindungen Nr. 20 bis 28 gemäss Tabelle I wurden entsprechend den Beispielen 3 und 4 und ähnlichen Verfahren hergestellt.
Beispiel 5 Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin
21 012 i -
(1) Herstellung von 2,3-Dicyano-5-hydroxy-6-phenylpyrazin
5,40 g Diaminomalonitril (0,05 Hol) und 7,50 g (0,05 Mol) Benzoylameisensaure wurden in 50 ml einer wässrigen 2n-Salzsäure gegeben. Das Gemisch wurde bei 20 bis 30° C während 30 Minuten gerührt und weiterhin bei 70 bis 80° C während 2 Stunden gerührt. Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Der gebildete NMerschlag wurde ab filtriert, dreimal mit 40 ml Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei 10,0 g (Ausbeute 90 %) an 2,3-Dicyano-5-hydroxy-6-phenylpyrazin erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 221 bis 223° C (Zers.) Elementaranalyse (CLpEgN^p):
ber.: C 64,86 H 2,27- N 25,21 gef. : C 65,02 H 2,54 N 25,20
IR (KBr) cm"1 V0n 2800 - 2500 y>c=N 2240
(2) Herstellung von 2,3-Dicyano~5-chlor-6-phenylpyrazin
7,00 g 2, 3-I)icyano-5-hydroxy-6-phenylpyrazin (0,0315 Mol) wurden in 40,00g (0,26 Mol) Phosphoroxychlorid gelöst und unter Abkühlung der Lösung auf 5 bis 10° C wurden 3,53 g (0,035 Mol) Triäthylamin tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 70 bis 80° C während 1,5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 aufgearbeitet und aus Benzol umkristallisiert, wobei 6,10 g (Ausbeute 80 0Jo) an 2,3-Dicyano~5-chlor-6-phenylpyrazin erhalten wurden.
210121
. Schmelzpunkt 139 bis 141° C
Elementaranalyse (Cj2HcN^Cl): ber.: C 59,89 H 2,09 N 23,28 gef.: C 59,80 H 2,20 N 23,41 IR (EBr) cm"1 V0=Jj 2240
Beispiel 6
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlor-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin:
25,67 S 2,3-Dicyano-5-hydroxy-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin (0,10 Mol) wurden in 46,2 g (0,30 Mol) Phosphoroxychlorid gegeben. Das Gemisch wurde auf 0 bis 5° C abgekühlt und unter Rühren wurden 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 aufgearbeitet. 50 ml Petroläther wurden zu dem erhaltenen ölartigen Produkt zugefügt und der Niederschlag abfiltriert. Die Umkristallisation aus Tetrachlorkohlenstoff lieferte 23,1 S (Ausbeute 83 % ) an 2,3-Dicyano-5-chlor-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin. ....
Schmelzpunkt: 87 bis1 88° C Elementaranalyse (C.pHJSLClO: ber.: C 52,39 H 1,4-7 N 20,37 gef.: C 52,38 H 1,61 N 20,24 IR (KBr) cm"1 yQsH 2240
Die Verbindungen Nr. 29 bis 43 der Tabelle I wurden entsprechend den Beispielen 5 und 6 und ähnlichen Verfahren hergestellt.
2 1012 ί -
Beispiel 7
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(p-methylphenoxy)-pyrazin: .
0,83 g 2,3-Dicyano-5-chlorpyrazin (0,005 Mol) wurden in 25 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf bis 5° C abgekühlt und unter Rühren wurde eine aus 0,54 g (0,005 Mol) p-Cresol, 0,21 g (0,005 Mol) Natriumhydroxid, 1 ml Wasser und 15 ml Aceton hergestellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zugesetzt.γ Das Gemisch wurde bei 0 bis 5° C während 1 Stunde gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel durch Einengung unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit 30 ml einer wässrigen In-Natriumhydroxidlösung und 30 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Die Umkristaliisation des Rohproduktes aus Äthanol lieferte 0,4-9 g (Ausbeute 41 °/o) an 2,3-Dicyano-5-(p-methylphenoxy)-pyrazin.
Schmelzpunkt: 126 bis 127° C Elementaranalyse (C^HoN^O) : ber«: C 66,10 H 3,41 . N 23,72 gef.: C 66,03 H 3,40 N 23,85 IR (KBr) cm"1 VCbN 2240 .
2 1012 1 -
Beispiel 8
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(phenylthio)-pyrazin:
0,83 g 2,3-Dicyano-5-chlorpyrazin (0,005 Mol) wurden in 25 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 0 bis 3° C abgekühlt und unter Rühren wurde eine aus 0,55 g (0,005 Mol) Thiophenol, 0,21 g (0,005 Mol) Natriumhydroxid, 1 ml Wasser und 20 ml Aceton hergestellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zugefügt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 aufgearbeitet und aus Benzol umkristallisiert und lieferte 0,57 g (Ausbeute 48 %) an 2,3-Dicyano-5-(phenylthio)-pyrazin.
Schmelzpunkt: 109 bis 112° C Elementaranalyse (C^H^N^S): ber.: C 60,49 H 2,54 N 23,52 gef.: C 60,60 H 2,43 N 23,71 IR (KBr) cm"1 ^05n 2240
Beispiel 9
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(carboxyraethylthio)-pyrazin
0,92 g Thioglycolsäure (0,01 Mol) und 1,64 g (0,01 Mol) an 2,3-Dicyano-5-chlorpyrazin wurden in 40 ml Aceton gelöst und unter Abkühlung der Lösung auf 0 bis 5° C wurden 2,12 g (0,021 Mol) Triäthylamin tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 20 bis 25° C während 2 Stunden gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt und 100 ml einer 1%igen wässrigen Salzsäurelösung wurden zugesetzt. Das abgetrennte ölartige
210121
Produkt wurde mit 50 ml Ithylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde zweimal mit 50 ml einer ge sättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck eingeengt, um das Rohprodukt zu liefern. Die Umkristallisatxon aus Toluol lieferte 1,65 S (Ausbeute 75 %) an 2,3-Dicyano-5-(carboxymethyl thio)-pyrazin.
Schmelzpunkt: 141 bis 143° C Elementaranalyse (CgH4N4O2S): ber.: C 43,63 H 1,83 N 25,44 Bef.: C 43,60 H 1,85 N 25,38 IR (KBr) cm"1 V0^n 2240
Beispiel 10
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-pnenoxy-6-n-propylpyrazin
0,20? g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-n-propylpyrazin (0,001 Mol) wurden in 15 ml Aceton gelöst und eine aus 0,094 g (0,001 Mol) Phenol, 0,040 g (0,001 Mol) Natriumhydroxid, 0,7 ml Wasser und 5 ml Aceton hergestellte Lösung wurde tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugefügt. Dann wurde das Gemisch bei 5 bis 100C während 10 Minuten gerührt. Das'Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 ausgearbeitet und aus Benzol umkristallisiert und lieferte 0,150 g (Ausbeute 57 %) an 2,3-Dicyano-5-phenoxy-6-propylpyrazin. .
Schmelzpunkt: 13Ο bis 132° C Elementaranalyse (C^cH^p^z.^) : ber.: C 68,17 H 4,58 N 21,20 gef.: C 68,27 H 4,50 N 21.42. IR (KBr) cnf1v>CH 2980 y>c_N 2240
2 1012 1 - 45 -
Beispiel 11
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-äthylthio-6-methylpyrazin:
1,79 g 2,3-DicyaJQO-5-chlor-6-methylpyrazin (0,01 Mol), 0,62. g (0,01 Mol) Äthanthiol und 0,40 g (0,01 Mol) Natriumhydroxid wurden in der gleichen Weise wie .in Beispiel 8 umgesetzt. Die Umkristallisation aus Äthanol lieferte 0,91 g (Ausbeute 45 %) an 2,3-Dicyano-5-äthylthio-6-methylpyrazin.
Schmelzpunkt: 91,5 bis 92,5° C.
Elementaranalyse (CgHgH^S):
ber.: C 52,98 H 3,95 N 27,4-3
gef.: C 52,74 H 3,88 N 27,61
1 C_N
2, IR (KBr) cm"*1 V1 C_N 2240
Beispiel 12
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-allyloxy-6-äthylpyrazin:
1,35 g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-äthylpyrazin (0,007 Mol) wurden in 30 ml Aceton gelöst und unter Abkühlung der Lösung auf -5° C wurde eine aus 20 ml Allylalkohol und 0,16 g (0,007 Mol) Natrium hergestellte Lösung tropfenweise zugefügt..Dann wurde das Gemisch 30 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Eiswasser gegossen und dann das ölartige Produkt mit Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde unter verringertem Druck konzentriert und lieferte das Rohprodukt. Das erhaltene Rohprodukt wurde auf einer Silicagelkolonne unter Anwendung von Toluol als Eluierungsmittel chromatographiert und lieferte 1,00 g (Ausbeute 67 %) an 2,3-Dicyano-5-allyloxy-6-äthylpyrazin.
210121
Elementaranalyse (C^H^qN^O) :
ber.: C 61,67 H 4,71 N 26,15
gef.: C 61,46 H 4,8$ N 26,01 IR (rein) cm"1
Entsprechend den Beispielen 7 bis 12 und ähnlichen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 44 bis 73, 89 bis 98, 116, 117, 127 bis 133, 140, 142 bis 144, 148, 150 und 157 bis 175 entsprechend Tabelle I hergestellt.
Beispiel 13
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-di-n-propylamino-6-äthylpyrazin:
1,92 g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-äthylpyrazin (0,01 Mol) wurden in 30 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 0 bis 5° C abgekühlt und unter Rühren wurden 2,02 g (0,02 Mol) Di-n-propylamin tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt und lieferte ein gelbes ölartiges Produkt, 20 ml Wasser wurden zu dem ölartigen Produkt zugefügt und das ausgefällte w'eisse Pulver wurde aus Äthanol umkristallisiert und .lieferte 1,28 g (Ausbeute 50 %) an 2,3~Dicyano-5-di-n-propylamino-6-äthylpyrazin.
'Schmelzpunkt: 58 bis 60° C Elementaranalyse (CL^H^qN,- ) : .
ber.: C 65,34 H 7,44 N 27,21 gef.: C 65,15 H 7,48 N 27,36 IR(KBr)cm"1 V CE 297° V0=N
2 1012 1
Beispiel 14
Herstellung von 2,3-Eicyano-5-methylamino-6-n-butylpyrazin:
2,12 g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-n-butylpyrazin (0,01 Mol) wurden in 30 ml Benzol gelöst und unter Rührenbe bei 30° C wurden 1,55 g (0,02 Mol) einer 40%igen wässrigen Methylaminlösung zugesetzt. Dann wurde das Geraisch bei 30 bis 40° C während 2 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel Λ aufgearbeitet und lieferte 1,75 g (Ausbeute 81 %) an 2,3-I)icyano-5-methylamino-6-n-butylpyrazin.
Schmelzpunkt: 143 bis 145° C EIementaranalyse (C.^H-^Nr): ber.: C 61,38 H 6,09 N 32,54 gef.: C 61,60 H 6,12 N 32,28 1 m
IR (KBr) cnf1 \>m 3370 Vc-H 2220
Beispiel 15
Herstellung von 2,3-I)icyano-5-n-propylamino-6-isobutyl-» pyrazin:
1,10 g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-isobutylpyrazin (0,005 Mol) wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde in der gleichenWeise wie in Beispiel 13 unter Anwendung von 0.30 g (0,005 Mol) n-Propylamin und 0,02 g (O4OO5 Mol) Natriumhydroxid aufgearbeitet und lieferte 1,04 g (Ausbeute 85 %) an 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-isobutylpyrazin. . '
210121
Schmelzpunkt: 107 bis 110° C EIementaranalyse (CL^H^nNc): ber.: C 64,17 H 7-04 N 28,78 gef.: C 64,13 H 7,24 N 28,63 IR (KBr) cm"1 Pj8n 3500 ^0Ξν 223°
Beispiel 16
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-diäthylamino-6-benzylpyrazin:
1,27 g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-benzylpyrazin (0,005 wurden in 30 ml Benzol gelöst und die Lösung auf 5 bis 10° C abgekühlt. Unter Rühren wurde das Gemisch in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 unter Anwendung von 0,80 g (0,01 Mol) Diethylamin aufgearbeitet. Die Umkristallisation aus Äthanol lieferte 1,10 g (Ausbeute 75 %) an 2,3-Dicyano~5-diäthylamino-6-benzylpyrazin.
Schmelzpunkt: 73 bis 74° C Elementaranalyse (C.oH.oN^): ber.: C 70,08 H.5,88 N 24,04 gef.: C 70,30 H 5,75 N 23,95 IR (KBr) cm"1 >>C_N 2230 .
Entsprechend den Beispielen 13 bis 16 und ähnlichen Verfahren wurden die "Verbindungen Nr. 74 bis 86, 99 bis· 115, 118 bis 126, 134. bis 139, 141, 145 bis 147, 149 und 151 bis 156 entsprechend Tabelle I hergestellt.
21012 1 - 49 -
Beispiel 17
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-o-propylamino-6-phenylpyrazin:
12,03 δ 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin (0,05 Mol) wurden in 1400 ml Toluol gelöst.Die Lösung wurde auf 5 bis 10° C abgekühlt und unter Rühren wurden 3,25 g (0,055 Mol) n-Propylamin tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt. Anschliessend wurde 55 ml einer wässrigen 1n-Natriumhydroxidlösung tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde dann bei 5 bis 10° C während 30 Minuten gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch in zwei Schichten getrennt. Die Toluolschicht wurde unter verringertem Druck konzentriert und lieferte einen Feststoff. Der Feststoff wurde zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, unter verringertem Druck getrocknet und aufeinanderfolgend aus Toluol und Äthanol umkristallisiert und lieferte 12,1 g (Ausbeute 92 %) an 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-phenylpyrazin.
Schmelzpunkt: 136 bis 137° C
Elementaranalyse (C ber.: C 68,43 H 4,98 N 26,60 gef.: C 68,42 H 5,01 N 26,58
IR (KJBr) cm"1 ^^3380 γ C-N 2225
HMR (CDCl5) ^ppm 7,53 (s. 5H) 6,6-6,1 (br. 1H)
3*49 (m. 2H) 1,62 (m. 2H) 0,97 (t.
210121
Beispiel 18
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-phenylpyrazin:
12,03 S 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin (0,05 Mol) und 7,07 S (0,11 Mol) einer 70%igen wässrigen Äthylaminlösung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 aufgearbeitet und aus Toluol umkristallisiert und lieferten 10,98 g (Ausbeute 88 %) an 2,3-Dicyano-5-äth;ylamino-6-phenylpyrazin.
Schmelzpunkt: 180 bis 181° C Elementaranalyse (C^H^N,-)' ber.: C 67,45 H 4,45 N 28.10 gef.: C 67,51 H 4,52 N 27-97 IR (EBr) cm"1 V m 3380 9 Qm 222Q
HMR (CDCl5) £*ppm 7,60 (s. 5H) 5,75-6,05 (br 1H)
3,55 (m. 2H) 1,27 (t. 3H)
Beispiel 19
Herstellung von 2,3~Dicyano-5-äthylamino-6-(m-bromphenyl)-pyrazin:
'. 1,15 g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-(m-bromphenyl)-pyrazin (0,0036 Mol) wurden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde auf 0° C abgekühlt und 0,50 g einer 70%igen, wässrigen Äthylaminlösung wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 verarbeitet und aus Äthanol umkristallisiert und lieferte 0,95 g (Ausbeute 80 %) an 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-(m-bromphenyl)-pyrazin.
210121
Schmelpunkt: 127 bis 127,5° Elementaranalyse (C^H^N ber.: C 51,24 H 3,07 N 21,34 gef.: C 51,55 H 3,04 N 21,17 IR (KBr) cm"1 V ^3380 Y>CN2235 HMR (CDCl3) 3"ppm 7,39-7,77 (n.
5,7-6,1 (br. 1H) 3,56 (m 2H)
1,26 (t. 3H)
Beispiel 20
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(m-chlorphenyl1-pyrazin:
1,0 g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-(m-chlorphenyl)-pyra2in •(0,0036 Mol), 0,24 g (0,004 Mol) n-Propylamin und 40 ml einer wässrigen 0,1n-Natriumhydroxidlösung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 17 verarbeitet und aus Methanol umkristallisiert und lieferten 0,84 g (Ausbeute 78 %) an 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(m-chlorphenyl)-pyrazin.
Schmelzpunkt: 120 bis 121° C Elementaranalyse (Cn-H.pNt-Cl): ber.: C 60,51 H 4,06 N 23,52 gef.: C 60,75 H 4,04 N 23,41 IR (KBr) cm"1 ^^3400 Vc-N 2230 HMR (CDCl5) ^ppm 7,56-7,68 (m 4H)
5,7-6,1 (br 1H) 3,53 (m 2H) 1,66 (m 2H) 1,00 (t,
2 1 012 1 -52-
Beispiel 21
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-(m~fluorphenyl)-pyrazin:
1,00 g 2,3-I>icyano-5-chlor-6-(m-fluorphenyl)-pyrazin (0,0039 Mol), wurden in 30 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde auf -5° C abgekühlt und 0,65 g einer 70%igen wässrigen Äthylaminiösung wurden tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde bei -5 bis O0C während 30 Minuten gerührt. Das Eeaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 aufgearbeitet und aus Äthanol urakristallisiert und lieferte.0,63 g (Ausbeute 61 %) an 2,3-Dicyano-5-äthyl amino-6-(m-fluorphenyl)-pyrazin.
Schmelzpunkt: 126 bis 127° C EIe me nt ar analyse (Οχ,^Η.^Ν^Ρ) : ber.: C 62,91 H 3,77 N 26,21 gef.: C 62,90 H 3,52 N 26,02 . IR (KBr) cm"1 ^335O yc_N 2230 NMR (CDCl3) Λ 7,28-7,66 (m 4H)
- . 5,80-6,15 (br 1H) 3,60 (m 2H)
1,27 (t
Beispiel 22 ·
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-p-tolylpyrazin:(1,00 . .
1,00 g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-p-tolylpyrazin (0,0039 Mol) und 0,46 .g (0,0078 Mol) n-Propylamin wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 verarbeitet und dann aus Toluol umkristallisiert, wobei 0,80 g (Ausbeute 74 %) an 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-p-tolylpyrazin erhalten wurden.
2 1012 1 - 55 -
Schmelzpunkt: 115 bis 116° C Elementaranalyse (C^H^cNc):
ber.: C 69,29 H 5,45 N 25,25 gef.: C 69,02 H 5,70 N 25,23 IR(KBr)cm"1 > ^339O pCN2230
NMR (CDCl5) J* 7,38-7,60 (q 4H)
6,15-5,80 (br 1H) 3,44 (m 2H) 2,49 (s . 1,58 (m 2H) 0,97 (t 3H)
Gemäss den Beispielen 17 bis 22 und ähnlichen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 176 bis 189, 197, 198, 200 bis 206, 208 bis 217, 219 bis 224, 226 bis 233, 236 bis 238, 240 bis 257 259 und 260 gemäss Tabelle I hergestellt.
Beispiel 23
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(1-carboxy-n-propyl)-amino-6-phenylpyrazin:
2,41 g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin (0,01 Mol) wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren bei 15 bis 20° C.wurde eine aus 2,04 g (0,02 Mol) DL-a-Amino-n-buttersäure, 1,12 g (0,02 Mol) Kaliumhydroxid und 40 ml Wasser hergestellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 5 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei 30° C während 30 Minuten gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Reaktor mit Eis gekühlt und in der Zwischenzeit wurden 2 ml konzentrierter Salzsäure zur Reaktionslösung zugesetzt. Die Lösung wurde dann mit 100 ml Toluol extrahiert. Die Toluolschicht wurde mit 50 ml einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung und 50 ml Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde
2 1012 1 -
durch Einengung unter verringertem Druck entfernt, so dass ein gelblich weisser Feststoff erhalten wurde. Die Umkristallisation des Feststoffes aus Äthanol lieferte 2,63 g (Ausbeute 86 %) an 2,3-Dicyano-5-(i-carboxy-npropyl)-amino~6-phenylpyrazin.
