PL47441B1 - - Google Patents

Description

Znane jest wytwarzanie chlorków pólestrów kwasów dwukarbcksylowych przez reakcje mc- noestrów kwasów dwukairooksylowyah z chlor¬ kiem tionyiowym. Sposób ten nadaje sie rów¬ niez do wytwarzania aromatycznych chlorków pólestrów kwasów dwukarboksylowych. Tak na przyklad w J. Org. Chemistry 2i (1960) strofa £19 podano sposób wytwarzania chlorków pól¬ estrów kwasu tereftalowego dzialaniem chlorku tionylu na moncestry kwasu tereftalowego. Pó esibry otrzymuje sie przy tym przez czesciowe zmydlenie dwuastrów za pomoca alkaliów i na¬ kwaszenie tak otrzymanych soli monoestrów Powyzsza metoda jest dla technicznego wytwa¬ rzania tych zwiazków z wielu powodów nieza- dawralajaca, poniewaz materialem wyjsciowym sa wartosciowe dwuestry kwasu tereftalowego, a wydajnosci monoestrów wynosza tylko 65 a najwyzej 74%, przy czym reakcja z chlorkiem tionylu przebiega bardzo powoli. Równiez ko¬ niecznosc oddzielenia monoestrów przez filtra¬ cje i nieodzowne staranne wysuszenie przed pro¬ cesem przemiany z chlorkiem tionylu powoduja, ze sposób jest klopotliwy i pracochlonny.Stwierdzono Obecnie, ze mozna otrzymac z do¬ brymi wydajnosciami chlorki pólestrów arortirr tycznych kwasów dwukarboksylowych oraz ich pochodnych podstawionych w pierscieniu, zwla¬ szcza kwasu izo- i tereftalowego, jesli odpowied¬ nie estry kwasu trójchlorometylobenzoesowego i pierwszorzedowych alkoholi, korzystnie zawie¬ rajacych do 5 atomów wegla, zwlaszcza estry metylowe, ogrzewa sie z kwasem jedno-, dwu- albo trój chlorooctowym, w obecnosci kwasnych katalizatorów, zwlaszcza chlorku zelazowego.Utworzony przy wydajnosci wynoszacej powyzei 90% chlorek pólestru mozna oddzielic latwo pirzez destylacje od równoczesnie utworzonego odpo¬ wiedniego chlorku chloroacetylowego.Potrzebne do rekacji wedlug wynalazku jako *,substancje wyjsciowe estry kwasu trójchloro- metylobenzoesowego, sa latwo dostepne z dosko¬ nala wydajnoscia z fit, a^Hszesciochllbiroksylenów, które zmydlaja sie czesciowo do chlorków trój- chlorometylobenzoilowych i przez ogrzewane z alkoholami przechodza ilosciowo w estry. Estry kwasu trójchlorobenzoesowego mozna otrzymy¬ wac w sposób 'bardzo korzystny z estrów me^ tylowych kwasu meta- albo para-toluilowego przez wyczerpujace chlorowanie z naswietleniem w temperaturach powyzej 150°C poprzez chlorki trójcWorometylobenzoilowe, które przez reakcje z alkoholem daja od razu estry.Jako estry wchodza w rachube zgodnie z wy¬ nalazkiem estry alkoholi alifatycznych i aroma¬ tycznych, np. estry metylowe, etylowe, propylo¬ we, butylowe i benzylowe. Najodpowiedniejsze sa estry metylowe.EStrykwasu trójchlorometylobenzoesowego pod¬ daje sie zgodnie z wynalazkiem reakcji z rów- ncczasteczkowymi ilosciami kwasu jedno-, dwu- 41to trójchlorooctowego przez ogrzewanie do wyzszych temperatur, zwlaszcza temperatur w granicach 50—<160°C najkorzystniej w grani¬ cach od 100—130°C z dodatkiem kwasnego ka¬ talizatora, zwlaszcza chlorku ze1azowego, w ilosciach od 0,01 — 1%,.korzystnie 0,1%. Z cd- szczepieniem chlorowodoru tworzy sie przy tym chlorek pólestru i odpowiedni chlorek chlorc- acetylowy.Reakcja przebiega w krótkim czasie, najcze¬ sciej w ciagu 1—2 godzin. Zakonczenie .mozna rozpoznac po ustaniu wydzielania sie chlorowo¬ doru. Przy przemianie reaguja najszybciej i