PL47799B1 - - Google Patents

Description

Opisr ^ £ -4 iem dnia 6 grudnia 1963 r.Urzedu Patentowego Polskiej P?»czypnspolitej Ludmil POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47799 P, $fa KI. 39 fa 3S/01 KI. internat. C 08 f Zaklady Chemiczne „Osmiecim"*) Oswiecim, Polska Sposób wytwarzania wlóknotwórczego polialkoholu winylowego Paitent trwa od dnia 27 lutego 1962 r.Polialkohol winylowy jest polimerem, które¬ go nie otrzymuje sie bezposrednio w procesie polimeryzacji, poniewaz monomeryczny alko¬ hol winylowy nie jest znany, lecz przez hydro¬ lize polimeru octanu winylu.Obszerna literatura,' zwlaszcza patentowa, po- daje sposoby polimeryzacji octanu winylu, a wsród iniich polimeryzadje w roztworze róznych alkoholi w obecnosci inicjatora np. nitrylu kwasu izomaslowego, sposoby jego zmydlania a wsród nich najprostsze zmydlanie wodnym roztworem iWodorotileniku sodowego, sposoby wyciagania Wlókien i folii, przedzenia wlókien oraz utrwalania alby je uczynic nie rozpuszcza!^ nymi i nie peczniejacymi w wodzie badz w rozpuszczalnikach. Wszysitlkie te dane z litera¬ tury omijaja podstatwowy warunek, który w *) 'Wlasciciel pateritu oswiadczyl, ze wspól- twortraimi wynalazku sa Ma-ria Tókarzeiwska, Jadwiga Jaiblonsfltk, Haldna Piertkiewicz' i Jan Mifas. '"¦¦¦'" ¦ ¦ ¦ ¦ • ¦.-:*¦¦"¦¦¦¦; ;<::r pewnych warunkach decyduje o mozliwosci wytworzenia wlókna z danego polialkoholu winylowego, a w kazdym razie decyduje o wartosci otrzymanego wlókna, a tym samym pomijaja sposób dopelniania tego warunku.Warunkiem tym jest otrzymanie polioctanu o mozliwie linearnej budowie makroczasteczki.Wszystkie rodzaje polioctanu winylu uzyskane w znany sposób cechuja sle rozgalezieniem ma¬ kroczasteczki spowodowanym dódaitkowa reak¬ cja przeniesienia lancucha na polimer. Pod¬ czas procesu hydrolizy w zaleznosci od sposo¬ bu jej prowadzenia, polimer ulega mniejszej lub wiekszej degradacji na skutek pekania lancu¬ chów bocznych w miejscu szczepienia. Wyni¬ kiem Czego jest potegowanie sie polidyspersyj- nosei produktu.Zadaniem pracy badawczej, (która doprowa- dzdla do wynalazku, bylo znalezienie warun¬ ków syntezy pdioctanu winylu, w których otrzymuje sie ten produkt w postaci liniowego polimeru szczególnie nadajacego slie jako pro-dtttac 'wyjsciowy "do wytwarzania wlófó&otwór- czego polialkoholu,, oraz ' znalezienia* najwlas- ciwszycli fwanin^ów J^rdroLizy, Jjtóra pozwala na iwykorzyB&nie ^alet danego polioctanu.Przy badaniu strudcbury polknerólw w trak¬ cie polimeryzacji rozpuszczalnikowej octanu wdoiylii iw obecnosci inicjatora zwlaszcza diwu- niitryiu kwasu azoazamaslowego okazalo sie, ze przy temperatairze 40—©0°C w pierwszych sta¬ diach polimeryzacji otrzymuje sie polioctan Jinearhy, w którym dopiero przy dalszej poli¬ meryzacji powstaja rozgalezienia lancucha.Wobec itego iw sposób wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie (polimeryzacje jedynie do'50—60% przereagowanlia monomeru. Jako rozpuszczal¬ nik stosuje sie wedlug wynalazku metanol, któ¬ ry moze byc nastepnie uzyty jako srodowisko reafecji w procesie hydrolizy, a takze sluzyc, dodany po reakcji w nadmiairze, zwlaszcza w postaci pary, jako skladnik usuwajacy iw spo¬ sób azeotropowy nieprzereagowany octan wi¬ nylu ze srodowiska reakcji. Przy procesie poli¬ meryzacji stosuje sie metanoli w ilosci 20—30% objetosciowych na cala objetosc sufoetra- tów. Jako inccjatcr uzywany jest dwunlitryl kwasu azoizomaslowego w ilosci 0,05—0,15%, zaleznie od temiperatury reakcji. Proces poli¬ meryzacji rprowadzi sie w atmosferze obojetnej np. azotu lub dwutlenku wegla. Okazalo sie korzystne utrzymywanie temperatury stalej z dokladnoscia do jednego stopnia z tym, ze tem¬ peratura ta moze byc dobrana imiedzy 50 a 60°C w dostosowaniu do ilosci uzytego inicjaltora.Zmiana ilosci inicjatora i temperatury w podat¬ nych ponizej granicach, pozwala na osiagnie¬ cie dowolnego stopnia spolimeryzowania np. od 1200—2400 przy malym stopniu rozgalezie¬ nia, czyli strukturze praktycznie linearnej.Nieprzereagowany w procesie octan winylu usuwa sie z ukladu w sposób ciagly Epez a- zeotropowe oddestylowanie z metanolem, do zawartosci okolo 1% monomeru, rozcienczajac