Schmelzpunkt: 216 bis 217° C (Zers.) Elementaranalyse (C^H^Ni-Og) :
ber.: C 62,53 H A-,26 N 22,79 gef.: C 62,33 H 4,15 N 22,86 IR (EBr) cm"1 V ^3420 V0n 3100-2800
^ 0ΞΝ 2230 Beispiel
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-(1-carboxyäthylamino-6-phenylpyrazin: -
A-,82 g 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenylpyrazin (0,02 Mol) wurden in 50 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 0 bis 5° C abgekühlt und unter Rühren wurde eine aus 1,78 g (0,02 Mol) DL-a-Alanin, 1,6A- g (0,02 Mol) Natriumhydroxid und AO ml Wasser hergestellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel aufgearbeitet und aus Benzol umkristallisiert und 1-ieferte 2,4-6 g (Ausbeute A-2 %)- an 2,3~Dicyano-5-(i-carboxyäthyl)-amino-6-phenylpyrazin.
Schmelzpunkt: 200 bis 203° C (Zers.) EIe me nt ar analyse (C^ (-H^Nt-O2) :
ber.: C 61 ,48 H 3, 78 N 23 ,88
gef.i C 61 ,43 H 3, 84 N 23 ,72
IR (KBr) cm"*1 V im3A-10 \) QH3200-2900
yc=0 1720
21 0121-55- Berlin,d.19.7.1979
AP C 07 D/210 121 54 795/12
jvUach den Beispielen 23 und 24 und ähnlichen Verfahren wur-« den die Verbindungen Ir, 112, 190 bis 196, 199, 207, 218, 225, 234, 235, 239 und 258 gemäß Tabelle I hergestellt»
Beispiel 25
Herstellung von 2,3-Dicyano~5-chlor-6-isopropoxy-pyrazin:
50 ml Isopropanol wurden zu 1,99 g (0,01 Mol) 2,3~Dicyano~ 5,6-dichloropyrazin zugesetzt und das Geraisch 10 Stunden am Rückfluß erhitzt« ITach der Umsetzung wurde das Isopropanol 'unter verringertem Druck abdestillierto 1,14 g des erhaltenen Rohproduktes wurden auf einer Silicagelkolonne unter Anwendung von Benzol-n-Hexan als Eluierungsmittel chromatographiert und lieferten 1,00 g (Ausbeute 45 %) an 2,3-Dicyano-5~chlor-6-isopropoxypyrazino
Schmelzpunkt: 48,5 bis 50 0C Elementaranalyse (CqPUN.OCl): ber,: C 48,55 H 3,17 N 25,17 gef«: C 48,51 H 3,17 N 25,20 IR (KBr) cm""1 ^-^2240
Entsprechend Beispiel 25 und ähnlichen Verfahren wurden die Verbindungen Nr« 261 bis 2β5 gemäß Tabelle I hergestellt.
Herstellung von 2,3~Dicyano-5-chlor~6-phenoxypyrazin: 1,00 g 2,3«Dicyano-5,6"dichlorpyrazin (0,005 Mol)
21012 1 -se-
wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung auf -15 bis -10° C abgekühlt. Eine Lösung aus 0,4-7 g (0,005 Mol) Phenol und 0,21 g (0,005 Mol) Natriumhydroxid in 25 ml Wasser wurde tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugefügt. Das Gemisch wurde bei -15 bis -10° C während 1: Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Eiswasser gegossen und der Niederschlag wurde abfiltriert. Der Niederschlag wurde .in 50 ml Chloroform gelöst, mit 20 ml einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlösung und 30 ml Wasser'gewaschen, über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und unter verringertem Druck eingeengt. Das Rohprodukt wurde auf einer Kolonne mit einem Gehalt von 60 g Silicagel unter Anwendung von "Benzol als Eluierungsmittel chromatographiert und lieferte 0t65 g (Ausbeute 50 %) an 2,3-Dicyano-5-chlor-6-phenoxypyrazin.
Schmelzpunkt: 115 bis 118° C Elementaranalyse (C12H5N4 ber.: C 56,16 H 1,96 N 21,83 " gef.: C 56,12 H 1,97 N 21,86 IR (KBr) cm"1 V>c=N2240
Entsprechend Beispiel 26 und ählichen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 266 bis 270 gemäss Tabelle I hergestellt. .. ..
Beispiel 27 Herstellung von 2,3-Dicyano-5-chlor~6~äthylthiopyrazin:
1*00 g 2,3-Dicyano-5,6-dichlorpyrazin (0,005 Mol) und 0,47 g Ithantiol wurden in 50 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf -15 bis -10° C abgekühlt und eine Lösung von 0,40 g (0,005 Mol) Pyridin in 40 ml Wasser wurde
21012 1 - 57 -
tropfenweise im Verlauf von JO Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 26 aufgearbeitet und lieferte 0,33 S (Ausbeute 29 %) an 2,3-I)icyano-5-chlor-6-äthylthiopyrazin.
Schmelzpunkt: 55,0 bis 58,5° C
EIementaranalyse (CgHi-N^SCl): ber.: C 42,77 H 2,24 N 24,94 gef.: C 42,75 H 2,25 N 24,98 IE (KBr) cm"*1 p C-B 224.5
GemässBeispiel 27 und ähnlichen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 271 bis 276 gemäss Tabelle I hergestellt.
Beispiel 28
Herstellung von 2,3~Dicyano-5-äthylamino-6-phenoxypyrazin:
2,07 g 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-chlorpyrazin (0,01 Mol) wurden in 40 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde auf 0 bis 5° C.abgekühlt und unter Rühren wurde eine aus 0,94 g (0,01 Mol) Phenol, 0,56 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxid, 5 ml Wasser und 20 ml Tetrahydrofuran hergestellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zugesetzt. Dann wurde das Gemisch bei 0 bis 5° C während 1 Stunde gerührt. Nach der Umsetzung wurde der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck eingeengt und der Rückstand wurde in 80 ml Wasser gegossen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus Benzol umkri st au. Ii si er t und lieferten 2,22 g (Ausbeute 84 %) an 2,3-Dicyano-5-äthylamino-6-phenoxypyrzin.
Schmelzpunkt: 197 bis 198° C .
21012 1 - 58 -
EIe ment ar analyse .: C 63 ,39 (C Ί 4 11 N5O ;: .40
ber .: C 63 ,40 H 4,18 N 26 .40
gef (KBr) cm -1 H 4,08 N 26 2235
IR NH^O ΟΞΝ
Entsprechend Beispiel 28 und ähnlichen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 277 bis 281 getnäss Tabelle I hergestellt.
Beispiel 29
Herstellung von 2,3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(benzylthio)-pyrazin:
1,11 g 2,3-Dicyano-6-n-propylamino-6-chlorpyrazin (0,005 Mol) und 0,87 g (0,007 Mol) Benzylthiol wurden in 50 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf 0 bis 5 C abgekühlt und unter Rähren wurde eine aus 0,40 g (0,005 Mol) Pyridin und 20 ml Wasser hergestellte Lösung tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde weiterhin bei 20 bis 30° C während 1 Stunde gerührt und unter verringertem Druck zur Entfernung des Acetons eingeengt. Der Rückstand wurde mit 100 ml Chloroform extrhiert. Der Extrakt wurde zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet und unter verringertem Druck eingeengt und lieferte einen geblichen Peststoff. Die Umkristaliisation des Feststoffes aus Äthanol lieferte 0,47 g (Ausbeute 30 %) an 2t3-Dicyano-5-n-propylamino-6-(benzylthio.)-pyrazin.
Schmelzpunkt: 153 bis 155,5° C EIe ment ar analyse (CLcH^1-N1-S): ber.: C 62,11 H 4,89 N 22,64 gef.: C 62,44 H 4,80 N 22,50
1012 1 - 59 -
IR (KBr) cm"1 Vra 3350 ^βΞΝ 2240
Entsprechend Beispiel 29 und ähnlichen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 282 bis 286 gemäss Tabelle I hergestellt.
Beispiel 30
Herstellung von 2,3-Eicyana-5,6-bis-(methylthio)-pyrazin:
1j99 g 2,3-Dicyano-5,6-dichlorpyrazin (0,01 Mol) wurden in 30 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde auf O bis 3 C abgekühlt und unter Rühren wurden 7 g einex* 20%igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von Methylmercaptan tropfenweise im Verlauf von 10 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde weiterhin bei 0 bis 3° C während 1 Stunde gerührt. Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch unter verringertem Druck eingeengt. Der erhaltene geblich-weisse Feststoff wurde zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, getrocknet und aus Athanoluumkristallisiert und lieferte 1,64 g (Ausbeute 74 %) an 2,3-Dicyano-5,6-bis-(methylthio)-pyrazin.
Schmelzpunkt: 139 bis 142,5° C Elementaranalyse (CoHgN^S2): ber.: C 43,23 H 2,72 N-25,20 · gef.: C 43,40 H 2,70 N 25-03 IR (KBr) cnf1 -p ϋΞίί 2240
Entsprechend Beispiel 30 und ähnlichen Verfahren wurden die Verbindungen Nr. 287 bis 293 gemäss Tabelle I hergestellt.
21 012
Verbindung Nr.
-60~
Tabelle I
Verbindungen A
JL
.25
n^" oder Schmelzpunkt
1 -H -(CH2)2CH3 ng5 1 5430
2 -H- (pu ^ pu ηψ 1,5243
3 -H -(CH2)4CH3 . n^5 1,5210
4 -H -(CH2)5CH3 . njp 1,5147
5 -H ng5 1,5010
6 -H -CH(CH3)2 ng5 1,5308
7 -H -QI2CH(CK3)2 η Jp--1,5218
8 -II CH3 -CHCH2CH3 ηψ 1,5347
9 . -H -C(CH3)3 67-68
10 -H -(CH2)2CH(CH3)2 njp 1,5200
CZ
11 -H 153,5-155
12 -H 159-160
13 -H -cf0H 200-201
14 -H 137
210121
Verbindung Nr.
Tabelle I (Forlsetzung)
25 oder Schmelz-B nD punkt (0C)
15 -H Ci -0 139-140
16 -H ' b 106-107,5
17 -H CH3 -0 OCI-U -6 119-120
18 19 / -H -H -Ci 118-120 160-162
20 -H -Ci 89-90
21 -CH3 -Ci 170
22 -CH2CH3 -Ci 87-88
23 -CH2CH2CH3 -Ci n^5 = 1,5494
24 -(CH2J3CH3 -Ci njp = 1,5400
25 -(CH2J4QI3 -Ci rip5 = 1,5349
26 -(CH2)5CH3 -Ci njp = 1,5130
27 -CH2Ctl( CH3 )2 -Ci n£5 = 1,5372
28 -CH2-Q -Ci 73-75
29 -O -Br 139-141 ·
30 -0 136-138
2 1 012
Verbindung Nr.
Tabelle I (Forteetzung)
25
oder Schmelzpunkt (0C)
-ο -I 156,5-159,5
32 -Ο« -Ci 103-105
33 -0-Br -Ci 111-112
34 -C-0H3. -Ci 127-130
35 -Ci 87-88
36 -Ci 86-87
37 • -0Br -Ci 94.5
38 -σ1 -Ci 86-88
39 ^0CH3 -Ci 100-101
40 <ίΝ°2 -Ci 147-149
41 /-r- 0CHi -0 3 ^ OCH3 -Ci 128-129
42 -Ci 111-113
43 -Ci 149-151
"Ci
2 1012 1 - 65 -
Verbindung Nr.
Tabelle I (Fortsetzung)
25 , η γ. oder Schmelz-
υ punkt (0C)
44 -H -0-CH3 111
45 -H -0-CH2CH3 56-57,5
46 47 -H -H Ci 150-151 105-110
48 -H -0-0-« 139-140
49 -H .:% 92-5-94,5
. 50 -H 108,5-109*5
51 -H -00-CH3 126-127
52 -H -°-O~0CH3 97-98
53 -H 110,5-111
54 -H 116
55 -H CH3 140-141
56 -H CH3 92-93-5
57 -H 104,5-107
2 1 012 1
Tabelle I (Forfeetzung)
Verbindung Nr.
lip oder Schmelz· u punkt (0C)
58 -H „0-^>-OCH2COOH 135-136
59 -H -0-^) -O-CH-COO (CH2) 3CH3 183-186
60 -H 0 Γ\ // \\ Γ\ H CXl \—' j 83-85
61 -H 0 -.0-(^) -0-C-NH-Qi3 129-131
62 -H 0 ί/—V " 163-165
63 -H -S-CH2CH3 1G2-1C3
64 -H -S-CH2CH2CH3 54-54, 5
65 -H -S-CH2COOH 84-106
66 -H -S-CH2COOCH2CH3 141-143
67 -H -S-Q) ng5 1,4223
68 -H -s-Q-ci 109-112
69 -H 96^5-90,5
70 -H 127-130
71 -H -S-CH2-Q 120-122,5
72 -H -S-CHH3-C, 103-105
73 -H 102 .,5-103
Verbindung Nr,
2 1012 1 ~65'
Tabelle I (Fortsetzung)
25
oder Schmelzpunkt (0C)
74 -H -NH-CH2CH3 86-87
75 -H -NH-(CH2J3CH3 60-61,5
76 -H O 74-75
77 -H -NH-^ 203-204, 5
Ci
78 -H -NH-^3 227-228,5
79 -H c Ci -NH-Q 228-22.9
80 -H -NH-Q-Br 265 ;Zers.
Ci
81 -H TiTTT // \\ C* Q 232-233
CH2CIi3
82 -H 98-99
83 -H .-NH-CH2-Q 79-79,5
CH, 3
84 -H -NH-CH-Q 119-120
85 -H -NH-Q-Ci 190-191
86 -H -NH-^ Ci3 233-243
87 -CH, 3 -(CH2J2CH3 32-33
88 -CH, 3 -(CH2J3CH3 41-42
21012 Ί
Verbindung Nr.
Tabelle I (Fortsetzung) B
25 ηί; oder Schmelz-
υ punkt (OC)
89 90 91
94
98 99 100 101
102 103
104
-CH3 -0-CH3 0 138-140
-CH, 3 -0-CHgCH3 -0-/^)-NHC-NKCH3 45-48
-CH3 -0-CHgCH=OT2 -S-CH3 njp = 1,5375
Br^ -S-CHgCH3
-CH, -S-CHgCOOH 133-137
-S-Q
-CII3 -S-CH2-O) 228-230
-CH, 3 -NH-CHgCH3 120-121
-CH, 3 -NH-CH(CH3)g 91,5-92,5
-ClU 3 -NH-CHgCH(CH3)g 120-122
-CH, 3 CH, . 12V 5-126
-CH, 3 -NH-OT-CHgCH3 98-99
-CH3 ^CH, 134-135
-CH3 179-181,5
-CH3 -NH(CHg)5CH3 150-153
-ClU 3 161-162
-CH, 3 73-74
-CH, 3 93-94
21012 1
Tabelle I (Portsetzung)
Verbindung Nr.
pc
niroder Schmelz- v punkt (0C)
105 -CH, 3 ^CH0CH7 -N · J 33-34,5
106 -CH3 ^jCH0CH0CH, -N ^ ^ D 49, 5-52, 5
CH0CH0CH,
107 -Ci3 81,5-83
108 -CH3 -0 85-86
109 -CH3 -kO° 100-103
110 -CH, 3 -«H-0 187-189
111 -CH, 3 118-119
COOH
112 -CH3 -NH-CH(CH2J3Qi3 158-159, 5
113 -CH3 -NH(CH2)3N(CH2CH3)2 126-129,5
114 -CH, 3 -NH-O-CH3 205,5-207
115 -CH, -*H-^(CH2)3CH3 195-198,5
116 -CH2CH3 -OCH2CH=CH2 ng5 1,5319
117 -CH0CH, 2 3 100-102
118 -CH2CH3 -NH-CH0CH, 2 3 I3I-I33 "
119 -CH2CH3 -NH-CH2CH2CH3 116-121
21 0121 -es-
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin dung Nr. A B ηΙ -^oder Schmelzpunkt
120 -CH2CH3 -NH-(CHg)3CH3 92-94 ·
121 -CH2CH3 -NH-(CHg)2CH(CH3)g 87-90,5
122 —CHpCH-χ ^CH0CH0CH,, -N ^ d. o ^CH2CH2CH3 58-60
123 -CH0CH, 2 3 „ (CHpKCH, -N ·> ·> "(CHg),CH. njp = 1,5569
OCHgCH3
124 -CH0CH, 2 3 220,5-223,5
125 -CH2CH3 -NH- ^ 2 3 168-171,5
126 -CH2CH3 -NH-CH2-V^)-CH3 166,5-169,5
127 -CH2CH3 -S-a-igCOOH 126-128
128 -CHgCH2CH3 -0-CH3 95-97
129 —CHpCHpCH-T' -0-CHg-CH=CHg ηψ = 1,5323
130 -CHgCH2CH3 -0-CH2-CsCH 56-58
131 -CH9CH0CH, ά <L O -°-o 130-132
132 -CHgCHgCH3 . -S-CH3 85, 5-90
133 -CHgCH2CH3 -S-CHgCH3 28-35
134 -CHgCHgCH3 -NH-CHgCH3 129-130
21 01 21
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbin dung Nr. A B n pe γ/ oder Schmelz- u punkt (0C)
135 -CH2CH2CH3 -NH-CH2CH2CH3 106-109
136 -CH2CH2CH3 -NH-(CH2J3CH3 91-93
137 -CH2CH2Oi3 -NHCH2CH(CH3)2 108-110
138 -CH2CH2CH3 CH3 -NiI-CH-CH2CH3 71-73
139 -CH2Qi2CH3 -NH-C(CH*)3 njp = 1,5472
140 -CH2Qi2CH3 -S-CH2-COOH 83-86
141 -QI2CH2CH3 -O 53-54
142 -(CH2)3CH3 -0-Qi2CH=CH2 nj~5 = 1,5274
143 -(CHg)3CH3 -0-CH2-ChCH njp = 1 ,5314
144 ~(CH2)3CH3 -S-CH2-COOH 93-95
145 -(QLj)3CH3 -NH-CH3 143-145
. 146 -(CH2)4CH3 -NH-CH2CH3 76-77,5
147 -(CH2J5CH3 -NH-CH2Qi3 71,5-73
148 -CH2CH(CH3)2 -S-Qi2COOH 92-95
149 -CH2CH(CH3)2 -NK-CH0CH0CH, 2 2 3 107-110
Verbindung Nr.
210121 - 70 -
Tabelle I (Fortsetzung)
oder Schmelz-
150 151 152 153 154
155
156
157 158 159 160
161 162
163
CHpCH (CH,)
-CH2-O
-O 0-CH2CH=CH2
-NH-CH
NH-CH0CHx 3
-NH-
^CH2CH3
-0-CH
0-CH2CH3
CH3 -0-CH-COOCH2CKj
-0O
56-58
139-140
105-106
86-90
107-110
121-123 73-74
120-125 81-82 117-118 140-141,3
110-111,5 184-106,5
204-205,5
1 01 2 ί - 71 -
Tabelle I (Foifeetzung)
Verbindung Nr.