przy najnizszej temperaturze estry metylowe, podczas gdy estry wyzszych alkoholi potrzebuja wyz¬ szych temperatur reakcyjnych, dluzszych okre¬ sów trwania reakcji i na ogól nie daja tak do¬ brych wydajnosci. Z estrami rtrugorzedowyeh alkoholi, np. estrem izopropyiowym kwasu trój- chlorcimetylobenzoesowego albo drugorzedowym estrem butylowym, reakcja wedlug wynalazku nie zachodzi. Przy ogrzewaniu tycu estrów z kwa¬ sem chlorooctowym i mala iloscia chlorku zela¬ zowego nastepuje wydzielenie trudnoirozpuszal- nych wysokomolekularnych produktów reakc-ji.Poniewaz wiadomo z literatury, ze dwumetyic- tereftalan reaguje z szesciochloro-p^ksylenem W obecnosci chlorku zelazowego z wytworzeniem dwuchlorku kwasu tereftalowego, nalezalo przy¬ puszczac, ze estry kwasu trójchlorometylobenzo- esowego reaguja wewnatrzczasteczkowo. Bylo Wiec nieoczekiwane, ze estry nizszych pierwszo- rzedowych alkoholi, zwlaszcza estry metylowe ftie w&hodza w reakcje miedzyczasteczkowa mie¬ dzy grupa trójchlorometyiowa i grupa estrowa, lecz reaguja latwo z chlorowanym kwasem octo¬ wym tworzac chlorek pólestru i chlorek chloro- acetylowy. Poniewaz wydajnosci chlorków chic- roacetylowych przy tej reakcji sa prawie iloscio¬ we, wiec sposób wedlug wynalazku stanowi do¬ skonala metode wytwarzania tych zwiazków. które dotychczas wytwarzane byly przy nieduzej wydajnosci przez bezposrednia reakcje kwasu chlorooctowego z chlorkiem tionylu. Rozdzial chlorków chloroacetylowych cci chlorków estrów kwasu dwukarboksylowego mozna dokonywac bez trudnosci, dzieki duzym róznicom tempera¬ tur wrzenia. Chlorki pólestrów aromatycznych kwasów dwukarboksylowych sa wartosciowymi produktami posrednimi przy wytwarzaniu two¬ rzyw sztucznych przez polikondensacje.Przyklad I. 1050 czesci wagowych estru me¬ tylowego kwasu p^toluilowego chloruje sie w temperaturze 180—200°C, naswietlajac za po¬ moca lampy 500 Wat, az do osiagniecia stalej wagi i nieobecnosci chlorowodoru w gazach od- lotowych. Otrzymany chlorek trójchlorometylo benzoilowy (temperatura wrzenia Kp13 153— 157,5°C, zawartosc chloru ulegajacego zmydleniu 55,15%) wkrapla sie chlodzac w temperaturze 30—40°C do 2500 czesci objetosciowych metano¬ lu; po ukonczonym dodawaniu miesza sie jesz¬ cze w ciagu 2 godzin w temperaturze 50^C i na¬ stepnie odparowuje metanol. Surowy ester kwasu pHtrójchlorometylobenzoesowego (1540 czesci wa¬ gowych = 87% w stosunku do wprowadzonego estru metylowego (kwasu toliuiloiwego) ogrzewa sie z 574 czesciami wagowymi swiezo destylowa¬ nego bezwodnego kwasu monochlorooctowego i 0,75 czesciami wagowymi sublimowanego chlorku zelazowego okolo 2 godziny w tempera¬ turze 100—120°C, az do zaprzestania wydzielania sie chlorowodoru. Mieszanine reakcyjna destylu¬ je sie nastepnie z dodatkiem 1 czesci wagowej dwuetyloamidu kwasu laurynowego jako stabili¬ zatora, przy czym poczatkowo destyluje 618 czes¬ ci wagowych chlorku chloroacerylowego (90% wydajnosci teoretycznej) w temperaturze 102 — 110°C. Nastepnie destyluje sie w prózni przy 13 torach, przy czym otrzymuje sie w temperaturze wrzenia 146—148°C 1090 czesci chlorku estru metylowego kwasu tereftalowego (temperatura topnienia 52—54°C, ulegajacy zoiy- dleniu chlor 18%) co odpowiada 90,5% wy¬ dajnosci teoretycznej w stosunku do estru kwa¬ su trójchlorometylclbenzoesiowego.Przyklad II. 