równoczesnie uzyskany polimer metanolem do ciezenia wymaganego przy opisanym ponizej procesie hydrolizy.Zmydlanie polioctanu jak juz zaznaczono, na wstepie, posiada wplyw na jakosc otrzymane¬ go polialkoholu. Aby wykorzystac w calej pel¬ ni wlasciwosci polioctanu otrzymanego w .spo- sób wedlug wynalasku, okazal, sie najkorzyst¬ niejszy nastepujacy dobór warunków zmydla-; nia. Do zmydlania stosuje sie polioctan w.j TP^t tworze metanolowym o stezeniu 10—20% poli¬ octanu. Jako czynnik zmycHajacy stosuje sie stezony lug sodowy np. 45% wodny roztwór wodorotlenku sodowego w ilosci molamej 0,1 — 0,2 w stosunku do octanu. Przy czym za¬ równo prowadzenie reakcji w jednym stadium w temperaturze 30—60°C jak i wstepne zmydl.i- nde w nizszej temperaturze w obecnosci malej czesci przyjetej ilosci wodorotlenku sodowego, a nastepnie wykanczanie zmydlania z dodat¬ kiem reszty wodorotlenku sodowego zapewnia¬ ja osiagniecie stopnia hydrolizy powyzej 99% grup acetylowych bez niepozadanych komplika¬ cji. Warunkiem osiagniecia tego stopnia hy¬ drolizy jest wytracanie sie polialkoholu z cie¬ czy reakcyjnej w postaci proszku lub platków, która to postac nadaje sie do sporzadzenia roz¬ tworów przedzalniczych. W innych warunkach zmydlania istnieje niebezpieczenstwo powsta- waniia zelu lulb osadu zbrylonego zawierajacego produkt czesciowo iniezmydlony, którego dal¬ sze zmydlenie jest utrudnione i prowadzi do polialkoholu nie nadajacego sie do wytworze¬ nia wlókna.Przyklad I. Octan wlinylu zawierajacy po¬ wyzej 99% czystego produktu o zanieczyszcze¬ niu aldehydem ponizej 0,01% i kwasem octo¬ wym ponizej 0,01% "w ilosci 100 czesci wago¬ wych wprowadzono do 36,3 czesci wagowych czystego metanolu i dodano 0,15 czesci wago¬ wych nitrylu kwasu azoizomaslowego. Roz¬ twór ogrzewano do temperatury wrzenia, to jest do okolo 60°C pod chlodnica zwrotna, kon¬ trolujac stopien przereagowania monomeru. Po przekroczeniu 55% przerea^owaniamonomeru, co nastapilo po uplywie 2 godzin li 30 minut, mie¬ szanine reakcyjna przeprowadzono przez ko¬ lumne rektyfikacyjna w przeciwpradzie do par, metanolu. Otrzymano roztwór1 metanolowy po¬ limeru o zawartosci ponizej 1% monomeru.Stopien polimeryzacji polioctanu wyniósl 1760.Badanie struktury wykazalo makromolekuty prawie ze wylacznie linearne. Roztwór zawie¬ rajacy 10 czesci wagowych polioctanu jna , 9ft czesci wagowych metanolu zadano 45%-owym, wodnym roztworem wodorotlenku sodowego yf stosunku 0,93 czesci wagowych roztworu NaOJJ na 100 czesci roztworu polimeru. Zmydlanie prowadzono w ciagu 12 minut, podczas mie¬ szania przy temperaturze 35*C po czym odtw^ rowano wydzielony pplia^ohpl, przemyto mer tanolem i wysuszono. Otrzymano bialy prorrszek o ciezarze nasypowym 0,3 g%ns. Stopien hydrolizy wyniósl 99,5%.Przyklad II. Polioctan winylu otrzymano jak w przykladzie I, z ta róznica, ze roztwór metanolowy zawieral 20 czesci wagowych po¬ limeru na 80 czesci wagowych metanolu. 3 li¬ try tego roztworu poddano dwustopniowemu zmydlaniu w mieszalniku typu Wernera i Pfleiderera. Zmydlanie w pierwszym etapie prowadzono przy temperaturze 17°C w ciagu 40 minut, pi*zy aastoBOwapiu 0,02 mola 45%-pwe- go roztworu wodnego NaOH na mol octanu, po czym dodano dalsze 0,18 mol wodorotlen¬ ku sodowego w roztworze jak poprzednio i przeprowadzono drugie stadium zmydlania przy tbemperatusrze 35° w ciagu 20 minut. Otrzy¬ many polialkohol winylowy w postaci drobnych platków przemyto metanolem i wysuszono.Stopien hydrolizy wyniósl 99,5%. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania wlóknotwórczego poli¬ alkoholu winylowego z octanu winylowego przez polimeryzacje w roztworze metanolowym w obecnosci nitrylu kwasu azoizomaslowego oraz hydrolize polioctanu, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie nie przekraczajac okolo 60% przereagowania monomeru, którego reszte usuwa sie z mieszaniny reakcyjnej w postaci azeotropu z metanolem, a nastepnie poMootan otrzymany w roztworze metanolu zmydla sie w tym roztworze do osiagniecia zimydlenia powyzej 99% grup acetylowych. Zaklady Chemiczne „Oswiecim" Zastepca: mgr inz. Witold Hennel rzecznik patentowy 2037. RSW „Prasa", Kielce PL