25
oder Schmelzpunkt (0C)
164
165 166 167 168 169 170
171 172 173
174
• 175 176 177 178 179
-O
-o
-Q-Ci -Q-Ci
"Vci
λ/
-O
-O -S-CH
S-CH2CH3
S-CH2COOCH2CH3
-s-Q
S-CH3 126-128
s-<ch2)2ch3 93-94
0-CH2CH3 117-119
CH3 0-CH-COOCH0CH, 2 3 121-122
S-CH5 155-157
S-(CHg)2CH3 57-59
NH-CH0CH, 2 3 180-181
NH-CH2CH2CH3 136-137
NH-CtI2CH (CH3) 2 134-135
NH-C(CH-,), 116-117
110 86-88 93 5-95 162-163 143-144
82-85
21
Verbindung Nr.
2 t - 72 -
Tabelle I (Fortsetzung) B
25 nt."oder Schmelz-
u punkt (0C)
180 181
182
183
184 185 186 187 188 189 190
191 192
Ό -/η
Ό -O
-O
-O
' Ο
-ο ο -N
-N
-N
13H-CH2CH=CH2
NHCH2COOH
COOH -NH-CH-CH-
COOH -In1H-CH-CH2CH3
145-146 131-132
105-106
70-71,5
132-135 Zers.
211-212
134-135
153-154
185-187
125-126
235 · Zers.
203-204 Zers. 216-217
210121
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
25 niroder Schmelz·
Ώ punkt (0C)
193 194 195
196 197
198
199 200 201 202
203
204 205 206
-f
-O
•o
-O COOH -NH-CH-CH(CH3)2
COOH -NH-CH-(CH2)3CH3
COOH ι
COOH
COOCH2CH3 -NH-CH-CH2CH3
CH3
-N-CH2COOH
-NH-CH2CH2-Ci
OH
-NH-CH2-CH-CH3
CH2-OH -NH-CH-CtI2CH3
-NH-CH2CH2N(CH2CH3)2
-NH-CH2CH2-CN
184-186 · Zers. 185-186 Zers. 183-185 Zers.
!50 Zers. 122-124
52-84
177-178 Zers. 153-156 123 5-125 ,5 115-117
127-129
150-152
96-97 ,5
189-190
1012 1 - 7* -
Verbindung Nr.
Tabelle I (Fortsetzung) B
25 niroder Schmelz-
u punkt (0C)
207 208 209 210 211 212 213 214 215 216
217
218 219 220
0
Ci
-0 \
<s
-NH-CH2CH2-COOH
CH2CH3
-NH-CH2CH3
-NH-CH
-N
CH2CH3
COOH
-NH-CH-CH2CH3
-Nh-CH2-COOCH2CH3
-NH-CH2CH2-CN
155-162 Zers. 156-158 210-210,5 216-217
197-198,5
282-283
117-118
120,5-121
190,5-192,5
86,5-87 109-111
182-188
98-101
175-178
Zers.
21 012 1-75-
Verbindung Nr.
Tabelle I (Fortsetzung)
a B n:
oder Schmelzpunkt (oc)
221 222 223
224
225 226
227
228 229 230
231 232 233
.- F
Br
-NH-CH2CH2-OCH3
-NH-CH2CH3
-NH-CH2CH2CH3
-NHCH2CH=CH2
COOH
-NH-CH-CH-
-NHCH2CH3
-NH-CH2CH2CH3
-NH-CH0CH(CHx).
c.
142-144 126-127 104»5-105,5. 126,5-127
113-114 Zers.
114-115
109-110,5
109-110 127-127, 5 126-127 108 ,5-109 91-92 120
21012
Verbindung Nr.
Tabelle I (Fortsetzung)
25
B l
oder Schmelzpunkt (0C)
234 235 236 237 238 239
240 241 242 243 244 245 246 247 248
Br
Br
CH-
CH-
-CH-
(S
fh-ca.
COOH
NH-CH-CH-
COOH
NH-CH-CH0CH, 3
-NH-CH2CH3
-NHCFI2CH2CH3
-NHCH2Qi=CH2
COOH
-NH-CH-CH,
NH-CH2CH3
NtI-CH2CH=CH2
NH-CH2CH3
NH-CH2CH2CH3
OH -NH-CH2CH-CH3
-NH-CH2CH2CH3
202-206 Zers. 190-194 2ers. 144
135-135,5 145-146
177»5-179 Zers.
106-108,5
154-155
115-116,5
112-113
153-155
145-147
127-129
103-100
161-162
21012
Verbindung Nr.
Tabelle I (Fortsetzung)
25 nt^oder Schmelz-
u ρunkt (OC)
249 250 251
252
253
254 255 256 257 258 259
260 261
OCH
OCH
Ci
Ci
Ci
Ci
Ci
-0-CH -NH-CH2CH3
-NH-CH2CH3
-NH-CH2CH2CH3
-NH-CH
-NH-CH2CH3
-NHCT-I2CH=CH2
-NH-CH2CH2OH
COOH -NH-CH-CH2CH3
-NH-CH2CH3
-NH-CH2CH2CH3
-Ci v
118-119 169-172 141-142
196-198
133-135
226-228
208-210
154,5-156
162-164
183-187 ν Zers.
176-182
150-153 116-117
210121 -78-
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung-Nr.
oder Schmelz punkt (0C)
262 263 264
265 266
267
268 269
270 271 272 273 274 275 276
-0-CH0CH0CHx 2 2 3
-O-CH(CH3)2
CH3
-0-CHCH0CHx 2 3
-0-0-
CH
CH
-S-CH
S-CH2CH3
S-CH0CH0CHx 2 2 3
-S-CH(CH3)
-S-CH0COOQi0CHx 2 2 3
-CZ -Ci -Ci
-Ci -Ci
-Ci
-Ci -Ci
-Ci -Ci -Ci -Ci -Ci -Ci -Ci 58-59 34-42 48,5-50
63-66, 5 115-118
114-121
101,5-104,5 105,0-109,
128-132, 86-90 55-58 .,5 35-38 38-45
njp = 1,5842
136-138,5
21012 1 - 79 -
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
pc.
oder Schmelzpunkt (OC)
277 -o-O CH3 1 -NH-CH2CH3 CH, » -> 197-198 ,5
278 -ο-Ö .Ci -Ci -NH-CH2CH3 -S-CH, 3 192-193 VJl
279 -M-CH2CH3 -S-CH2CH3 102-103 5
280 .-ο-® -NH-CH2CH2CH3 218-219
281 -°% -NH-CH2CH2CH3 127-128
282 -S-CH3 -NH-CH, 3 254-257 VJl
283 o OT-T 3 CH, 3 -NH-CH2CH2CH3 198-202 5
284 -S-CH2 -NH-CH2CH2CH3 165-169
285 -G -NH-CH2CPI2CH3 201-204
286 -S-CIi2 -NH-CH2CH2CH3 153-155,
287 184-185,
288 CH3 158-160
289 -0-CH3 179-180
290 -S-CH3 CH3 139-142
291 -S-CH2 125-126,
1012 1 - 80 -.
tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
25
ί; oder Schmelz-
D punkt (0C)
292 293
-S-CH2CH2CH3 -S-CH0CH0CHx 2 3
80-82,5
248-250,5
210121
Die neuen 2,3-Dicyanopyrazinderivate der Formel (I) gemäss der Erfindung haben die Fähigkeit zur Hemmung der Keimung von Samen von Unkräutern und/oder zur Bleichung von deren Stengeln und Blättern und sie zeigen infolgedessen einen hervorragenden herbiziden Effekt als aktive Bestandteile von Vorkeimungsherbiziden und/oder Nachkeimungsherbiziden bei der Submersbodenbehandlung, bei der Blätterbehandlung im Wachstumsstadium der Pflanzen, bei der Hochlandbodenbehandlung und dg. Insbesondere haben die aktiven Verbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung ausgezeichnete herbizide Aktivitäten in Submerstieflandfeidern oder Reisfeldern, die einen Überschuss an Wasser enthalten und können vorteilhaft als aktive Bestandteile von Herbiziden zur Auftragung auf Reisfelder verwendet werden. Die überlegene Aktivität der Verbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung dürfte dem Mechanismus zuzuschreiben sein, wodurch sich die Verbindungen in Wasser lösen und von den Unkräutern, aus deren Samen Wurzeln oder Submersbelätterung leicht absorbiert werden, so dass sie direkt auf die Hemmung von deren Keimung, die Hemmung von deren Wuchs, ihr Verdorren und dgl. einwirken.
Die aktiven Verbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung haben selektive herbizide Aktivitäten und können wirksam nicht nur schädliche Unkräuter praktisch ohne Effekte auf brauchbare Agrikultur- und Gartenpflanzen, wie Reis, Hafer, Weizen und Gemüse, bekämpfen. Beispielsweise bei der Behandlung von Sumbersboden in Reisfeldern können die aktiven Verbindungen gemäss der Erfindung selektiv Echinochloa oryzicola, ein typisches Unkraut der Grasfamilie, ohne irgendeine wesentliche Schädigung für Reis töten, der gleichfalls eine Pflanze der Grasfamilie darstellt.
21 0121
Nach einem weiteren Gesichtpunkt der Erfindung ergibt sich somit ein Herbizid, das eine herbizid wirksame Menge des neuen 2,3-Dicyanopyrazinderivats der Formel (I) enthält.
Im Verlauf der Untersuchungen dieser Herbizide wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass (i) das 2,3-Dicyanopyrazin der Formel
(VIII-I)
(ii) 6~substituierte 2,3-Dicyano-5-halogenaminopyrazine der Formel
NC N N" d
worin Xr ein Halogenatom und R2 und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und (iii) 2,3-Dicyanochinoxalinderivate der Formel
21012 1 -83-
(VIII-3)
worin E^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet, die entweder bekannt sind oder nach. Verfahren ähnlich zu den vorstehend bei der Herstellung der Verbindungen angewandten hergestellt werden können, gleichfalls herbizide Aktivitäten, wie die 2,5-Dicyanopyrazinderivate der Formel (I) gemäss der Erfindung zeigen.
Typische Beispiele für Verbindungen der Formeln (VIII-1), (VIII-2) und (VIII-3) sind nachfolgend in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle II
Verbindungen der IOrmel
HC
O'
Verbin dung Nr. 295 Ao -H -CH=CH-CH=CH- Schmelzpunkt -(0C)
294- 296 -H -Cl CH5 -CH=C-CK=CH- I52
297 -NH-CH0CH, -Cl " . Cl -CH=C-CH=CH- 146 - 14?
298 -IiH-CH0CH0CH-, 2 2$ • -ei 126 - 127
299 -N(CH3)2 -Cl 47 - 48
300 -0 -Cl 82 - 83
301 -nhTT^) -Cl 175 - 176
302 -NH-CH2-//~~^\ I30 - 131f5 -
303 218 - 220
116
180 - 181
210121
Nach einem weiteren Gesichtspunkt liefert die Erfindung somit ein Herbizid, welches als aktiven Bestandteil eine herbizid wirksame Menge eines 2,3-Dicyanopyrazinderivates der allgemeinen Formel
(VIII)
enthält, worin
(i) A und B die gleichen Bedeutungen wie die vorstehend definierten Reste A und B besitzen, oder (ii) A0 ein Wesserstoffatom und B0 ein Wasserstoffatora bedeuten, oder (iii) A0 ein Halogenatom und BQ eine Gruppe der Formel
E2 N bedeutet, oder
(iv) AQ und BQ zusammen eine Gruppe der Formel
-CH=C-CH=CH- bilden, worin Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe .darstellt.
Verschiedene Unkräuter können durch die Herbizide gemäss der Erfindung bekämpft werden und typische Beispiele sind nachfolgend aufgeführt. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und es ist selbstverständlich, dass die Herbizide gemäss der Erfindung gleich überlegene herbizide Effekte auch auf andere Unkräuter zeigen.
2 10121
Unkräuter in Reisfeldern
Compositae (Bidens tripartita, etc.);
Scrophulariacease (Dopatrium junceum, Vandellia
angustifolia, Deicnostema violaceum. Lindernia procumbens, etc.);
Lathraceae (Ammannia multiflora. Rotala indica. Lythrum
anceps, etc.);
Elatinaceae (Elatine triandra, etc.); Callitrichaceae (Callitriche verna, etc.); Onagraceae (Ludwigia pro strata, etc.); Polygonaceae (Polygonum Hydropiper, etc.); Pontederiaceae (Monochoria vaginalis, etc.);
Eriocaulaceae (Eriocaulon Sieboldtianum, Eriocaulon
Mquelianum, etc.);
Lemnaceae (Spirodela polyrhiza. Lemna paucicostate,
Lemna trisulca, etc.);
Cyperaceae (Cyperus difformis, Eleocharis acicularis, Fimbristylis miliaceae, Cyperus serotinum, Scirpus
juncoides, et.); f
Gramineae (Echinochloa oryzicola, Hymenachne indica,
et.);
Hydrocharitoceae (Blyxa ceratosperraa, Ottelia
alismoides, etc.); ^--
Alismataceau (Alisma canaliculatum, Sagittaria trifolia,
Sagittaria pygmaea, Sagittaria aginäshi, etc.); Marsileaceae (Marsilea quadrifolia, etc.) und Zygnemataceae (Spirogyra arcla, etc.) etc.
210121
Unkräuter in Hochlandfarmen .
Compositae (Erigeron annuus, Erigeron philadelphicus, Galinsoga ciliata, Erigeron canadensis, Taraxacum
officinale, etc.); Rubiaceae (Galiutn Aparine, etc.); Scrophulariaceae (Veronica didyraa, etc.); Solanaceae (Solanum nigrum, etc.); Convolvulaceae (Calystegia hederacea, etc.); Euphorbiaceae (Euphorbia supina, etc.);
Oxalidaceae (Oxalis corniculate, Oxalis Martiana, etc.); Cruciferae (Capseila bursa-pastories, Eaphanus
raphanistrum, Brassica nigra, etc.);
Caryophyllaceae (Stellaria Alsine, Cerastium
holosteoides, Stellaria media, etc.);
Amaranthaceae (Amaranthus viridis, Amaranthus lividus,
etc.);
Chenopodiaceae (Chenopodium album, Chenopodium ficifolium
etc.);
Polygonaceae (Polygonura persicaria, Rumex japonicus,
et.);
Cyperaceae (Cyperus rotundus, Cyperus Iris, etc. und Gramineae (Alopecurus aequalis, Digitaria adscendens, Poa annua, Eleusine indica, Echinochloa crus-galli, etc.)
Zahlreiche der herbizid wirksamen Verbindungen gemäss der Erfindung zeigen hervorragende herbizide Effekte auf Reisfeldunkräuter bei der Submersbodenbehandlung. Diese Verbindungen sind allgemein nicht phytotoxisch für verpflanzten Reis und können wirksam die Unkräuter in den Reisfeldern, wie die vorstehend aufgeführten, bekämpfen, wozu an die nachfolgende Tabelle IV verwiesen wird. Beispielsweise sind unter
1012
den in der Tabelle I aufgeführten aktiven Verbindungen diejenigen mit den stärksten Aktivitäten die Verbindungen Nr. 130, 143, 176, 177, 192, 213, 214, 218, 222,
223, 229, 23O, 235, 236, 237, 241 und 242. Solche mit den zweitstärksten Aktivitäten sind die Verbindungen Nr. 1, 6, 11, 12, 14, 15, 16, 21, 22, 23, 26, 46, 47, 50, 53, 54, 56, 57, 58, 64, 66, 68, 72, 94, 95, 97, 127, 129, 130, 132, 139, 142, 144, 152, 165, 166, 178, 184, 189, 191, 193, 198, 204, 217,
224, 225, 226, 231, 233, 234, 254, 258, 262, 263, 264, 265 und 277.
Somit liefert die Erfindung eine grosse Anzahl aktiver Verbindungen, die einen weiten Bereich von Unkräutern in Reisfeldern praktisch ohne Phytoxizität für verpflanzten Reis bekämpfen können.
Zahlreiche der herbizid wirksamen Massen gemäss der Erfindung zeigen einzigartige herbizide Aktivitäten. Beispielsweise solche, welche Verbindungen der Formel (I-d), insbesondere solche der folgenden Formel
(I-d-1)
worin A^,^ die gleiche Bedeutung wie A^, besitzt und B,^ eine Äthylamino-, n-Propylamino-, η- oder iso-Butylamino-, 1-Carboxyäthylamino-, 1-Carboxy-n-propylamino-, 1-Carboxy-iso-butylamino-, 1-Carboxy-n-pentyl-
21 012 1 - 89 -
amino- oder Allylaminogruppen bedeutet, beispielsweise die Verbindungen Nr. 176, 177, 178, 189, 191, 192, 193, W, 213, 214, 217, 218, 222, 223, 224, 225, 229, 230, 231, 233, 234, 235, 236, 237, 238, 239, 241, 242,. 243, 244, 245, 243, 255, 256, 258, 259 und 260', wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, haben die Eigenschaft zur selektiven Bleichung und Verdorrung von Unkräutern ohne Chlorose brauchbarer Nutzpflanzen, da sie Chlorose verursachen, d. h. die Bildung von Chlorophyll und/oder die Beschleunigung von dessen Zersetzung hemmen. Infolgedessen sind sie als hochselektive Herbizide vom Chlorosistyp sehr geeignet. Ferner haben zahlreiche Herbizide mit dem Gehalt an Verbindungen der Formel (I-d-1) nicht nur überlegene chlorotische und selektive herbizide Aktivitäten, sondern zeigen auch ein hohes Niveau der selektiven chlorotischen Aktivität sowohl in Reisfeldern als auch in Hochlandfarmen, selbst wenn sie in niederen Dosierungseinheiten je Flächeneinheit aufgetragen werden und sie bleichen und verdorren auch selektiv Reisfeld- und Hochlandunkräuter ohne Chlorose wichtiger Nutzpflanzen sowohl bei Auftragung auf den Boden als auch auf die Blätter. Diese überraschend einzigartige physiologische Aktivität wird beispielsweise durch die Tatsache belegt, dass Herbizide mit dem Gehalt der Verbindungen Nr. 1?6, 177, -192, 213, 214, 218, 222, 223, 229, 230,. 235, 236, 237, 241 und 242, welche die geeignetsten Verbindungen der Formel (I-d-1) sind, praktisch sämtliche Jährlichen und perennierenden Reisfeldunkräuter, wie Echinochloa oryzicola, Scirpus juncoides, Monochoria vaginalis, Rotala indica, Lindernia procumbens, Elatine triandra, Sagittaria pygmaea, Cyperus serotinus, Sagittaria trifoliy, Sagittaria aginashi, Cyperus difformis und Spirodela
1 -90-
polyrhiza in Submerz-Reisfeldern innerhalb eines Zeitbereiches von der Keimung der Unkräuter bis zur 2- bis 3-Blattstufe (innerhalb etwa 15 Tagen nach der Verpflanzung der Reispflanzen) bleichen und Verdorren. Hingegen werden Reispflanzen als Sämlinge im 2- bis 3-Blätterstadium, die zu einer Tiefe von 0,5 bis 1 cm oder mehr gepflanzt wurden, in keiner Weise durch die chlorotischen Aktivitäten der Herbizide gemäss der Erfindung angegriffen. Es ist besonders erwähnenswert, dass, selbst wenn die Dosierung dieser Herbizide 5mal so gross ist, als es erforderlich ist, um Chlorosis und Verdorren der Unkräuter zu verursachen, diese Herbizide keinerlei Chlorosis von Reispflanzen verursachen.