253,5 czesci wagowych estru metylowego kwasu n-U*ójchlorometylobenzoesc- - 2 -wego (wytworzonego z estru metylowego kwasu m-toluilowego, analogicznie jak w przykladzie I) oraz 163,5 czesci wagowych kwasu trójchlorooc¬ towego ogrzewa sie z 0,1 czesciami wagowymi chlorku zelazowego do 120—130°C, az do ustania poczatkowo zywego wydzielania sie chlorowo¬ doru po okolo 1 i 1/2 godzinie. Przez destylacje mieszaniny reakcyjnej z dodatkiem 0,2 czesci wa¬ gowych dwuetyloamidu kwasu laurynowego, otrzymuje sie wpierw w temperaturze 118— 120°C/760 mm 166 czesci wagowych (91% wydaj¬ nosci teoretycznej) chlorku trójchloroacetylowe- go, nastepnie przedestylowuje w prózni 16 to? w temperaturze 151—153°C 177 czesci wagowych chlorku estru metylowego kwasu izoftaloweso (temperatura wrzenia 15°C, liczba zmydlenia 851) co odpowiada 89% wydajnosci teoretycznej. Je¬ sli w podanych wyzej przykladach zastosuje sie zamiast estru metylowego kwasu trójchlorom?- tylolbenzoesowego odpowiednie estry etylowe, propylowe albo butylowe, wówczas otrzymuje sie analogicznie chlorki pólestrów kwasów tere- lub izoftalowego tych alkoholi. Jednak wydaj¬ nosci sa przy tym nizsze niz przy zastosowaniu estrów metylowych.Przyklad III. 288 czesci wagowych estru metylowego kwasu p-cWoro-m-trójchlorometyl benzoesowego ogrzewa sie do 100—120°C z 129 czesciami wagowymi kwasu dwuchlorooctowego z dodatkiem 0,3 czesci wagowych sublimowane- go chlorku zelazowego az do ustania wydzielania sie chlorowodoru. Nastepnie rozdziela sie przez destylacje pod cisnieniem atmosferycznym 139 czesci wagowych chlorku dwuchloroacetyloweg', co odpowiada 95% wydajnosci teoretycznej i na¬ stepnie przez destylacje w prózni wyodrebnia sie 181 czesci wagowych, co odpowiada 78% wy¬ dajnosci teoretycznej, chlorku estru metylowego kwasu 4-chloroizo(ftalowego (temperatura desty¬ lacji 1*76—1806C). Potrzebny jako material wyj¬ sciowy ester metylowy kwasu p-chloro-m-trój- chlorcibenzoesowego wytworzono przez chlo¬ rowanie estru metylowego kwasu p-chloro-m- toluilowego w temperaturze 180°C naswietlanie i ogrzewanie wrzacego w temperaturze 184 — 186°C przy 22 mm chlorku kwasu p-chloro-m- toluilowego z metanolem. Do reakcji z kwasem chlorooctowym stosuje sie surowy ester metylo¬ wy, który pozostaje po odparowaniu nadmiaru metanolu, PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorków pólestrów aro¬ matycznych kwasów dwukarboksylowych oraz produktów ich podstawienia w pierscieniu, zwlaszcza kwasów izo- i tereftalowego, zna¬ mienny tym, ze estry kwasu trójchlorometylo- benzoesowego i pierwszorzedowych alkoholi, korzystnie zawierajacych do 5 atomów we¬ gla, zwlaszcza estry metylowe, poddaje sie reakcji z kwasem jedno- dwu- albo trójchio- rooctowym w obecnosci kwasnych toataliza- tcrógw, zwlaszcza chlorku zelazowego, w temperaturze podwyzszonej, zwlaszcza w temperaturach od 50—160°C, korzystnie w temperaturach 100—130°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie estry metylowe kwasu trójchloro- metylobenzoesowego wytworzone przez wy¬ czerpujace chlorowanie estrów metylowych kwasu toduilowego podczas naswietlania w temperaturze 140—200°C i reakcje otrzyma¬ nych chlorków trójchlorometylobeznoilowyc^i z metanolem. Chemische Werke Witten G.m.b.H. Zastepca: dr Andrzej Au rzecznik patentowy 1211. RSW „Prasa" KielcO. PL