Falls geringe Mengen üblicher Reisfeldherbizide zusammen mit den Herbiziden gemäss der Erfindung verwendet werden, können sämtliche Unkräuter vollständig selbst bei Anwendung noch niedrigerer Dosierungen der aktiven Bestandteile der Herbizide gemäss der Erfindung ausgerottet werden. Ferner sind die Herbizide gemäss der Erfindung nicht phytotoxisch für Reispflanzen, ganz gleich, ob sie in Wasser suspendiert sind oder über das gesamte Submersreisfeld nach der Verpflanzung gesprüht werden oder als Granulat oder dgl. auf ein Submersfeld aufgebracht werden. Unter den Reisfeldunkräutern sind breitblättrige jährliche Unkräuter und Lemnaceae besonders empfindlich für die herbiziden Mittel gemäss der Erfindung und können durch Auftragung sehr niedriger Dosierungen der herbiziden Mittel bekämpft werden, beispielsweise im Fall dder Bindung Nr. 177 in einer Menge von 25 bis 50 g/10 Ar oder weniger. Echinochloa oryzicola kann sowohl im Anfangs-
2 1 Ot 2 1 -
wachstum als auch im Zwischenwachstum vollständig durch Auftragung der Verbindung Nr. 177 in einer 'Dosierung von 50 bis 100 g/10 Ar oder weniger gebleicht und verdorrt werden. Ferner kann die Verbindung Nr. 177 in einer Dosierung von 100 bis 200 g/10 Ar die perennierenden Sagittaria pygmaea und Cyperus aerotinus bleichen und verdorren.
Wenn wichtige Hochlandnutzpflanzen in Farmen kultiviert werden und und die Herbizide gemäss der Erfindung zum Zeitpunkt des gleichzeitigen Auftretens von Unkräutern gesprüht werden, so dass sie sich auf den gesamten Oberflächen der Nutzpflanzen und der Unkräuter abscheiden können, werden die jährlichen grasartigen Unkräuter und breitblättrigen Unkräuter wie Digitaria adscendens, Eleusine indica, Amaranthus viridis, Chenopodium ficifolium, Galinsoga ciliata,. Polygonum persicaria, Alopecurus aequalis und Amaranthus lividus vollständig gebleicht und vertrocknet. Die erforderliche Dosierung des Herbizids gemäss der Erfindung zur vollständigen herbiziden Bekämpfung beträgt etwa 50 bis 100 g/10 Ar für die Verbindung Nr. 177« Zum Beispiel zeigt die Verbindung Nr. 177 überraschend selektive chlorotische Aktivitäten insofern, als sie für Karotten in einer Dosierung bis zu 1000 g/10 Ar nicht phytotoxisch ist, für Sonnenblumen, Baumwolle, Reis, Mais und Zuckerrohr in einer Dosierung bis zu 500 g/10 Ar und für Erdnüsse, Weizen, Sojabohnen und Rettich in einer Dosierung bis zu .250 g/10 Ar. nicht phytotoxisch ist.
Bei der Gesamtblätterbehandlung zeigen die Herbizide gemäss der Erfindung hervorragendere Effekte bei niedri-
21 012 1 -92-
geren Dosierungen, wenn sie zu einem Zeitpunkt zwischen der Keimung und dem 2,5-Blattstadium aufgebracht werden. Wenn sie auf die gesamte Oberfläche eines mit Rasengras (Manilagras, japanischen Rasengras) gesprüht wird, verursacht die Verbindung Nr. 177 in einer Dosierung von 100 g/10 Ar eine Chlorosis und Verdorrung der meisten jährlichen Unkräuter, ist jedoch für Manilagras und japanischen Rasengras nicht phytotoxisch, selbst wenn sie zur einer Dosierung von 1600 g/10 Ar aufgebracht wird.
Die selektive Chlorosis wurde durch Säen von Nutzpflanzen, Bedecken derselben mit Boden zu einer Höhe von etwa 2 bis 3 cm und Auftragung eines Herbizids mit dem Gehalt an Verbindungen der Formel (I-d-1) gemäss der Erfindung auf die Bodenoberfläche untersucht. Prark-Praktisch sämtliche Unkräuter zeigten Chlorosis und Verdorrung, wenn die Dosierung 50 g/10 Ar oder mehr betrug und wurden praktisch vollständig gebleicht und verdorrt bei einer Dosierung von 100 g/1O Ar.
Wichtige Hochlandunkräuter unter Einschluss von Digitaria Adscendens, Polygonum persicaria, Galinsoga ciliata, Atnaranthus viridis, Chenopodium album, Chenopodium ficifolium, Echinochloa crus-galli und Alopecurus auqualis werden ebenfalls bekämpft, während weiterhin Hochlandnutzpflanzen, die gesund ohne Chlorosis verbleiben, Karotten, Sonnenblumen, Baumwolle, Erdnuss, Sojabohnen, Mais, Reis und Rettich einschliessen. Einige hiervon erleiden keine chlorotische Aktivität ,selb stjwenn die Dosierung 16mal so gross ist, als sie für eine Chlorosis und Verdorrung der Unkräuter erforderlich ist, beispielsweise 1600 g/10 Ar für die Verbindung Nr. 177. Ferner bilden die Herbizide gemäss der Erfindung eine feste behandelte Schicht, wie sie bei irgendwelchen üblichen
2 1012 1 - 93 -
Herbiziden nicht gezeigt wird, innerhalb 0,5 cm von der Oberfläche des Bodens in Hochlandfarmen und, falls die Verbindung Nr. 177 in einer Menge von 100 g/10 Ar aufgetragen wird, zersetzte sie sich allmählich in der behandelten Schicht und zeigt eine wirksame Aktivität während 20 bis 30 Tagen.
Die Herbizide gemäss der Erfindung sind auch wirksam, gegen einen sehr breiten Bereich von anderen Hochlandunkräutern unter Einschluss von Galium aparin, Rumex japonicus, Erigeron philadelphicus, Erigeron annuus, und Capsella bursapastoria. Es wurde auch überraschend gefunden, dass diese Herbizide hervorragende Herbizideffekte bei der Bekämpfung perennierender Unkräuter, wie Cyperus rotundus und Oxalis Martiana zeigen, die äusserst schwierig auszurotten sind.
Wenn ein Herbizid mit dem Gehalt dner Verbindung der Formel (I-d-1), beispielsweise der Verbindung Nr. 177» zu einer Dosierung von 100 bis 200 g/10 Ar aufgebracht wird und dann einheitlich mit dem Boden in einer Oberflächenschicht mit einer Tiefe von 5- cm vermischt wird, werden die meisten jährlichen und perennierenden Unkräuter nach der Keimung gebleicht und verdorrt. Wenn verschiedene Nutzpflanzen etwa 20 Tage nach dem Ausrotten der Unkräuter gesät werden, zeigen diese Nutzpflanzen, die von sich aus gegenüber Herbizide empfindlich sind, keinerlei Phytotoxizität. Daraus ergibt sich die Anwendbarkeit der Herbizide gemäss der Erfindung als Bekämpfungsmittel für perennierende Unkräuter.
Einige der Herbizide gemäss der Erfindung zeigen
21-0121
eine Aktivität der Verursachung eines antiauxinartigen Symptoms. Beispiele für aktive Verbindungen mit einer deartigen Aktivität sind die Verbindungen Nr. 119 , 181, 190, 191, 196, 199, 207, 266, 268, 276, 291, 292 und 293, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind.
Ferner zeigen einige der Herbizide gemäss der Erfindung eine sehr hohe Aktivität zur Hemmung der Keimung von Unkräutern. Beispielsweise Herbizide mit einem Gehalt an Verbindungen der folgenden Formel
(I-c-1)
worin A die gleiche Bedeutung wie ΑΛΟ hat und B.^ >ip1 2 ι
eine Allyloxy- oder 2-Propinyloxygruppe bedeutet, beispielsweise die Verbindungen Nr. 91, 129, 130, 14-2 und 143, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, zeigen eine derartige Aktivität.
Wie vorstehend dargelegt, sind die Herbizide gemäss der Erfindung sehr wirksam als Herbizide- zur Behandlung von Submersboden bei der Reiskultur.
Die Herbizide gemäss der Erfindung zeigen allgemein hohe herbizide Aktivitäten als Blätterbehandlungsmittel während des Wachstums von Unkräutern, wozu auf die nachfolgende Tabelle V verwiesen wird. Zahlreiche Herbizide gemäss der Erfindung sind allgemein nicht selektiv für Unkräuter. Einige hiervon haben Blätter-
2 1012 1
- 95 -
kontaktselektivität für wichtige Nutzpflanzen, wie Eeis und Weizen, und bekämpfen nicht nur Unkräuter der Gfasfamilie und andere allgemein breitblättrige Unkräuter, zeigen jedoch keine Phytotoxizität für das genus Oryza und das genus Triticum der Grasfamilie. Diese bemerkenswerte spezifische Selektivität wird beispielsweise von der Verbindung Nr. 22 gemäss Tabelle I gezeigt, die sicher für das genus Oryza ist und einen markanten herbiziden Effekt auf Unkräuter der Grasfamilie ausser dem genus Oryza, beispielsweise Weizen, und zahlreiche breitblättrige Unkräuter besitzt. Bekannte Herbizide mit einem derartigen hohen Ausmass der Kontaktselektivität sind Propanil in Reiskulturen und Atrazine in Maiskulturen. Propanil verliert seine Selektivität durch Umsetzung mit Insektiziden vom Carbamattyp oder Organophosphor-Insektiziden und verursacht dadurch Phytotoxizität, während die Verbindung Nr. 22 keine derartige Reaktionsfähigkeit besitzt. Beispiele für aktive Verbindungen, welche überlegene herbizide Aktivitäten bei der Blätterbehandlung zeigen, umfassen die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 8, 10, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 130, 143, 176, 177, 213, 214, 222, 223, 225, 229, 262 und 263-
Die Herbizide gemäss der Erfindung zeigen herbizide Aktivitäten bei der Behandlung von Hochlandboden mit einem relativ niedrigen Feuchtigkeitsgehalt. Zum Beispiel zeigen die Verbindungen Nr. 176, 177, 191, 213 und 214 überlegene herbizide Aktivitäten in Hochlandfarmen. Sie haben hervorragende Effekte gegen Digitaria adscendens und Echiraochloa crus-galli, die typische grasartige Unkräuter in Hochlandfarmen sind, sowie gegen Amoranthus viridis und zeigen keine Phytotoxizität für Weizen, Reis, Mais, Sojabohnen und dgl., wozu auf Tabelle VI verwiesen wird.
2 10121 -96-
Die Verbindungen Nr. 176, 177, W, 213, 21A-, 222, 230 und 237 werden durch die Oberflächenschicht des Hochlandbodens absorbiert und verursachen eine nicht selektive Chlorosis praktisch für sämtliche dort auftretenden Hochlandunkräuter und verdorren sie. Sie sind jedoch nicht phytotoxisch für brauchbare Nutzpflanzen, die unterhalb der Oberflächenschicht gesät sind, die diese aktiven Verbindungen absorbiert enthält.
Die aktiven Verbindungen der Formel (VIII) können auf das Wuchsmedium oder die zu behandelnden Pflanzen entweder allein oder, wie es allgemein erfolgt, als herbizide Massen mit dem Gehalt einer herbizid wirksamen Menge von einer oder mehreren Verbindung der Formel (VIII) und einem landwirtschaftverträglichen Träger aufgetragen werden. Unter landwirtschaftverträglichern Träger werden Substanzen verstanden, die zur Auflösung, Dispergierung oder Diffusion der herbizid wirksamen Verbindung in den Massen ohne Verschlechterung von deren herbizider Wirksamkeit verwendet werden können und welche von sich aus keinen schädlichen Effekt auf dem Boden, die Ausrüstung, die Nutzpflanzen oder die Landwirtschaftsumgebung besitzen. Die herbiziden Massen gemäss der Erfindung können feste oder flüssige Ansätze oder Lösungen sein. Beispielsweise können die Verbindungen der Formel (VIII) zu benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, Stäuben, Granulatansätζen, Aerosolen oder fliessfähigen emulgierbaren Konzentraten verarbeitet werden. In diesen Verarbeitungsformen werden die Verbindungen mit flüssigen oder festen Trägern gestreckt und gewünschtenfalls werden geeignete oberflächenaktive Mittel einverleibt.
2 1012 1 - 97 -
Beispiele für bei der praktischen Anwendung der Erfindung brauchbare feste Träger umfassen pflanzliche Pulver, beispielsweise Stärke,-Akazienmehl und dgl., Mineralpulver, Tonmineralien, beispielsweise der Kaolinitgruppe, Montmorillonitgruppe, und dgl., Talk, Pyrophylit, Vermiculit, Calcit, Gips, Silicagel, Materialien der Glimmergruppe, Dolomit, Magnesit, Kieselgur, gebrannter Kalk, Bims, Schwefel, anorganische Salze, beispielswesie Calciumcarbonat, und synthetische Polymere, beispielsweise Phenolharze oder Harnstoffharze. Beispiele für flüssige Träger oder Lösungsmittel, welche bei der praktischen Ausführung der Erfindung wertvoll sind, umfassen Wasser, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. η-Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Lösungsnaphtha, Kerosin oder Leichtöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin oder aromatisches Naphtha, Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Äthylenglykol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Trichloräthylen, Tetrafluoräthan oder Chlorbenzol, Äther, z. B. Äthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Äthylcellosolve, Ketone, z. B. Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Isophoron, Ester, z. B. Äthylacetat oder Butylacetat, Amide, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, oder N,N-Dimethylacetamid, und Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid.
Geeignete Emulgatoren umfassen beispielsweise Äthylenoxidderivate von Alkylphenolen oder langkettige Alkohole, Mercaptane, Carbonsäuren und reaktionsfähigen Aminen und teilv/eise veresterte mehrwertige Alkohole. Lösungsmittellösliche Sulfate oder Sulfonate, wie die Erdalkalisalze oder Aminsalze von Alkylbenzolsulfonaten und Pettalkoholnatriumsulfaten mit oberflächenaktiven
21012 1 -98-
Eigenschaften können als Emulgatoren entweder allein oder in Verbindung mit Äthylenoxidreaktionsprodukten verwendet werden. -
Die erfindungsgemassen Herbizide können, obwohl dies auch von ihrer Form abhängig ist, allgemein mindestens 0,5 Gew.%, vorzugsweise 1 biw 99 Gew.%, stärker bevorzugt 2 bis 80 Gew.%, der aktiven Verbindung der Formel (VIII), bezogen auf das Gewicht des Herbizids, enthalten.
Die Herbizide geraäss der Erfindung können zu jeder gewünschten Form, wie Stäuben, Granulaten, benetzbaren Pulvern, Lösungen, emulgierbaren Konzentraten und Aerosolen entsprechend dem Anwendungsverfahren verarbeitet werden. Die Verarbeitung dieser Herbizidmassen kann nach den auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren bewirkt werden. Beispielsweise können Stäube, Granulate und benetzbare Pulver durch Vermischen und Pulverisieren mindestens einer aktiven Verbindung der Formel (VIII) und mindestens eines festen Trägers oder Verdünnungsmittels, wie sie vorstehend beschrieben wurden, Zugabe einer geeigneten Menge eines oberflächenaktiven Mittels und einheitliches Vermischen derselben hergestellt werden.. Lösungen oder emulgierbare Konzentrate können durch Auflösung oder Dispergierung mindestens einer aktiven Verbindung der Formel (VIII) in mindestens einem flüssigen Träger oder Verdünnungsmittel und gegebenenfalls Zusatz feines oberflächenaktiven Mittels hergestellt werdenv
Die Stäube und Granulate können die aktive Verbindung in einer Konzentration von 2 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Herbizids, enthalten und die benetzbaren
1012 1 - 99 -
Pulver, Lösungen und emulgierbaren Konzentrate können 5 bis 60 Gew.% der aktiven Verbindung enthalten.
Die Herbizide gemäss der Erfindung können auch Fungizide, Bakterizide, Insektizide, Acarizide, Nematozide, Düngemittel, Pflanzenwachstumε-Regulierungsmittel und andere Herbizide enthalten, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Landwirtschaft eingesetzt werden. *
Die in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführten Verbindungen können besonders vorteilhaft als weitere Herbizide verwendet werden, deren Herbizid-Effekt synergistisch durch Anwendung einer Kombination der- aktiven Verbindungen gemäss der Erfindung erhöht werden kann, wenn erssich auch entsprechend den Arten der zu bekämpfenden Unkräuter und dem Auftragungsverfahren unterscheidet. Es ist festzustellen, dass es noch weitere Herbizide gibt, die synergistische Effekte bei gemeinsamer Anwendung mit den Herbiziden gemäss der Erfindung zeigen. Insbesondere Herbizide der Art, welche den Chlorophyllbildungsmechanismus der Unkräuter stören und ihre Chlorisis und Verdorrung verursachen, beispielsweise Herbizide mit dem Gehalt der Verbindungen der Formel (I-d-1), beeinflussen auch Aminosäuren, Proteine, Fette und Kohlehydrate, die den Pflanzenkörper bilden, und Nucleinsäure oder Hormone, die eine wichtige Rolle innerhalb der Körpers spielen. Bei Anwendung einer Kombination einer geringen Menge des erfindungsgemässen Herbizids und eines weiteren Herbizids nimmt dessen Herbizideffekt beachtlich zu.
Tabelle III
Trivialname (Warenbezeichnung
Trifluralin
Amiben Alachlor
Dichlobenil (Casoron) Chloropropham (CIPC) Diuron (DCM) Linuron (Afalon) Chloronitrofen (CUP) Simazine (CAQ?) Atrazine (Gesaprim)
DlTBP Simetryne
MT-101 SK-223
Oxadiaz©n (Ronstar)
Benthiocarb (Saturn) Butachlor (Machete) Molinate (Ordram)
- 100 - Berlin,d#19ο7.1979 AP C 07 D/210 121 54 795/12
Chemische Nomenklatur
ώ 9 fycL- Tr if luor- 2,6- dini t r o-H,H-di-n-propyl-p-toluidin 2,5-Dichlor-3~aminobenzoesäure U-Me thoxyme thyl-2,6-diäthyl-c^ -chloracetoanilid 2,6-Dichlorbenzonitril Isopropyl-U- (3-chlorphenyl)-»
oarbamat . -
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff
3-(3,4-Dichlorphenyl)-1~ me thoxy-2-me thylharnst off
2,4» 6-Trichlorphenyl-4 * -> nitrophenyläther
2«Chlor-4> 6-bis-(äthylamino)~ s-triazin
2-Chlor-4-äthylamino-6-iso« propylamino-s-triazin
2-seko-Butyl-4,6-dinitrophenol 2-Me thylthio-4,6-bis-(äthylamino)-s-triazin
-Naphthoxy)-n-propionanilid
1 _ (ei. jCL·, Dime thylb enzyl) - 3- ( 4~ methylpheny1)-harnstoff 3- (2,4"Dich.lor-5~isopropoxy- ph.enyl)-5-tert#«butyl-*1,3»4-oxadiazol~2(3H)-on
S- ( 4- Chi orb e nzyl) -N, ll-diä thylthiolcarbamat
2-Chlor-2 S 6'-diäthyl-N-(n~ butoxymethyl)-acetanilid
S-Athyl-hexahydro-IH-azepin- , 1-carbothioat
2t 012
Tabelle III (Fortsetzung)
Trivialname (Warenbe- Chemische Nomenklatur zeichnung)
MCP 2-Methyl-4-(chlorphenoxy)-
essigsäure
Swep Methyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-
carbamat
Bentazon (Basagran) $-Isopropyl-1H-2,1,3-benzothia-
diazin-(4;-3H-on-2,2-dioxid
Propanil (Stam) 3»4— Dichlor-n-propionanilid
MCPB y-(2-Methyl-4-chlorphenoxy)-
n-buttersäure
Somit liefert nach einem weiteren Gesichtspunkt die vorliegende Erfindung eine herbizid wirksame Masse, die mindestens ein 2,3-Dicyanopyrazinderivat der Formel (VIII) und mindestens eine weitere, in der vorstehenden Tabelle aufgeführte Verbindung enthält.
Derartige herbizide Massen haben einen starken synergistischen Effekt. Beispielsweise bei der Behandlung von Hochlandboden, der mit Digitaria adscendens, Chenopodium ficifoliutn und Amaranthus viridis verseucht ist, zeigt die Verbindung Nr. 177 eine Bekämpfungsbewertung von 50 % bei einer Dosierung von 25 g/10 Ar und eine Bekämpfungsbewertung von 80 bis 90 % bei einer Dosierung von 50 g/10 Ar und die Verbindung Nr. 176 zeigt eine Bekämpfungsbewertung von 60 bis 70 % bei einer Dosierung von 100 g/10 Ar und eine Bekämpfungsbewertung von 80 % bei einer Dosierung von 200 g/10 Ar. Die Aktivitäten der Verbindungen Nr. 176 und 177 nehmen überraschend stark zu, wenn sie zusammen mit den weiteren in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Herbiziden als synergi-
21 012 1 -102-
stische. Mittel in solch niedrigen Dosierungen verwendet werden, die von sich aus nicht ausreichend sind, um brauchbare herbizide Effekt zu zeigen. Selbst wenn die allgemeinen Herbizide in solch niedrigen Dosierungen, die nicht ausreichend um praktisch herbizide Effekte zu zeigen, verwendet werden, macht es die gemeinsame Anwendung einer so geringen Menge wie 25 g /10 Ar der Verbindung Nr. 17? möglich, dass diese Herbizide markante herbizide Aktivitäten zeigen. Beispiele für besonders brauchbare synergistisehe Bestandteile sind Trifluralin, Amiben, Alachlor, Chloropropham, Linuran, DCMU, CAT und Atrazin. Von diesen zeigen Trifluralin, Alachlor, CAT und Atrazin überlegene synergistisehe Effekte.
Bei der Bodenbehandlung zum Zeitpunkt der Keimung in Wasser ist der synergistisehe Ffekt der Herbizide gemäss der Erfindung und der vorstehend in der Tabelle aufgeführten synergistisehen Mittel bemerkenswert. Beispielsweise zeigt die Verbindung Nr. 177 einen niedrigeren herbiziden Effekt auf Echinochloa oryzicola als auf breitblättrige Unkräuter, Scirpus juneoides und Eleocharis acicularis, jedoch nimmt bei gemeinsamer Anwendung einer niedrigen Dosierung an Simetryne, Oxadiazon, Benthiocarb, CNP, Butachlor, MCP und dgl. zusammen mit dieser Verbindung deren herbizider Effekt auf Echinochloa oryzicola, breitblättrige Unkräuter, Scirpus juncoides, und Eleocharis acicularis markant zu. Ferner können bei Anwendung von Benthiocarb und Butachlor, deren Aktivitäten auf breitblättrigen Unkräutern schlecht sind, oder CNP, dessen Aktivität auf breitblättrige Unkräuter und Eleocharis acicularis schlecht ist, in Kombination mit der Verbindung Nr. die Fehler dieser Herbizide behoben werden, dass sie
2 10121
hervorragende herbizide Effekte zeigen, obwohl dies von Bedingungen der Aufbringung abhängig ist. Andere wirksame Herbizide, die synergistische Effekte zeigen, sind beispielsweise MT101, SK223 und Molinate.
Der Effekt der synergistischen Mittel auf die Herbizide geraäss der Erfindung bei der Submersbodenbehandlung im Wachstumszeitraum zeigt die gleiche Tendenz wie bei der Keimungsbehandlung und die vorstehenden synergistisehen Mittel können synergistisch eingesetzt werden. Auch MCP, Propanil und Bentazon sind wirksam.
r Wenn die Herbizide gemäss der Erfindung zusammen mit weiteren Herbiziden verwendet werden, kann die Herbizidaktivität sehr stark erhöht werden, indem eine geringe Menge des Herbizids gemäss der Erfindung zugesetzt wird, da der Herbizidmechanismus der Herbizide gemäss der Erfindung sich von demjenigen der üblichen anderen Herbizide unterscheidet. Die Menge des weiteren Herbizids ist nicht kritisch und kann in weitem Umfang entsprechend der Art des Herbizids gemäss der Erfindung, der Art der Unkräuter, dem Ort der Auftragung und den Bedingungen bei der Auftragung variieren. Im allgemeinen wird der aktive Bestandteil der Formel (VIII) in einer Menge von 0,5 bis 99,5 %, vorzugsweise 2 bis 98 %, stärker bevorzugt 5 bis 95 %, bezogen auf die Gesamtmenge der aktiven Bestandteile, einverleibt. .
Wie vorstehend festgestellt, können die Herbizide gemäss der Erfindung direkt auf den Boden als Vorkeimungs- und/oder Nachkeimungsherbizide in Submersfeldern und Hochlandfarmen aufgebracht werden oder direkt auf die Unkräuter durch Blätterbehandlung aufgesprüht werden.
2 1012 1 - 104 -
Gemäss der Erfindung ergibt sich somit auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern in landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, welches die Aufbringung einer herbizid wirksamen Menge eines 2,3-Dicyanopyrazinderivates der Formel (VIII) auf den vor den Unkräutern zu schützenden Platz umfasst.
Die Menge der aktiven Verbindung der Formel (VIII) ist nicht kritisch und kann innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von der Art der aktiven Verbindung, dem Zeitpunkt der Auftragung, der Art der Auftragung und dgl. variieren. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, diese aktive Verbindung in einer Menge von mindestens 10 g, vorzugsweise 20 bis 1000 g, stärker bevorzugt 50 bis 600 g, je 10 Ar, einzusetzen. Die vorstehenden Werte für die Aufbringung sind Versuchsstandard und können natürlich in Abhängigkeit von den Bedingungen der Nutzpflanzen, dem Zustand der Ansiedlung der Unkräuter und dgl. erhöht oder gesenkt werden.
Die herbizid wirksamen Massen können nach jedem gewünschten üblichen Verfahren aufgebracht werden. Beispielsweise können sie von der Erde oder aus der Luft auf den von Unkräutern zu schützenden Ort vor oder nach dem Säen oder Verpflanzen aufgesprüht werden oder sie können zusammen mit den Samen zum Zeitpunkt des Aussäens aufgesprüht werden. Alternativ kann die Keimung von Samen der mit den Samen der Nutzpflanzen vermischten Unkräutern gehemmt werden, wenn die Nutzpflanzsamen in eine wässrige Lösung vor dem Säen eingetaucht werden, die die aktive Verbindung gemäss der Erfindung enthält.
Die aktiven Verbindungen der Formel (VIII) haben
2 1012 1 -
höchstens eine geringe oder keine Phytotoxizität für wertvolle Agrikulturnutzpflanzen und zeigen eine niedrige Toxizität für Säugetiere und sind deshalb als Herbizide sehr geeignet. ' .
Die folgenden Ansätze und Testbeipiele erläutern weiterhin die Verarbeitung der Herbizide gemäss der Erfindung und ihre herbiziden Aktivitäten.
In diesen Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. Die Ziffern der Verbindungen beziehen sich auf die in den TabellenI und II angegebenen.
Formulierungsbeispiel 1(benetzbares Pulver)
40 Teile einer aktiven Verbindung gemäss der Erfindung, 55 Teile eines Gemisches im Verhältnis 2 : 1 von ZEEKLITE (Kaolinit der Zeeklite Chemical & Mining Co., Ltd.) und. KUNILITE (Kieselgur der Kunimine Industries Co., Ltd.) als Träger und 5 Teile SORPOL 5039 (Bezeichnung einer Masse mit einem Gehalt eines PoIyoxyäthylenalkylyrylätherpolymere,. Polyoxyäthylensorbitanalkylats, Polyoxyäthylenfettsäurederivats und Alkylyrylsulfonats der Toho Chemical Industries Co., Ltd.) als oberflächenaktives Mittel wurden vermischt und pulverisiert und ein 40%iges benetzbares Pulver gebildet.
!Formulierungsbeispiel 2 (emulgierbares Konzentrat) 15 Teile der aktiven Verbindung gemäss der Erfindung,
21012 1 -' -»β -
80 Teile Tetryhydrofuran und 5 Teile SORPOL 800 A wurden vermischt und bildeten ein 15%iges emulgierbares Konzentrat.
- · Formulierungsbeispiel 3 (Granulate)
10 Teile der aktiven Verbindung gemäss der Erfindung, 50 Teile Bentonit, 35 Teile KUNILITE und 5 Teile Natriumligninsulfonat wurden vermischt und pulverisiert. 10 Teile Wasser wurden zugesetzt und das Gemisch wurde einheitlich verrührt. Das Geraisch wurde aus Löchern mit einem Durchmesser von 0,7 mm extrudiert, getrocknet und zu den geeigneten Längen geschnitten, so dass ein 10%iges Granulat erhalten wurde.
Die folgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse beim . Test der herbiziden Mittel gemäss der Erfindung auf Pflanzen und belegen ihre Effekte und die Verfahren für ihre Anwendung.
Testbeispiel 1 (Submersbodenbehandlung)
Polyäthylentöpfe (1/5000 Ar) wurden mit Reisfeldboden (Tonlehm) gefüllt und Samen von Echinochloa oryzicola, breitblättrigen Unkräutern (Monochoria vaginalis, Rotala indica, Lindernia procumbens) und Scirpus juncoides wurden zu einer Tiefe von 2 cm von der Bodenoberfläche gesät und zwei Keimlinge von Eleocharis acicularis wurden transplantiert. Gleichzeitig wurden Keimlinge von Reis in der 3-Blattstufe in Gruppen aus jeweils zwei Keimlingen zu einer Tiefe von 2 cm transplantiert und zu einem Niveau von 3 cm oberhalb der Bodenoberfläche eingetaucht.
21012 1 - 10? -
Ein benetzbares Pulver mit dem Gehalt der aktiven Verbindungen gemäss der Erfindung, wie in Tabelle IV angegeben, wurde abgewogen, mit 10 ml Wasser je Topf verdünnt und auf die Wasseroberfläche durch Auftropfen aufgebracht. Die Reispflanzen'wurden dann im Glashaus gezogen und 3 Wochen nach der Behandlung wurde der Herbizideffekt der aktiven Verbindung und der Einfluss auf den Reis untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten. Die in der Tabelle angegebenen Werte bezeichnen das Ausmass der Reisschädigung und der herbiziden Aktivitäten, die in folgender Weise bewertet wurden.
Bewertung Reisschädigung
Herbizidaktivität
5 Verdorren
4- Starke Schädi gung
3 Mittlere Schädi gung
2 Geringe Schädi gung
1 Schwache Schädi gung
Keine Schädigung
100 % Bekämpfung (verbliebene Unkräuter 0 %)
80 %ige Bekämpfung (verbliebene Unkräuter 20 %)
60 % Bekämpfung (verbliebene Unkräuter 40 °/o)
40 % Bekämpfung (verbliebene Unkräuter 6o %y
20 % Bekämpfung (verbliebene Unkräuter 8o %y
0 % Bekämpfung (verbliebene Unkräuter 100 %)
210121 -
Dosie Reis Tabelle IV .breit- bcirpus Eleocharis
Verbin— rung schädi blätt jun- acicularis
dung Nr. (ß/10a) gung Herbizidaktivität rige Un coides
Echino- kräuter
chloa rivn 5 4 I
2000 0.5 oryzi- -? 0 3 .
1 1000 500 0 0 cola 5 2 0
2000 0 5 VJl 0 ο 2
2 2000 0 VJl VJ nvn 0 4 2
3 2000 0 2 ? 3 F* vji 0
4 1000 500. 0 0 5 5 2 4 2
2000 O 5 5 3 ^VJlVJl Jl 0 >
5 1000 500 0 0 5 4 5 T1S 4 2
2000 0 5 5 Jl 1 ο 1
6 1000 0 5 3 4 0
500 0 5 nvji UNUNO 4 2
2000 0 5 -? 3 Ό
7 1000 500 0 0 5 r- 4 2 1
2000 0 5 5 2 0
8 1000 0 5 4 UNUNUN
500 0 5 C 4,5 4 3
2000 0 5 4 *+ O 2
9 1000 500" 0 0 5 5 4,5 2 C. ο 4 2 0
2000 1000 500 ooo 5 5 2 2
10 2000 0 5 5 5 4 4 4 3 1
11 1000 0 5 4 5 JL 1
500 0 5 4,5
250 0 5 4,5 4,5 4,5 Il C UN OJOJOJr-
2000 1000 500 ooo 5 4,5
12 250 0 5
4,5 4,5 4,5
4,5
Fortsetzung
LfN
OJH OJHO OJHO HOO HOO HOO O HO
NNH NNOJ OO OOO O
IiN
LfN
W OO d
N -P Φ
-P U O
LTN4
LA4 4 LfNLfNLfN O LfNNN LfNLfN LfNLA4 LA4" NNOJ LfNNN 4 OJ O H OJH
LALAlA. LA 1O,
LAlA LALALfN 4V4* LALfNLA LAlAlA lAlA4^ LA LfNlA LfNLA LAlALfN LAlA LfNNN LfNlA LTMA4 LP. LfNLfN LP, LALAlA LP. IAlA LA
4 4 LALPLA 444 LALP.LP. LP. 4 4 ^^.ί <fr
LfNLfN LfNlAi}·
LP LP.
4V LA4 LP 4 4 4 LALA
CM .
Q OO OOO OOO OOO OOO OOO O HO OO 40JO OO OO OO OOO O OO §§ §§§ §§£ §§S 88R §§§. 8 8R §1 %m §1 §S §S §!£ § 8§
CvjiH OJH OJH OJH OJH OJH OJHHH r-i r-i r^ r-i OJ OJH
NN 4 H H
LA H
CO
CSN
H OJ OJ OJ
NN 4 LP, vD OJ OJ OJ OJ
es- co
OJ OJ
OO OO OOO OO OO KN.H OO *ΪΗ CVJOO O OO O OJOO 40JOO KNOJHO OJHO ^
LA ^
·»
IA 4 4OJ 4 KSH 4 OJ r-ir-\ KNCVJ KNH IA4 LAlAlA 4 CVlO O 4 KNH lALAlAlA IA4 KNH 4 KNH <==·
IA ι IA
IA4 IA4 IAlAlA LAlA LA4* LAlA IALA LAlA lAlAlA LA IAlA OJ LAlAOJ IA1ALA4 LfSlA4 KN . LfMA4
*~ IAlA IA IA IT IA
LA4 LPKN 4 KNKN ΙΛ 4 IA4 LAlA 4 KN LALfN IALTS4 4 4 CVJ KN lA lACNJ LfMALA4 LAlAlAlA LALT LA
OO OO KNHO OO OO OO OO OO OOO O OO O OOO OOOO OOOO OOO
OO OO OOQ OO QO OO OO OO OOO Q OO O OOO OOOO OOOO OOO OO QO OOO OO OO QO OO OQ QOO O OO O OOO OOOiA OOOlA QOO OO OO OOlAOO OLA OOOO OO OOiA O OO O OOlA O O LAOJ O O LAOJ O OIA OJH OJH OJH OJH H OJH OJH OJH OJH OJCVJH OJ (NJH OJH OJH OJH
<T>QH OJ4-LAvDtN<JNHOJ4-iA O O- CO
OJ RS KN KN KN KNKNKNKN 4" 4" «Γ 4" 4* 4 4
if KNH LTVLfNNNOJ
LfN
HOOO CVJrHO OOO
LA
cvioo
LfN
CVlH CVJH
φ ω -ρU ο
UNlAiJ- KNCVIHO LfNLfNCVIO lAUNlAifr UNlAiJ- HOO LfNLfN^ LfNLfNKNO LfNlALfNLfN CVI UNiJ-
CVI
LA LfN
LAlAiI- LfNlALfN^t- ' LAlAiJ- LfNLfNKNCVI IAlAlALfN LfNLfNlA LfN^f ^J- lAlAlALA UNlfNlAit IALfNLfNlA LfN LfNLfN LfNlA
V LfN
I UNUNUN UNUNUNUN UNlA^- UNUNUNUN UNUNUNUN UNUNUN UNUNUN UNUNUNUN UN UN UN UN LfNUNUN^- CVI UNiJ- 4- KN
000 0000 000 0000 0000 000 000 0000 0000 0000
00 00
QOO OOlA CVIH
OOOO OOOlA O OlACVJ CVIH
OOO
OOLA CVIH
OOOO OOO LA O O LfNCVl CVIH
OOOO OOOlA O O LfNCVI CVIH-
OOO QOO O OfN
OOO OOO OOA
Ö OUN OOUN CVIH CVIH
OOOO QOOlA O OlA.CVI CVIH
OOOO ΟΟΟ1Λ O O LfN CVI CViH
0000
O Ö O UN O O UNCVI CVIH
CVI
OO OO OO CVlH
OO OO OO CVJH
LfN
IA
CVI LfN
KN LA
LfN LfN
CO
LfN
CJ
LA
• u\
KN(VI CVJHOO UNiJ-OJ UNiJ-OJ OJiHO UNiJ-OJO iJ-Ηθ O OOOO OJHOO OO O NNKNOJ H bO
α
· . tsi
UN UN f.
^-OJ UNUNUNiJ- UNUNKN UNUNiJ- UNiJ-OJ UNUNiJ-KN UNUNKN if OJOOO UNUNiJ-KN ij-KN UN UNiJ-KN H £
UN UN UN
UNUN UNUNUNUN UNU^UN UNUNUN UNUNUN .UNUNUNUN UNUNit KN UNUNiJ" if UNUNUNiJ- ΙΛΙΤΝ UN UNUNiJ- UN
.1 .'. - ' " '
όν.'. .'.
^- UN UN ~ UN
KNKN ij-it KNOJ UNU^.UN UNU^.iJ- UN it KN UNU^UNiJ- UNUNUN UN UNUNUNUN UNUNiJ-^ ^NUN UN KNHO OJ
CM .
«i— OO OOOO OOO OOO OOOOOOO OOO O OOOO OOOO OO O OOO O
OO QOQO QOO OQO OOO OOOO OOQ O OOOO OOOO OO O OOO O
OO OOO ir, OOO OOO OOO OOOUN OOO O ΟΟΟιΛ QOOUN QO O OOO O
OO O O UNOJ OOUN OOUN OOi^ O O U^OJ O O UN O O O UNOJ O O UNOJ OO O O O UN O OJH OJH OJH OJH OJH OJH OJH OJ OJH OJH OJH OJ OJH OJ OJ KN dl· VDt>- CO <J\ OH OJKNVDO- CO
<£ VOVO VO VD VO VOOCN O- O-O~O-O-
210121 .
82 2000 1000 500 ooo
83 2000 0
84 2000 1000 0 0
87 2000 lOOÖ 500 250 oooo
88 2000 1000 500 250 oooo
89 2000 0
91 2000 1000 500 250 oooo
5 5 5 3
5 5 5 2
5 5 4,5 0
4,5 . · 5 * 0
4 4 3 0
5 5 5 4 5 5 5 2
4 5 4 1
3 4,5 2 0
5 5 5 2 5 5 5 1
4 5 3 0 2 4,5 2 . 0
2 3 2 0
5 5 5 0 5 " 5 4 0 5 2 2 0 4 2 2 0
92 2000 0 4 5 3 0
93 2000 0 4 3 45
94 2000 0 5 5 5 3 1000 0 5 5 5 1
500 0 5 4,5 5 0
250 0 4 4^5 3^5 0
95 2000 1,5 5 5 5 4-5 1000 l7 5 5 5 4?
500 0 5 5 5 4
250 0 5 4^5 4O5 3
96 2000 0 5 5 5 2 1000 0 4^5 5 4,5 1
97 2000 0 5 -55 4 1000 0 5 5 4,5 2
500 0 5 5 2' 0
250 0 5 5 0 0
98 2000 0 5 5 4 0 1000 0 5 54 ο
500 0 5454 0
Fortsetzung
UNUN α
OO O KNKNKNO -^VkNO CMCMCMCMO OOO UNKNO ^t KN LfNUNUN CM OOO OO OOOO CM ν
-P Φ 'Ji
UN UN UN UN UN *** OO O UNUN.^- KN UNUNUNiJ- LfNUNUNUNUN UNUNiJ- UNUNCvI ^J-KN UN^-^- UN <J-rH O ^TrH UN UN-ij-KN ^J-
IT. UN
Ο Ο if UNUNUNO UNUNUNUN UNLfNUNUNUN UNUNKN UNUNUN UNifr UNUNUN UN UNUNUN ij- ^J- UNUNU^UN UN
·
^ UN
^-ij- KN UNUNUNKN UNU^UNUN UNUNU^.UNUN U^UNUN UNUNUN <J-KN UN<t KN ^J- UN it CM UNUN UNUNUNUN ^
CM ^
"*"" OO O OOOO KNOOO HOOOO OOO OOO OO OOO O OOO OO OOOO O
OO OO UN OOO OOO OO OOQ Q OOQ OQ OOOO O OOOUNCM OOUN OOO OO OOO O OOO OO OOOUN Q OOU^.CMH OUNCvJ OOUN OO OOUN O OOUN OUN OOU"OJ O
OO O OO Q O OOOO OOOOUN OOO OOO OO OOQ Q OO
OO O OOO UN QOO LT. - ^r ^ _ _ OUN O O O UNCvI O O UNCM ... . ., _
rH CVlCMrH CMrH CMrH ··· t-\ .CMrH CVl rH CM r-\ CMCMrH rH CMrH CM
CM KN O- CJN
CM CM CM CM
rH rH rH rH
CVJ KN
KN KN
H rH
UN VD OO CJN O
KN KN KN KN
rH rH H H rH
210121
99 2000 1000 500 ooo
100 2000 1000 0 0
101 2000 1000 0 0
102 2000 1000 500 ooo
103 2000 3
104 2000 1000 0 0
107 2000 1000 500 ooo
108 2000 0
109 2000 1000 500 ooo
HO 2000 1000 500 ooo
111 2000 1000 0 0
112 2000 1000 0 0
115 2000 0
117 2000 0
118 2000 1000 0 0
119 2000 1000 0 0
121 2000 1000 500 ooo
5 5 4,5
3?5
3 2
5 1
5 5 4,5
4,5 4'
5 5
5 5
5 3
1 0 0
5 5 5
5 5
5 5
5 5 5
5 5
5 5
5 5 5
5 5
5 1
5 5
5 5
5 5
5 5 5
4,5
3,5
4,5 4
5 3λ5
5 4,5
1 0
0 0
1 0
0 0
2 0 0 2 0
4 2
0 0
0 0
3 2
ο 0 0
Fortsetzung
KNCvJCvJCM UNUN^- it ^ KNKNCUrHO if CvJ KNCVIOO CvJ UNUNifr CU O OOOO CUHO HO
UN
KNH O OO OO
UN UN
UNUNUNit UNUNUNUNUN UNUNUNUNit it KN UN UN it it UN IA st it KN it OOOO CvIOO KNH lA^tCUQ UNUMfNit
UN
r^
UNUNUNUN UNUNUNUNUN UNUNUNUNit UNUN UNUNUNit UN UNUNUNUN it HOOO UNUNUN UNUN lPUNUNUN UNUNUNit
<jt UN · UN IA Lf
r· r· v- . —
UNUNUNUN UNUNUNUNUN UNUNUNUNit it it UN UN it KN UN UNUNUNit UN UNUNUNit UNUNCM UNit UN1AUN4· it it if KN HOOO CVIOOOO KNOOOO OO HOOO O CVIHOO O OOOO OOO OO OOOO OOOO
OOOO OOOQUN OOOOUN OO OOOO O OOOO O OQOiA OO OOOUN QOOOCM O O OIACM OO OOOiA Q QOOlA O O O LfNCM O O O Lf CM H O O UNCM H OO O O UN CM O O O UNCM O OUNCMH O
CM1
CMH
CMH CMH CM CVJH
CM
CMH
OO OOOO OO
OO OOOUN OQOO OO OOLPCM OOOLfN CMH CMH CMOCM
KN
co
ON CM UN VD CO VD UN
it UN UN UN UN VO
H H H H H H
210121 .
2 5 0 0
2 4-0 0
5 5 5 5
ι - ι if
5 5 4 3
5 5 5 5
5 5 5 5
5 5 5 M
5 5 5 V
5 5 5 5
4,5 5 5 5
5 5 2 0
5 5 0 0
4 0 0 0
5 5 5 '* 5 5 *. J 5 5 3 1 4 5. 2 0
4 5 5 ^
ι s * i
1 5 2 0
5 5 5 ^ 5 4,5 5 f
2 4^5 1 1
5 5 S5 ' ?
4 5^3
5 55I
5 5 5 5
5 5 I " I
4,5 5 5 5
190 2000 1 455 5 5 3
Fortsetzung
170 2000 0
172 2000 ' 0
176 1000 500 250 125 CVJHOO
177 UN OO UN · OLAOJOJ UNOJ H VD OJHOO
178 OQOO OÖOUN O O UNOJ OJH OOOO
179 2000 1000 0 0
180 2000 0
181 2000 1000 500 250 OOOO
182 2000 1000 500 250 OJ HOO
183 2000 1000 500 ΟΟΟ
184 2000 1000 500 ΟΟΟ
185 2000 0
189 2000 1000 500 250 OOOO
UN UN
KNOJOO UNUNUNUN UNUNUNit KNOOO KN <t st OJ OJ OO it KNOJ O O it ^t CVJ UNUNUNUN O1. it KNOJ
UN
UNUNUNUN mUNUNit UNiJ-CVJO it UNUNUNUN OO CVJ it it CVJ UNUNUNUN K\ UNUNit UNUNUNUN UNUNUNUN UNUNUNit UNUNOJH UN UNUNUNUN UNiJ- tPUNlTUN it UNUNUN UNUNUNUN it UNUNUN
UN
. ' UN
«^
U^UNU^UN UN UN it st UNUNUNUN ^- UNUNUNit UNit KNOJOO it CVJhO
KNrHOO OOOO OOOO OOOO O COOO OO OOOO O CVJHO OOOO O OOO
UN
UN
OOOO OOUNOJ OOiACVI OOOO O OOOO OO OO O UN O OOO OQOUN O OOO
O O OUN OUNOJvD OUNOJvO OOOUN O OOOUN OO OOUNOJ O OOO OOUNOJ Ω OOQ
OOlAOJ UTOJH UNOJH O O LfNOJ O O O U^ OJ OO O IAOj i-| O OOUN OU^OJH O OOlT
CVJ CVJ OJ OJH CVJ OJ CVH OJ OJ
O O CVJH
(JN
CVJ
KN
OJ OJH CVJH H . CVJ CVJH
UN ON H CO ON H 199 C: 8 OJ 201 KN O CVJ ·
oj
O OO OJ OJH
CO ON
O O OJ OJ
UN KNH OJH UMAUNUN UNUNUNUN KNO IAKN UNUNUN^f UNUNUNUN O OJ
UNUN
UNUNLO.
UNUNUNKN
UNiJ- UNifr UNUNUNUN UNUNUNUN ij- KN UN^ UNUNUNUN UNUNUNUN KN H UNUNUNUN UNUNUNUN UNUNUN UNUNUNH
"N UNUN UNit UNlAUNUN IAlAUNUN UN^- UN^J- UNUNUNUN UNUNUNUN UN UN UNUNUNUN IAUNUNUN UNUNUN UNUNLOUN
UN
• Ν
il· it UNUNUNlA UNtAUMA ^-OJ ^f KN UNU^.UN^- UNUNUNUN KN KN UNUNUNUN LOlOLOlA UNUNKN UMALO LO.
CM
r< OO OO
OiO O
OO OO OOOO OJHOO O O OOOO OOOO OOO
00 00 00
OJH
OO OO OO CVJH
UN
O O UN CM O fNOJD
O LfNOJ LfN OJ H
IT.
O O LAOJ O iAOjtJ3 LOOJH
OO OO OO OJH
OO OO OO OJH
OOOO
OOO LO
O O LOOJ OJH
O OQO O O O LO, Oo UNOJ OJH
O O O OJ
O O O OJ
UN
OO LfNOJ O LOOJ kD LfNOJH
UN
OO LfNOJ O LOOJ U) LfNOJH
OOO OOLO OUNOJ H
tr O O LOOJ
O LO.OJ K.0
UNOJH
O H OJ
OJ H OJ
KN H OJ
H OJ
UN H OJ
VD H OJ
CN H OJ
OO H OJ
H OJ OJ
OJ OJ OJ
NN OJ OJ
OJ
LfN OJ OJ
IA H OOOO lAlAiAit LfMAlALA lAlAit KN OOO lAlAit it CM H H CMHHH LfNlALAlA
IA
UNlAlAlfN KN ITMACVIOJ IALfNtAlA LfNlALfN^- it CM H LAlAlAlA IfNlTMfNlA LfNlAlA IA
Ui -P U O
LfNlA :
IAlAlALfN KN U> IAlA IA lAlAlTlA lAlALfMA IAtAlAlA lAlAlA IAiAlA lAlAlAlA LAlAlAlA LA LA it it ' I IAlAlArH it it HOO lALAlA.KN lAlAlAlA it 4* it 4" it MNCM lAlACM
IA.
IAlALfMA IAtAlAlA
HHOO O OOOO CMOOO CMOOO «HOOO OOO CM CM O OOOO OOOO CMrHOO
IA
LA
^l OOOiA O OOOlA OOlACM OO iACM O
*^ QOlACM O O O LACM O IAOJ VD OlPCMvD O
OlACMH O OLfNCMH IACMH LA CM H C
H r-i r-i . . H
OOO OOO OOOlA OOOlA ΟΟΟΙΛ OOO O O IA OOiACM O O LfNCM O O LP CM OOLA O IT^ CM OLPCMH OLfNCMH OlACMH
CMrH rH r-i r-i iH
VD IN CO CM O H CM KN
CM CM CM CM KN KN KN KN
CM CM CM CM CM CM CM
K^ CM
LTN KN
KN CM
CM
2 1012
237
238
240
242
243 244 246 247 249
250 251
252 253
254
500 1
250 0
125 0
62,5 0
2000 0
1000 0
500 0
2000 1000
2000 1000
2000 1000
2000 1000
2000 1000
2000 1000
2000
2000 1000
2000 1000
0 0
500 0
250 0
125 0
500 0
250 0
125 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
0 0
1000 0
500 0
250 0
500 0
250 0
125 ο
62,5 0
- 1-21- 5 t 5 5
5 5 5 5
5 5 VJl
5 5 VJl 5
5 5 4 0
0 5 4 0
0 3Λ5 0
0 5 0 0
4 5 0 0
3 5 5 VJl
5 VJl 4,5 4
4 4 4 ^ 4
2 5 VJl 5
5 VJl VJl 4,5
4,5 5 3λ5
47 VJI 4.5 0
4 4 3^ 0
3 5 5 4
4,5 3 3 3
47 5 5 4,5
4 5 5 3
3 5 0 O
4 5 0 0
1 5 5 4
5 5 4 4
4 5 3 2
5 5 3 3
4 4 •2 3
3 5 5 0
4 5 3 0
4 5 5 3
5 " 5 3 0
5 4 3 0
4 5 5 2
4 VJl VJl 2
4 5 4 2
4 .5 4 2
4 Fortsetzung
HHO OOO OOO ij-NNKNKN UNifr
UNUN UN
CVJ jfrVj-it UNUNCVJ O 4HOO UNiJ-CMO UN^J-H UN 4
UN OOO OOO OOO UNUNUNUN UNifr UNUN CM UNUNif UN UNifr CM 4 4 CVJ O UNifrCMO KNKNH
N -P O CQ •Ρ ί-t O P>4
UN UN
UNUNUN UNUNUN UNUNKN UNUNUNUN UNUN UNUN UN UNUN^J- UNUNUNUN UNUNUNUN UNUNlOUN U>UNifr UNUNUN
CVI CM
1 OOO
UN UN
c· r»
HOO OOO ITUNUNUN UNUN UNUN KN UNUNUN UNUNUNUN UNUN^J-CM UNUNUNUN UNUNKN UNUN<j-
^m OOO OOO OOO OOOO OO OO O OOO OOOO OOOO OOOO OOO OOO
8QUN OOUN OQO OOOO OO OO O OOO OOQO OOOO OQQO OOO OOO
UNCM OtOCM OOUN QOOlO OO QQ O OOlO QOOUN OOQUN QOOUN OOO QOO
UNCMH UNCMH OUNCM OO UNCM OO OO O O UN CM O O UNCM. O OU* CV) O O UNCM OOUN OOUN
H CMH CMHCMHCM1H CMH CVIH CMH CVIH CMH
UN CM
UN CM
UN CM
CO UN CM
CN O
UN VO
CM CVJ
H CM VD VD CM CM
KN vD CM
UN VD CM
2 10121 -425-
268 2000 1000 500 ooo
269 2000 1000 0 0
270 2000 0
271 2000 1000 500 ooo
272 2000 1000 500 4 2 0
273 2000 1000 500 250 oooo
274 2000 1000 500 250 oooo
275 2000 1000 0 0
276 2000 1000 0 0
277 OOQO OQOLfN O O UNOJ OJH oooo
278 2000 1000 500 ooo
279 2000 0
282 2000 0
284 2000 1000 0 0
286 2000 1000 500 250 oooo
3,5 5 2 0
3 5 1 0 2^5 4.5 0 0
4 5 1 0
1 4.5 0 0
3 5 0 0
5 5 4^5 4 5 5 4 1 4*5 4-5 1 0
5 5 5 4^
4*5 5 3 1
y 4 1 Ό
5 5-4.5 5
5 5 41 5
4 5 2 1
3 5 0 0
5 5 5 2 5 5 5 0
4 5 2^5 0
2 4,5 1)5 0
5 5 5 2 5 5 3 0
5 5 2 2
2 5 11
4 5 4 3 3,5 5 4 3 3?5 4 3 3 3? 4 3 2
3 5 4
2 5 3
1 5 2 3
3 0
3 4,5 2 1
4,5 5 4.5 0
4.5 5 . 4^ 0
5 5 5 4 4^5 5 4 2 4,5 5 2 0 4' 5 0 0
Fortsetzung
2 10121
287 2000 0 5 A 2 0
289 2000 0 3 4 4 0
290 2000 1000 0 0 5 5 0 Ό 0 0 0 0
291 2000 O 2 5 0 0
292 2000 0 Mr 5 2 0
Testbeispiel 2 (Blätterbehandlunp;)
Samen von Reis, Weizen, Panicum crus-galli, Digitaria adscendens, Atnaranthus viridis und Rettich wurden in unglasierte mit Hochlandboden gefüllte Töpfe gesät und mit einer 1-cm dicken Bodenschicht bedeckt. V/enn sie keimen und das 3- bis 4-Blattstadium erreichten, wurde ein verdünntes benetzbares Pulver, welches die aktiven Verbindungen gemäss der Erfindung enthielt, wie aus Tabelle V ersichtlich, in einer Menge von 100 Liter je 10 Ar aufgesprüht.
Am 15· Tag nach der Behandlung wurde das Ausmass der Schädigung jeder Pflanze untersucht und die Ergebnisse •wurden in der gleichen Weise wie bei Testbeispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.
Konzen keis Weizen J Tabelle V Panicum crus-galli Digitaria adscendens Amaranthus viridis
Verbin tration 4 2 4 2 Testpflanzen VNVJl 5 3; 5 -
dung Nr. 1,0 0,5 2 1 4 2 Rettich VNOl VJlVJl
1 • ι,ο 0,5 f;| KNOJ 4 VJl VJl 5 4
2 I1O 0,5 2,5 3 5 5 5 5 UNUN -
3 1,0 2 0,5 OJH ΟΙΟΙ. UNCvJ UNOJ —
4 1,0 • 0,5 1 1 οι vjl 4 2 -
5 1,0 1^5 3 Ol VJl 2 4 -
6 1,0 ΜΓΟ CVJH 4 5 4 UNUN
7 1,0 0 - · 4 CVJ 2 -
8 ι,ο ; 1 0 3 2 5 5 5 5 VJlOl —
9 0^5 0 0 - 5 4 1 2 3
10 ψ 5 5
16 5
Fortsetzung
21012 1 -126-
IA LA §
IACVJ KNH LfMAlA IALAlA I I I LAlA LfMAlA lA-cf LAlAtA lA CVIO IT. (U LTCVJ IAlAiJ- LfMAKV LfMALA IAKN IAlAlT LACVI LT IA it CVJ
LA LfN
t-lO if H CVlO LAtAiJ- LTOJO IAlAlT. LT-KN UMAiJ- IAiH LfMAiJ- O
IA LTLT LTKN LTKN IAlALT LTlACVJ IA LA IT LTlA LTlAlA if i-l IA LT it CVJ
IALT
ti till ätW OO O LTiJ-CVI lAif III Il III I
IT LA LT IT. LT OO OO r-To ifVcvi OOO OOO I I -SfKNCVI CVIr-I LTCVIO «H IA LA LA LA LA OLT OLA O^ OLTCVI OLTNCVI O LTOJ O LT. O LTV OJ O LA O LT. CVI O
HO HO HO HOO HOO HOO HO HOO HO HOO H
CSCOCT^O HCV! KNiJ- IAVD LfN H H H CVJ . (U CVI CV)CU CVlOJ KN
2 1012 1
. . . fao
lf\ LfN φ
IfN LfN KN I ^- if LfN LTNKN | I LfN LfN LfN LfN LfN 4" LfN IfNLTN -P IT». LfN LfN LfN IfN CM KN CM it -3" KN UN LfNKN CVJ^ KN KN CM KN .^- i± KN LfNOJ
LfN IP IfN
O O O H CM CM ΙΛ. it KN KN KNCM r-i H CMO KNUN iti IfN LP. LfN it LTN LTN LTN LfNLfN LfNIfNIfN^- LP-KNCMit LP IfNLTN I I IH I I I I I O lOOOOrHl I Il Il LP. LTs LP LfN
•~ ·— ·— «r—
O O O iH iH iH LTN KNOJ OOJOOOOOCMiHi-lO
OOOOOOOOtPOOOOOOOOO O.LTV «r *— ·. »v·· «^ »»,»-.»-- l·. ·-> ·» ο ^ «~ <r* O *~ (~ »>.
r-K i~i rH r-» iH H iH HO iHrHHrHHiHr-lrHrH HO
UNCOC^OOKNtNOKNCJN INLNCOCOOOHKNKN^
i-i i-i r-^ t~\ r-i t-i
145- 1,0 0.5 CMO - ' 5 4
146 1,0 η η 1 ο - 5 5
0^25 0 «Μ» ^
147 1,0 0 — 0
149 .1,0 0 - 5
151 I5O 0 - 5
154 1,0 0 - 5
175 1,0 0 2 1 0 5 .
176 . 1,0 0^5 0^25 4 1 0 1 0 Ψ 1I5
177 I1O θ}5 0 0 0 M- 3
178 1,0 0 - 4
202 ιΓο 0 : 5
213 1,0 0 5 0,25 CVJHO - UNUNUN
214 I1O 0,5 - 4
215 IfO .0 .2
4 1
1,5 ο
0,5 0 0
4 4
4 3
3 * 2
?τ5
2Τ5 2
^'5
5 5 5 3 5 4
5 5 5 5.
3 5 5 5
Fortsetzung
210121
LA IA IQ
UMALA LAlAlA LA4· 4 4 KN UNUNd" LALA UN KN 4 ij- lAlACVJfH
IA
·* » IAlAlA IAlA^- LALAd" -^ IA LAiJ-it LAKN it KN KN ;t KN H
IA >A. " IA
it lALAit LAKNKN O Ö LA it 4 LAKN OJ OJ H IA O O OJ
IA . IfN
UMALA UMALA LT. i}- KN ,H r-i UMAO OJO KNit 4" KN O O it III III III I I III Il I I I I I I I
OJOO HOO HOO O O OOO OO O O O O O O O
UN UN LfN LA
OUNOJ O IAOJ OLfNOJ O O OLAOJ OUNOOOOO OO
»-β-·- er·»--»- »-»~r- ·- «— «-*- ·— tr- ·— C O -rf"" C 4— ·" v-
HOO HOO HOO r-i r-i HOO HO H H H H H H H
OJ KN UN IO OO ^ O KNd-UNCNCNL(NOO OJ OJ OJ OJOJOJ KN KNKNKNKNitUNLA OJ OJ OJ OJOJOJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ
210121
. * bß
' , ' ES
Il UNUN UNiJ" UNcfr UN UNiJ" UN ifr KN UNCVJ UNKN ij- III I N
0) , . CQ
U^ UN UN UNUN UNUN UNiJ- UNUN UNcfr ^-CM ΙΓ\ if 4 KN cJ-KN UNiJ- UNKN ij- UNiJ-H O
UN UN IT^lT- IT:
CVJO UNUN ij-ΐί il-iH U^. CürH H HO ' UN<h cJ-KN^iJ· CMOO O
UN UN IP \Γ*.
Γ- t- C »
UNUN UNUN UN^- UNiJ- UN CM CM CM KNCM UN^J- UNiJ" ij- U^iJ-CM H
UN
I I U^.Cvl Il Il I OO Oll Il Il I OOO O IT' UN UN UN UN HO Il HO HO H Il I OO KNH r-ir-i H OOO O
U.
OUN OU^ OlT OUN O OUN O OUN OUN ©ιχ\ O OUNCM O
HOhO ho ho η ho η ho ho ho η hoo η
H. CM KN it UNwD COH CM KN^ih UN
vD vD vD <O ^D iD VDC^ C^- IN tS O^ O^
CM CM CM CM CMCM CMCM CM CMCVJCM CM
2 1012 1 -131-
Il I I I III Il I
ITN CM CVJ O H CM ITNLTNLTN LTNUN KN
ΙΛ ITN
H iH CM H CM γΗοΌ ITNOJ O IfN LT. ITN IT KN CM CM H iH ^ ^f rH ITNKN KN O O O O O III Il I
ο ο ο ο ο 0*00 do ο
LTN
OOOOO OlTNOJ OLfN O
r-i «H r4 iH H riOO HO t-λ
Ü) N OO ö> Q H CM KN CJN CJN CJN CJN OO OO CM CM CM CM «N KN KN KN
21012 1
Testbeipiel 3 (Bodenbehandlung unter Hochgebietsbedingungen)
Hoclilandfarmboden wurde in Polyäthylentöpfe (1/5000 Ar) eingefüllt und geebnet. Weizen, Reis, Rettich., Mais und Sojabohnen wurden gesät und mit einem Boden, der die Unkräuter von Digitaria adscendens, Echinochloa crus-galli und Amaranthus viridis enthielt, zu einer Dicke von 2 cm aufgedeckt. Unmittelbar anschliessend wurde ein verdünntes benetzbares Pulver, welches die aktive Verbindung gemäss der Erfindung enthielt, in einer Menge von 200 Liter je 10 Ar aufgesprüht. Dann wurden die Pflanzen 3 Wochen dem Wachsen in einem Glashaus überlassen und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. Die Werte in der Tabelle geben die Schädigungen für die Nutzpflanzen und die Herbizidaktivitäten auf die Unkräuter an, die in der gleichen Weise wie bei Testbeispiel 1 bewertet wurden.
Dosierung Schädigung: für Reis Tabelle VI oooo oooo Herbizidaktivität -bichinochloa crus-galle Amaranthus viridis 312 1
Verbin (g/10a) Weizen oooo Nutzpflanzen ooooo ooooo jDigitaria ads'cendens 5 ' 5 5 5 5 5 5 4 1
dung Nr. 1000 500 250 125 oooo ooooo 0 0 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4,5 1
176 1000 500 250 125 ooooo 0 0 1 0 0 0 oooo 5 5 5 5 5 3 1 4 2
177 1000 . 500 - 0 0 1,5 0 0 0 HetticbL, Wais tiooabohnen OJOOO oooo 3 2 5 5 5 4,5· 5 5 5 5
191 500 250 125 62,5 2 1 0 0 1,5 0 0 0 oooo VJi 5 5 5 5 5 5 5 4,5- 5 5 5 5
213 • 500 250 125 62,5 2 1 0 0 1 0 0 0 0 5 5 5 5
214 0 0
1 0 0 0
OJOOO
2 ί 01 2 1
Testbeispiel A-
Hochlandboden wurde in unglasierte Töpfe mit einem Durchmesser von 20 cm gefüllt. Samen von Digitaria adscendens und breitblättrigen Unkräutern (Chenopodium ficifolium und Amaranthus viridis) wurden einheitlich mit der 1 cm-Oberflächenschicht des Bodens vermischt. Unmittelbar anschliessend wurde ein verdünntes Gemisch der aktiven Verbindung gemäss der Erfindung und eines weiteren Herbizids auf die Bodenoberfläche aufgetragen. Die Pflanzen wurden während 20 Tagen wachsenjgelassen und dann untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten.
21012 ί
Tabelle VII
-Verbindung-
176
177
213
Herbizide
Dosie- weiteres Herrung bizid (g/10a) "
400 200 100
100 50 25
214 25 12J 5 -
222 . 25 12, 5 -
230 25 12J 5
237 25 12I 5 Trifluralin
- - Il
- - Il
176 100 Il
177 25 Il
214 12, 5
Aniben
213 12,5 Il
222 12,5 Il
230 12/5 Il
riachlor
Herbizidaktivität
40 20 20 20 20 50 25 25 25 25
Dosie- Digit an a TBreit-
rung adscendens blätt-
(g/10a)" rige Un-
. kräuter
5 4
2,5
3 2
2 1
5 5 2 1
5
Λ5 4T
4,5
2,5
I'5
4 5 5 2
5 5 5 2
Fortsetzung
2 100 1012 1 - 136- 20 2 5
12,5 Alactilor 20 5 5
176 12,5 Il 20 5 5
214 Il 20 5
237 25 Il . 40 1 5
12,5 D.ichlobenil 40 V 5
177 12,5 Il 40 5 ' 5
213 Il 40 5 1
222 100 Il 40 2 5
β. 12,5 Chloro propham 40 5 4,5
176 12,5 Il 40 5 . S5
214 Il 40 5
230 25 Il 50 2 5
12^5 ^inuron 50 5 5
177 12,5 It 50 5 4
230 Il 50 sv H
237 _ Il 50 2 1
100 iPiuron 25 0 5
12,5 Il 25 5 5
176 12I5 It 50 5 5
213 Il 50 . 5 3
237 Il 50 2,0 2
_ 25 Simazine 25 5
12,5 •1 .25 5 5
177 12,5 Il 25 ; 5 5
214 Il 25 5
222 •1
Fortsetzung
210121
Atrazine
176 222 230
100
12,5 12,5
DIIBP
177 25
21Α 12,5
237 12r5
Nicnt-behandelter Versuch
50 2,5 2
-50 5 5
50 5 5
50 5 5
500 2 2,5
250 1 1
250 VJI 5
250 4,5 VJI
250 4 4,5
0 0
Testbeispiel 5
Reisfeldboden vmrde in Uagner-Töpfe mit einem Durchmesser von 20 cm gefüllt. Samen von Echinochloa oryzicola, Scirpus juncoides und breitblättrigen Unkräutern (Monochoria vaginalis, Rotala indica und Lindernia Procumbens) wurden einheitlich mit der 1 cm-Oberflächenschicht des Bodens vermischt. Ferner wurden zwei Sämlinge von Eleocharis acicularis verpflanzt. Der Boden wurde zu einem Niveau von 3 cm eingetaucht und Sämlinge von Reis in 2- bis 3-Blattstadium wurden zu einer Tiefe von 2 cm verpflanzt.
Nach dem Keimen der Unkräuter wurde dann ein verdünntes Gemisch einer Te stverbindung geraäss der Erfindung und eines weiteren Herbizids tropfenweise aufgetragen.
2 1012 1
Nach dem Wachsen der Pflanzen für 20 Tage wurde das Ausmass der Schädigung von Reis und die Herbizidaktivität der herbizid wirksamen Massen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII enthalten.
Tabelle VIII Herbizide' . Herbizidaktivität
V er- Do sie- weiteres JJo siebin- rung Herbizid rung dung (g/10a) ' (g/10a)
Schädi Echinochloa Breit- Scirpus üleo.charxs *
gung für oryzicola blätt O'un- acicularis
Reis rige coides
Unkräu
ter
12,5 - - O 2J5 3 2 2
6,25 - - O 2 2 1,5 1^5
12^5 - - O 1.5 2 1.5
6?25 - O O^ 1^5 1*
12,5 - - O IJy 2 2
6,25 - -o 1° 1.55 1
100 - O 3 4 4 4
50 - - O . 2 3 3 2
25 - O 1 1,5 . 1 1 -*
25 O 4 5 5 4-5 12,5 - - O 2 3 3 2Ί
6,25 - - O 1,5 ' 2 · 1^5 1,5
12,5 - ' - ' ο 2.5 3,5 3 3
6,25 - - O 2' 2r'5 2 2
12,5 - · - O 1,5 ' 2 1,5
6725 - O l" 1,5 r . , ^
12,5 - - O 2.5 3 2 2: ·
6,25 - O 21 2 1,5 1
12,5 - - .0 3 3,5 3
6T25 - - O 2 2^5 2 2 ,.
Fortsetzung
237
242
177 213 214 222
177 217 223 230
12,5 ' 6,25
12,5 6^25
6?25 6,25 6,25
6,25
6,25
Simetryne
MT
SK
177
6.25
·* 0 0
- 0 0
50 0
25 0
25 0
25 0
25 0
25 0
100 . 0
50 , ο
50 0
50 0
50 0
50 0
200 0
100 0
100 0
3 2
5 5
5 5 1 1 4
*ι
2,5 21
2^5
2 1
2 1
2 1 5
5 5 5
4.5
1,5 1
1 0
0 5 5
1-0
*j5. 2
5 Fortsetzung
214 6,25 - SK 223 100 O
222 6Λ25 — It 100 O
229 6/25 25 tt 100 O
— 6,25 Oxadiazon 40 O
_ 12,5 ti 20 O
176 - ti · 20 O
177 - tt 20 O
217 25 tt 20 O
- 6^25 .Iknthiocarb 100 O
- . 6^25 t» 50 O
176 - tt 50 O
177 - It 50 O
230 6,25 Il 50 O
- 6^25 Cbloro- nitrofen 100 O
- 6.25 tt 50 O
177 H 50 O
214 Il 50 O
237 Il 50 O
5 5 5 3 3 5 5 5 3 2
5 5 5
5 5 4
5 5 5
5 5 5 2 O
5 5
1 O5 5 4
4 O O
O
O O 5 5
Fortsetzung
- . - - - Ratachlor 50 0
— - It 25 0
176 25 25 25 Il 25 0
177 6,25 6,25 6,25 Il 25 0
229 6,25 6,25 6,25 11 25 0
_ 6725 Molinste 100 0
It 50 0
176 Il 50 0
177 It 50 0
222 It 50 0
_ HCP ' 25 0
It 12r5 0
176 ti 12,5 0
213 ti 12,5 0
217 It 12,5 0
223 ti 12}5, 0
Niet it-behandelter 0
3.5 2 2 1
3 1 1 0
5 5 5 5
5 5 5 5 _
5 5 5 5
3 1,5 2 _ . 1 .. " ' - κ) 2 1,5 2 O —
4 · 5 4 4
4 5 5 V A
5 .5 5 V-
ro ι 1 3 11
O 2 1 O
5 5 5 5
5 5 5 5
5 5 4.5 4
5 5 5 5
O O O O
Versuch
1012
Testbeispiel 6 ·
Reisfeldboden wurde in Wagner-Töpfe mit einem Durchmesser von 20 cm gefüllt. Samen von Echinochloa oryzicola, Scirpus Juncoides und breitblättrigen Un-r kräutern (Monochoria vaginalis, Rotala indica und Lindernia procumbens) wurden einheitlich mit der 1-cm-Oberflachenschicht der Bodens vermischt und zwei Sämlinge von Eleocharis acicularis wurden verpflanzt. Der Boden wurde zu einem Niveau von 3 cm eingetaucht und Reissämlinge im 2- bis 3-Blattstadium wurden zu einer Tiefe von 2 cm eingepflanzt.
Nachdem Echinochloa oryzicola zum 2,5-Blattstadium gewachsen war, wurde ein verdünntes Gemisch aus einer aktiven Verbindung geraäss der Erfindung und einem weiteren Herbizid tropfenweise aufgetragen. Nach dem Wachsen von 20 Tagen wurde das Ausmass der Schädigung für Reis und die Herbizidaktivität der herbizid wirksamen Masse untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX enthalten.
Tabelle IX
Herbizide Weiteres Herbizid Dosie rung (g/iOa) 25 · .. ' Herbizidaktivität ücirpus coides üleocharis acicularis
Ver bin dung Nr. Dosie rung (g/1Oa) - III 12,5 Schädi gung für Reis kchino- chloa oryzicola Ereit- blätt-" rige Unkräu ter 5 LA KN OJ
176 200 100 50 - — 12,5 ooo LAKNOJ 5 4 5 2 LA LAOJOJ
177 LA O LA OJ LTNOJrH Simetryne 50 12^5 ooo 5 1?5 5 .2,5 2 1
— ti - 200 0 2I* 3,5 1 O ' ,
: ^ It 100 0 2 3 0 o
; _ It 100 0 2 •2 .5 vn
176 50 Il 100 0 5 • 5 5 VJl
177 12,5 MT 101 Benthiocarb 200 0 5 .VJl 2 2
Il 0 0 3 1 1 '
m . Il 0 0 2 V
176 50 Il 0 5 5
177 12,5 0 5 CVJ 2
0 3,5 3
Fortsetzung
- - Benthiocarb 100
ti 50
176 50 It 50
177 12,5 Il 50
- - Butachlor 75
— - It 50
176 50 ti 50
177 12,5 ti 50
- ' MoIinate 200
- -. ti 100
176 50 M 100
177 12,5 ti 100
- . - Swep 500
- — ti .250
176 50 Il 250
177 12,5 Il j?ropanil 25O 500
_ ti 25O
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0
3 2
2,5
5 5
2 1
5 5 2
5 5 2 l 5 5
5 5 ι ο
5 5 1 1
5 5
1 O
2^5
1*5
Fortsetzung
2 1 0121 -1*6
la la
IfN IfN θΓ (\Γ IA LA
LA LP.
r» r-» LA LA OJ OJ LA LA
IA LA KN OJ IA LA
LA IA LA O O it LA
O O O O O O
O O O O Q O IA IA O O O O OJ OJ <t OJ OJ OJ
H ε d
•rl O
.9 CO
P4 -P
O LA a
U OJ ω
P4 H pq
Q-
LA I
VO
IN I
LA
·«. OJ H
O- CN
(D
_Γϊ rid
• υ
ρ ΰ
Λ Vi
ο &
•Η O)
210121
Testbeispiel 7
Verschiedene Nutzpflanzen wurden in einen Boden gesät, der die Verbindung Nr. 177 in einer Konzentration von 3, 10, 30 und 100 ppm, jeweils berechnet auf trokkenen Boden, enthielt und 20 Tage wachsengelassen. Die Schädigungen der Nutzpflanzen wurden dann untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle X enthalten.
Tabelle X im Boden 30 Verbindung
Nutzpflanze 10 0
Konzentration (ppm) der 0 0 100
Nr. 177 0 0 0
Karotten 3 0 0 1
Sonnenblumen 0 0 0,5 0,5
Rettich 0 0 0 1
Baumwolle O 0 1 2
Sojabohnen 0 0 3,5 1
Chinakohl 0 0,5 2 1,5
Mais 0 0 5 5
Weizen 0 3 5 . 5
Reis 0, 3,5 3,5 5
Tomaten 0 0,5 1 5
Zwiebeln 1,5 0 0 5
Rüben 2 0 2,5
Kürbis 0 2
Erdnuss 0
0
Es ist aus den in Tabelle X aufgeführten Werten ersichtlich, dass Karotten die höchste Beständigkeit gegenüber dieser herbizid wirksamen Verbindung besitzen und dann kommen in der Reihenfolge der abnehmenden Beständigkeit Sonnenblumen, Rettich, Baumwolle, Erdnuss,
21012 1 - -we -
Chinakohl, Sojabohnen, Mais und Kürbis. Weizen, Reis und Rüben haben ein mittleres Ausmass der Beständigkeit und Tomaten und Zwiebeln sind weniger beständig.
Testbeispiel 8
Hochlandboden (Vulkanascheboden) mit dem Gehalt an Digitaria adscendens, Amaranthus viridis und Polygenom longisetum wurde in unglasierte Töpfe gefüllt. Nutzpflanzen wurden zu einer Tiefe von 1 oder 2cm gesät und der Boden wurde eingeebnet. Die Verbindung Nr. 177 wurde jeweils in der in Tabelle XI aufgeführten Konzentration aufgebracht und die Nutzpflanzen 20 Tage wachsengelassen. Die Herbizidaktivitäten und die Nutzpflanzenschädigungen wurden dann untersucht; die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt.
210121- H9- Berlin,cU19.7.1979
AP C 07 D/210 121 54 795/12
Tabelle XI
Dosierung (g/1 Oa), 3200 16OO 800 JOO 200 JOO £0 0
Herbizidaktivität Digitaria
adscendens 5 5,5 5 5 5 4,50
Amaranthus
viridis 5 5 5 5 5 5 4,5 Ό
Polygonum
longisetum 5 5 555540
Schädigungsbewertung
Reis ( + ) 2 2 1*5 3 2 1 0- 0 .0 0 0 0
-1" 1 0,5 1 0 0 0 0 0 0
: «2 1
Karotten 0 5 1 0 0 0 0 0 0 -0
-1 0 5 0 0 0 0 0 0 0
—2
Sonnenblumen 0,5 0 0 0 0 0 0 0
-1 0 0 0 0 0 0 0 0
-2
Baumwolle 1 0,5 0 0 0 0 0 0
"1 1 0 0 0 0 0 0 0
"2
Sojabohnen 2 1 0 0 0 0 0 0
-1 0 0 - 0 0 0 0 0
~2
Rettich 0 0 0 0 0 0 0
-1 0 0 0 0 0 0 0
-2
Weizen 5 3 0 .0 0 0 0
«1 5 2 0 0 0 0 0
~2
Mais . 0 0 0 0 0 0 0
«1 0 0 0 0 0 0 0
-2
Erdnuß 0 0 0 0 0 0 0
«1 0 0 0 0 0 0 0
-2
-«1 bedeutet, daß die Saattiefe 1 cm war, und «2 bedeutet, daß sie 2~ cm war
2 1012 1
Aus den erhaltenen Ergebnissen zeigt es sich, dass Karotten die grösste Beständigkeit hatten und Dosierungen· von der 64.fachen Grosse, die die minimal wirksame Dosis (50 g/10 Ar) völlig' nicht toxisch für Karotten waren. Sonnenblumen hatten die nächsthöchste Beständigkeit. Dosierungen von der etwa 16- bis 32fachen Menge wie die minimal wirksame Dosierung sind nicht toxisch oder nur geringfügig toxisch für Baumwolle, Sojabohnen, Rettich, Mais, Erdnuss und Reis. Weizen verbleibt ungeschädigt, selbst wenn die Dosierung 8mal so gross wie die minimal wirksame Dosierung ist.
Testbeispiel 9
Hochlandboden mit dem Gehalt von Samen verschiedener Unkräuter wurde in unglasierte Töpfe gefüllt und verschiedene Nutzpflanzen gesät und wachsengelassen. Wenn diese Nutzpflanzen das 2- bis 3-Blattstadium erreicht hatten, wurde die Verbindung Nr. 177 auf die gesamte Oberfläche des Bodens jeweils in den in Tabelle XII angegebenen Konzentrationen aufgebracht. 15 Tage später wurde das Ausmass der Schädigung der Testpflanzen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle.XII enthalten.
Jährliche Unkräuter, wie Digitaria adscendens konnten nahezu vollständig zum Verwelken gebracht werden, wenn die Verbindung in Konzentrationen von 0,0625 bis 0,125 % aufgebracht wurde. Karotten verblieben ungeschädigt, wenn die Konzentration bis zu 1,0 % betrug. Dann kamen Sonnenblumen, Baumwolle, Reis, Zuckerrohr, Mais und Erdnuss in der Reihenfolge einer erhöhten Schädigung und bei Konzentrationen etwa 8fach so gross wie die für die Praxis geeignete Konzentration wurde dabei für diese
21012 1
Nutzpflanzen keine Toxizität oder kaum eine Toxizität festgestellt. Einige früher chlorotische Teile erholten sich bald vollständig." Weizen zeigte eine beträchtliche Beständigkeit und verblieb ungeschädigt, wenn die Konzentration der aktiven Verbindung bis zu dem 4-fachen der für die Praxis geeigneten Dosis betrug.
Tabelle XII 4- 3 0,125 0,25 (%) 1,0
Versuchspflanzen Polygonum longisetum 3 4,5 4,5-5 5 0,5 5
Rumex japonicus 4- 5 5 5 5
Konzentration Stellaria neglecta 0 4,5 5 5 5
0,0625 Galinsoga ciliata 0 4,5 5 5 5
Digitaria adscendens 3,5 Karotten 0 5 5 5 5
Amaranthus viridis Sonnenblumen 0 5 5 5 5
Rettich 0 0 0 5 0
Sojabohnen 0 0 0 0 0,5
Baumwolle ö 0 0 0 3
Weizen 0 0 0 1 3
Reis 0 0 0 1 3
Erdnuss 0 0 0 0 5
Zuckerrohr 0 , 0 2,5 2
Mais 0 0 0 2
0 0 1 1,5
0 0 0 1,5
0
2 1012 1
Testbeispiel 10
Ein Hochlandacker wurde gepflügt und einheitlich. zu einer Tiefe von 30 cm mit einem automatischen Rillenzieher geeggt und in üblicherweise mit Düngemittel versehen und gesät. Dann wurde der Boden mit der Verbindung Nr. 177 behandelt. Nach dem Aufgehen der Nutzpflanzen für 20 Tage wurde die Herbizidaktivitäten der Verbindung und das Ausmass der Schädigung für die Nutzpflanzen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefasst. Die Landfläche betrug 0,5 m χ 1 m für jede Nutzpflanze.
Karotten zeigten keine Schädigung, selbst wenn die Dosierung 3200 g/10 Ar betrug. Sonnenblumen, Baumwolle, Rettich, Mais, Sojabohnen und Erdnuss waren frei von Phytotoxizität, wenn die Dosierung bis zu 1600 g/10 Ar betrug. Dann kamen Weizen, Chinakohl, Zwiebeln und Tomaten in der Reihenfolge der abnehmenden Beständigkeit gegenüber der herbizid wirksamen Verbindung.
Selbst die Tomaten mit der niedrigsten Beständigkeit zeigten nur eine mittlere Schädigung bei Dosierungen 4fach so hoch als für den praktischen Gebrauch bestimmt.
210121
5 Tabelle 0 0 800 XIII 200 100 4 0
5 1600 1 0 400 4,5
Dosierung (g/10a) 3200 5 1,5 0 5 5 5 4 0
Herbizidaktivität 5 1,5 0 5 5 5 5 0
Digitaria adscendens 5 1 0 5 VJi 5 5 0 0
Amaranthus viridis 5 1 0 5 0
Polygonum langisetum Schädigung für Nutzpflanzen 3 1 0 . 0 0 0 0
Karotten 4 3 O 0 0 0 0 0
Sonnenblumen VJi 4 0 Ό 0 0 0 0
Baumwolle 3 2 0 0 0 0 0 0
Rettich 1 0 0 0 0 0 0 0
Mais 0 ν 0 0 0 0 ·. 0
Sojabohnen 0 0 0 0 0 0
Weizen 2 0 0 : 0 0 0
Zwiebeln 3 1 0 0 0 0
Tomaten 1, 3 0 0 0
Chinakohl 0 5 0 0 0 0
Erdnuss 0
Testbeispiel 11
20 Ringe aus einem Vinylchloridharz jeweils mit einer Höhe von 0,5 cm und einem Durchmesser von 10 cm wurden verbunden und mit Hochländboden (Tonlehm) gefüllt. Die Verbindung Nr. 177 wurde auf die Oberfläche der Ringstruktur in einer Menge von 250 und 500 g/10 Ar aufgetragen. 24 Stunden nach der Auftragung wurde mit künstlichem Regen in einer Menge von 20 mm je Stunde berieselt. Nach weiteren 24 Stunden wurde der Boden von einer Schicht
21012
von jeweils 0,5 cm unterhalb der Oberfläche des Bodens als Probe entnommen und in eine Petri-Schale gebracht. Samen von Panicum crus-galli, die zum Sprossen gebracht worden waren, wurden in die Schalen gesät. Nachdem die Samen 15 Tage gewachsen waren, wurde das Lufttrockengewicht (%) der Erdteile von Panicum crus-galli gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV enthalten.
Tabelle XIV
Dosierung (s/10a) 500 250 £
Bodentiefe (cm)
0 bis 0,5 0,5 bis 1
1 bis 1,5 1,5 bis 2
2 bis 2,5 2,5 bis 3
3 bis 3,5 3,5 bis 4
Das Lufttrockengewicht (%) der Erdteile wurde durch Sammeln lediglich der Erdteile der Pflanze, Luftrocknung derselben während 3 Tagen im Innenraum mit guter Luftzirkulierung, Bestimmung des Gewichtes der getrockneten Erdteile und Berechnung des Prozentsatzes auf der Basis des Lufttrockengewichtes in einem nicht behandelten Versuchsboden bestimmt.
Bei Dosierungen von 250 und 500 g/10 Ar zeigte sich eine markante Herbizidaktivität bei einer Tiefe innerhalb von 0 bis 0,5 cm von der Bodenoberfläche, jedoch wurde keine Aktivität unterhalb 0,5 bis 1 cm festgestellt. Dies belegt,
0 0 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
2 1012 1
dass eine feste herbizid^behandelte Schicht innerhalb 0,5 cm von der Bodenoberfläche ausgebildet worden war.
Testbeispiel 12
20 Ringe aus Vinylchloridharz jeweils mit einer Höhe von 0,5 cm und einem Durchmesser von 10 cm wurden zur Bildung einer Ringstruktur verbunden und mit Reisfeldboden (Tonlehm) gefüllt. Die Struktur wurde in einem Topf mit einer Tiefe von 15 cm gebracht und Wasser zu einem Niveau von 13 cm eingefüllt. Dann wurde die Verbindung Nr. 177 in einer Dosierung von 100 g bzw. 200 g auf 10 Ar aufgetragen. Das Wasser im Topf wurde mit einem Syphon abgenommen, so dass eine Abnahme von 3 cm des Wasserniveaus im Verlauf von 24· Stunden beobachtet wurde. Wasser wurde in geeigneter Menge zugeführt, um das Wasserniveau stets 3 cm oberhalb der Bodenoberfläche zu halten. Nach 4-8 Stunden wurde eine Bodenprobe von -jeweils einer Schicht von0,5 cm unterhalb der Bodenoberfläche entnommen und in eine Petri-Schale gegeben. Samen von Panicum crusgalli , die zum Sprossen gebracht worden waren, wurden gesät, Nach dem Wachsen derselben während 15 Tagen wurde das Lufttrockengewicht der Erdteile derselben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XV enthalten. '-
Es ergibt sich aus den Werten, dass bei Dosierungen von. 200 bzw. 100 g/10 Ar eine Herbizidaktivität im Boden innerhalb von 0 bis 0,5 cm beobachtet wurde, jedoch keine Herbizidaktivität bei 0,5 bis 1 cm oder tiefer beobachtet wurde. Deshalb erlitten zu einer Tiefe von 0,5 bis 1 cm oder tiefer umgepflanzte Reispflanzen keinerlei Schädigung.
2 1 0121 -156 -
0 O 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
100 100 100
Tabelle XV Dosierung (g/1Oa) 200 100 Bodentiefe (cm)
0 bis 0,5 0,5 bis 1
1 bis'1,5 1,5 bis 2.
2 bis 2,5 2,5 bis 3
3 bis 3,5
Testbeispiel 13
Testflächen jeweils mit einer Fläche von 2 m wurden
in einem Rasenfeld (5 Jahre nach der Bildung) zubereitet und die Verbindung Nr. 177 einheitlich auf diese Flächen in einer Menge von 100 Liter/10 Ar gesprüht. Dieser Test wurde von Mitte Mai bis Mitte Juni zum Zweck der Bekämpfung der bereits wachsenden Kräuter durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI enthalten.
2 1012 1 - 157 -
Tabelle XVI
Dosierung (g/10a) 1600 800 400 200 100 Herbizidaktivität
Nicht behandelte Fläche
Digitaria adscendens 5 0,5 5 5 4, 5 4,5 0
Polygonum langisetum 5 0 5 5 4, LPv 3 0
Cyperus rotundus 5 5 4,5 4 2 0
Hydrocotyle sibthorpioides 5 5 5 5 2 0
Schädigung für Rasengras
Japanisches Rasengras 0 0 0 0 0
• Manilagras 0 0 0 0 0

Claims (3)

  1. Erfindungsanspruch
    1c Herbizid, gekennzeichnet dadurch^ daß es einen Gehalt an einer herbizid wirksamen Menge eines 2,3-Dicyano-pyrazinderivates der allgemeinen Pormel
    (VIII)
    aufweist, worin
    (i) AQ ein V/asserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -ZR-., worin ^ Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R,. eine unsubstituierte oder substituierte niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkenylgruppe, eine niedrige Alkinylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Benzylgruppe darstellen, und B ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe mit einem Substituenten in der ortho- und/oder meta-Stellung des Benzolringes, eine Gruppe der Pormel -ZR^, worin Z und R- die vorstehend angegebenen Bedeutungen
    besitzen, oder eine Gruppe der Pormel -MC bedeuten,
    worin Rp und R- unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte niedrige Alkylgruppe, niedrige Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder unsubstituierte oder substituierte Benzylgruppe mit der Maßgabe darstellen, daß E^ und R- nicht gleichzeitig ein Wasser-
    1012 1 - 159 - Berlin,d. 19.7.1979
    AP C 07 D/210 121 54 795/12
    s toff atom angeben, und wobei Rp und IU zusammen mit dem Stickstoffatom, v/ors-n sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, wobei dieser heterocyclische Ring gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom enthalten kann, oder
    (ii) A ein Wasserstoffatom und BQ ein Wasserstoffatom bedeuten oder
    (iii) A ein Halogenatom und BQ eine Gruppe der Formel
    mit der vorstehenden Definition bedeuten oder
    (iY) A und B zusammen eine Gruppe der Formel
    -CH=C-CH=CH-
    worin Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methylgruppe darstellt, bedeuten, neben Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln,
  2. 2© Herbizid nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es weiterhin mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält : ü6 f d>pcUTrifluor~2,6-dinitro-N,lT-di-n-propyl-p-tolui« din, IT-Methoxymethyl-2,6-diäthyl-c^-chloracetanilid, 2,4,6-Trichlor-4'-nitrodiphenyläther, 2-Chlor-4»6-bis-(äthylamino)-*s~triazin, 2-Chlor-4-äthylamino-6-isopropylaτnino-striazin, 2-Methylthio-4,6-bis~(äthylamino)-s-triazin, 5-tert»-Butyl-3-(2,4-dichlor-5^isopropoxyphenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-on, S-(4-Chlorbenzyl)-li,li~diäthylthiocarbamat, 2-Chlor-2f ?6t-diäthyl-lT-(n-butoxymethyl)-acetanilid, S-Äthylhexahydro-IH-azepin-1-cärbothioat und 3»4-Dichlor-npropionanilid.
    ~ 160 « Berlin,d. 19.7,1979 AP C 07 D/210 121 54 795/12
  3. 3· Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern innerhalb landwirtschaftlicher Nutzpflanzen, gekennzeichnet dadurch, daß auf den vor den Unkräutern zu schützenden Ort eine herbizid v/irksame Menge eines 2,3-Dicyanopyrazinderivates der allgemeinen Formel
    HCL
    (VIII)
    nach Punkt 1 aufgebracht wird, worin
    (i) A ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der Formel -ZR.,, worin Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R- eine unsubstituierte oder substituierte niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkenylgruppe, eine niedrige Alkinylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Benzylgruppe darstellen, und B ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe mit einem Substituenten in der ortho- und/oder meta-Stellung des Benzolringes, eine Gruppe der Formel- ZR-, worin Z und R^ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oder eine Gruppe der
    Formel -Kv bedeuten, worin R2 und R-s unabhängig von—
    einander ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte niedrige Alkylgruppe, niedrige Alkenylgruppe, Cycloalkylgruppe, unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe oder unsubstituierte oder substituierte Benzylgruppe mit der Maßgabe darstellen, daß R2 und R« nicht
    - AhA-
    gleichzeitig ein Y/asserstoffatom angeben, und wobei-R« und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, woran sie gebunden sind, einen 3- bis 7~gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, wobei dieser heterocyclische Ring gegebenenfalls ein zusätzliches Heteroatom enthalten kann, oder (ii) A ein Wasserstoffatom und B ein Wasserstoffatom bedeuten oder .
    (iii) A ein Halogenatom und B eine Gruppe der Formel
    mit cder vorstehenden Definition bedeuten oder
    (iv) A und B zusammen eine Gruppe der Formel
    worin Rg ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eins
    .^Methylgruppe darstellt s bedeuten,»
DD78210121A 1977-12-22 1978-12-22 Herbizid DD142280A5 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP52154908A JPS606326B2 (ja) 1977-12-22 1977-12-22 除草剤
JP424678A JPS5498333A (en) 1978-01-20 1978-01-20 Herbicide
JP424578A JPS5498332A (en) 1978-01-20 1978-01-20 Novel herbicide
JP9034378A JPS5519203A (en) 1978-07-26 1978-07-26 Herbicide with high selectivity
JP11861478A JPS5545634A (en) 1978-09-28 1978-09-28 Dicyanopyrazine derivative, its preparation, and herbicides comprising it as active constituent

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD142280A5 true DD142280A5 (de) 1980-06-18

Family

ID=27518465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD78210121A DD142280A5 (de) 1977-12-22 1978-12-22 Herbizid

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4259489A (de)
CA (1) CA1118418A (de)
CH (1) CH639960A5 (de)
DD (1) DD142280A5 (de)
DE (1) DE2854603A1 (de)
FR (1) FR2412536B1 (de)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU526584B2 (en) * 1977-12-22 1983-01-20 Kyowa Gas Chemical Industry Co., Ltd. 2,3-dicyanopyrazine derivatives
DE3481055D1 (de) * 1983-08-22 1990-02-22 Chisso Corp 2,3-dicyan-5-substituierte pyrazine und diese enthaltende fluessigkristall-zusammensetzung.
JP2006514110A (ja) * 2002-11-11 2006-04-27 バイエル・ヘルスケア・アクチェンゲゼルシャフト Ｉｐ受容体アンタゴニストとしてのフェニルまたはヘテロアリールアミノアルカン誘導体
WO2007002634A1 (en) * 2005-06-27 2007-01-04 Bristol-Myers Squibb Company Carbocycle and heterocycle antagonists of p2y1 receptor useful in the treatment of thrombotic conditions
CZ306322B6 (cs) 2014-12-17 2016-11-30 Univerzita Karlova v Praze, Farmaceutická fakulta v Hradci Králové Substituovaný 2-(2-fenylhydrazinyl)pyrazin, způsob jeho přípravy, jeho použití a farmaceutický přípravek ho obsahující

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2200689A (en) * 1936-01-30 1940-05-14 Gen Aniline & Film Corp Dyestuffs of the pyrazinocyanine series and process of making them
US3763161A (en) * 1970-07-13 1973-10-02 Du Pont Tetrasubstituted dicyanopyrazines and related compounds
US3963715A (en) * 1972-03-31 1976-06-15 E. I. Du Pont De Nemours & Company Substituted pyrazines
US3879394A (en) * 1973-09-25 1975-04-22 Du Pont 2,3-Dichloro-5,6-dicyanopyrazine and derivatives
JPS565742B2 (de) * 1973-09-29 1981-02-06
JPS5077379A (de) * 1973-11-13 1975-06-24
US4054655A (en) * 1976-02-06 1977-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aminodicyanopyrazines for controlling plant disease
US4113724A (en) * 1977-06-09 1978-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arylthiodicyanopyrazines as plant disease control agents

Also Published As

Publication number Publication date
FR2412536A1 (fr) 1979-07-20
DE2854603A1 (de) 1979-07-05
CA1118418A (en) 1982-02-16
US4259489A (en) 1981-03-31
CH639960A5 (de) 1983-12-15
DE2854603C2 (de) 1990-04-05
FR2412536B1 (fr) 1983-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69125667T2 (de) Pyrimidin-Derivate und diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen
CH633260A5 (de) N&#39;-(4-phenylaethyloxyphenyl)-n-methyl-n-methoxyharnstoffe, bei denen der phenylrest des phenylaethylrestes substituiert ist.
EP0071794A1 (de) 5-Amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsäurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DE68919731T2 (de) Pyrimidin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen.
DE2734827A1 (de) Verfahren zum hemmen des wachstums von unerwuenschten pflanzen
CH632642A5 (de) Herbizides mittel.
DD231716A5 (de) Herbizide mittel
DD142280A5 (de) Herbizid
JPH0421672B2 (de)
DE2040580A1 (de) Thiazolderivate
EP0263958B1 (de) 4-Substituierte 2,6-Diphenylpyridin-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, chemische Zwischenprodukte und ihre Verwendung als Herbizide
EP0090258B1 (de) 3-Chlor-8-cyano-chinoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DD201091A5 (de) Herbizide mittel
US4323389A (en) Herbicidal compounds and compositions
EP0062254A1 (de) Substituierte Acetanilide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
PL121181B1 (en) Herbicide
EP0493321A1 (de) Pyrimidinyl- und Triazinyl-salicylamide sowie deren Verwendung und Herstellung
DE3422077A1 (de) Substituierte carbonsaeureanilide
EP0098440B1 (de) 3,7-Dichlor-chinolinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
EP0107123B1 (de) Anilinderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses
DE2918541A1 (de) Diphenylaminderivate und verfahren zu deren herstellung
CH663021A5 (de) Thiocyanopyrimidin-derivat, verfahren zur herstellung desselben und dasselbe als wirksames ingrediens enthaltendes land- und gartenwirtschaftliches fungizid.
EP0338424A2 (de) N-((6-Trifluormethylpyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl)-2-carboalkoxy-benzolsulfonamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0144052A2 (de) Chinolinoxyphenylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchhses
EP0057367A1 (de) 2-Pyridyloxyacetanilid-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung