Wynalazek dotyczy sposobu sulfonowania ko¬ polimerów usieciowanych posiadajacych makro- siatkowa budowe.Znane jest sulfonowanie polimerów winylo¬ wych, obejmujacych kopolimery, które zawie¬ raja rdzenie aromatyczne, przez wprowadzanie do tych rdzeni grup kwasu sulfonowego, W opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 366 007 podane jest, ze usieciowane kopoli¬ mery, takie jak kopolimery styrenu z dwuwiny- lobenzenem mozna sulfonowac za pomoca stezo¬ nego kwasu siarkowego oleum lub kwasu chlo- rosulfonowego. Jednakze napotyka sie przy tym *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Herbert Rudolph Móody i Ralph Edwards-. na pewne trudnosci. W przypadku stosowania stezonego kwasu siarkowego lub oleum, nalezy uzyc znaczny nadmiar obu czynników sulfonu- , jacyeh tak, azeby mieszanina reakcyjna mogla byc mieszana w celu rozproszenia ciepla, które powstaje wskutek reakcji egzotermicznej. Na¬ lezy stosowac 8 — 9 moli kwasu siarkowego lub oleum na 1 mol rdzenia aromatycznego. Po¬ niewaz praktycznie mozliwy maksymalny sto¬ pien sulfonowania stanowi 1 grupa sulfonowa na rdzen aromatyczny i poniewaz nie jest prak¬ tycznie mozliwe regenerowanie i ponowne sto¬ sowanie nadmiaru kwasu, koszt produkcji za¬ sadniczo wzrasta. Jeszcze powazniejsze i czesto równie kosztowne jest zagadnienie usuwania te¬ go nadmiaru kwasu. Kwas siarkowy lub oleum musza byc usuniete z sulfonowego polimeru przez przemywanie, przy czym powstaja znacz-ne ilosci rozcienczonego kwasu z przemywania.Usuwanie go stanowi powazny problem.Wskutek tego, ze sulfonowanie musi przebie¬ gac w dlugim okresie czasu i w wysokiej tempe¬ raturze zachodzi pewien rozklad polimeru. Po¬ nadto, jezeli stopien usieciowania wzrasta, poli- mes *£aje sie coraz trudniejszy do sulfonowania i trzeba stosowac dluzszy okres czasu i wyzsze temperatury, wskutek czego wystepuje pro- * porejonamie wiedzy rozklad polimeru. Po- wlelfcfcza to jeszcze opisane trudnosci, poniewaz wysoki stopien usieciowania jest pozadany.W przypadku stosowania kwasu chlorosulfo- nowego trudnosc polega na pochlanianiu wy¬ wiazujacego sie podczas reakcji chlorowodoru co pociaga za soba koniecznosc stosowania kosz¬ townego, odpornego na mocny kwas urzadzenia.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 2 500 149, proces sulfonowania mozna ulepszyc przez specznienie kopolimeru przed sulfonowaniem w rozpuszczalniku, o wlas¬ ciwosciach dokladnie okreslonych. Poniewaz rozpuszczalnik musi byc latwo wchlaniany przez kopolimer, musi byc dobrany z grupy rozpusz¬ czalników zdolnych do rozpuszczania polistyre¬ nu, takich jak chlorowane weglowodory alifa¬ tyczne. Najkorzystniejsza metoda polega na wytwarzaniu kopolimeru w nieobecnosci takiego rpzpuszczalnika i nastepnie na wchlanianiu tego rozpuszczalnika.Sposób ten jednak wykazuje jeszcze wiele niedogodnosci, z których najistotniejsza jest stosowanie znacznego nadmiaru czynnika sulfo¬ nujacego takiego jak kwas siarkowy i tempera¬ tur reakcji w granicach 100—200°C.Wedlug innego znanego sposobu z opisu pa¬ tentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 733 231 przed sulfonowaniem kopolimer specz¬ nia sie za pomoca cieklego dwutlenku siarki, po czym sulfonuje sie trójtlenkiem siarki lub kwasem chloroetilfonowym. Jednakze niska temperatura wrzenia S02 wymaga oziebienia mieszaniny reakcyjnej w celu utrzymania S08 w stanie cieklym, a nastepnie usuwania i re¬ generowania SOj.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze kopolimery winylowe o makrosiatkowej strukturze mozna szybko i calkowicie sulfonowac przez wprowa¬ dzenie ich w zetkniecie z trójtlenkiem siarki w stanie gazowym. Proces sulfonowania prze¬ biega szybko i dokladnie, przy czym warunki reakcji sa lagodniejsze i zachodzi tylko nie¬ znaczny rozklad polimeru. Przez zawracanie do obiegu trójtlenku siarki, który pierwotnie nie przereagowal z kopolimerem, mozna ilosciowo wykorzystac trójtlenek siarki. Innymi slowy 1 mol trójtlenku siarki reaguje z 1 „molem*^ rdzenia aromatycznego. Oszczednosci wynikajace z prowadzenia procesu sulfonowania zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku sa znacznie wyz¬ sze od oszczednosci w poprzednio opisanych sposobach i nie ma problemu usuwania odpado¬ wego kwasu.Wedlug wynalazku wprowadza sie w zetknie¬ cie w temperaturze 15—170°C czasteczki usie- ciowanego polimeru winylowego, majacego bu- ¦ dowa makrosiatkowa i zawierajacego rdzenie aromatyczne z gazowym trójtlenkiem siarki, przy czym proces ten prowadzi sie az do wystapienia zsulfonowania polimeru, a nastepnie usuwa zsulfonowany polimer ze strefy reakcyjnej a je¬ zeli to jest pozadane'przeksztalca go w sól amo¬ nowa lub aminowa.Mozna równiez stosowac kwas chlorosulfo- nowy lub fluorosulfonowy w stanie pary. Ze wzgledu na tworzenie sie odpowiednio kwasu chlorowodorowego i fluorowodoru podczas sul¬ fonowania srodki te nie sa korzystne.Szczególy sposobu wytwarzania kopolimerów o makrosiatkowej budowie, stosowanych w spo¬ sobie wedlug wynalazku oraz szczególowe opisy samych kopolimerów, podane sa we francuskim opisie patentowym nr 1237343 i w belgijskim opisie patentowym nr 587182.Termin „budowa makrosiatkowa" stosowany w opisie, przykladach i zastrzezeniach patento¬ wych odnosi sie do porowatej budowy. Kopo¬ limery o tej szczególnej budowie wytwarza sie przez kopomeliryzacje w zawiesinie lub w bloku mieszaniny monomerów co najmniej jednego zwiazku monowinylowego z co najmniej jednym zwiazkiem poliwinylu lub poliwinylenu w obec¬ nosci krytycznego minimum ilosci rozpuszczal¬ nika dla monomerów, lub rozpuszczalnego w mieszaninie monomerów i który nie rozpusz¬ cza sie w utworzonym kopolimerze lub nie specznia go. Takie zwiazki nazywa sie „czynni¬ kami stracajacymi".Wprowadzenie srodków stracajacych prowa¬ dzi do dwóch wyników, z których drugi bez- watpienia zalezy od pierwszego. Przez dodanie czynnika stracajacego do fazy monomerowej rozpuszczalnosc w fazie monomerowej utworzo¬ nego kopolimeru zmniejsza sie i kopolimer po utworzeniu oddziela sie od fazy monomerowej.-To zjawisko jest znane jako „faza oddzielania sie". Gdy stezenie monomeru* w polimeryzowa-" nej masie zmniejsza sie wskutek polimeryzacji i gdy stezenie utworzonych kopolimerów wzra- sta, czynnik stracajacy jest silniej[ odpychany ~t«»przez mase kopolimeru i jest faktycznie wy¬ ciskany z fazy kopolimerOwej pozostawiajac sze¬ reg mikroskopijnych kanalów.Te mikroskopijne kanaly sa oddzielne i rózne od mikroporów, które sa obecnie we wszystkich sieciowanych kopolimerach, jak to wiadomo fa¬ chowcom w tej dziedzinie (Kunin Jon Excliaiige Resins" str. 45 i nastepne, John Wiley & Sons, Inc. 1958). Podczas gdy te kanaly sa stosunkowo male w zwyklym znaczeniu, sa one duze w po¬ równaniu ze wspomnianymi mikroporami. Tak wiec stosowanie czynnika stracajacego wywo¬ luje tworzenie sie pozadanej budowy. Poniewaz sztywnosc masy polimeru w czasie wypedzania czynnika stracajacego jest bardzo znaczna, nic dziwnego, ze otrzymane pozadane wlasciwosci zwiekszaja sie ze wzrostem zawartosci póliwi- nylu i poliwinylidenu, to znaczy ze wzrostem stopnia sieciowania. Tytulem specyficznego przykladu, stosujac kopolimer styrenówo-dwu- winylobenzenowy, sposób wedlug wynalazku jest wyraznie mniej skuteczny przy zawartosci dwuwinylobenzenu ponizej 4—6*A w kopolime¬ rze, niz gdy ilosci dwuwinylobenzenu sa wyzsze.W tym szczególnym ukladzie najkorzystniejsze ^wyniki otrzymuje sie przy zawartosci dwiwiny- lobenzenu okolo 8—25Vt w stosunku do ciezaru mieszaniny monomerów.Mieszanine monomerów mozna polimeryzowac bez dodawania katalizatora, lecz reakcja jest bardzo powolna a na ogól stosuje sie kataliza¬ tory wytwarzajace wolne rodniki. Typowymi katalizatorami sa rozupszczalne w rozpuszczal¬ niku organiczne nadtlenki, takie jak nadltenek benzoilu, wodoronadtlenek Ill-rzed. butylu i tym podobne.Mozna stosowac równiez katalizatory azowe takie jak azodwuizobutyronitryl.» Okreslenia ,*zawiesina polimeryzacyjna''i „ma¬ sa polimeryzacyjna" sa fachowcom znane; pierwszy proces polega na tworzeniu zawiesiny glównie przez mieszanie, z monomeru lub mie¬ szaniny monomerów, w srodowisku w którym monomer lub mieszanina monomerów jest za¬ sadniczo nierozpuszczalna. Naogól stosuje sie czynniki powierzchniowp-czynne i (albo) dysper¬ gujace. Produkty wytworzone przez polimery¬ zacje zawiesiny maja postac okraglych kuleczek i sa szczególnie odpowiednie do stosowania w sposobie wynalazku. W sposobach polimery¬ zowania masy, utworzone produkty sa w posta¬ ci brylek lub kawalków. One mcga byc jednakze zmniejszane do zadanego rozmiaru czastek przez zmielenie lub sproszkowanie.Poniewaz grupa kawsu sulfonowego jest aktywna grupa usuwajaca kation w produktach wedlug wynalazku i poniewaz grupa kwasu sul¬ fonowego moze byc latwo wprowadzona tylko do rdzenia arylowego, korzystnie jest azeby wieksza ilosc polimeru, który ma byc sulfono¬ wany byla wytworzona ze zdolnych do polime¬ ryzacji skladników, które zawieraja rdzenie arylowe. Polimer moze byc wytworzony przez polimeryzowanie samego zwiazku arylowego poliwinylu, kopolimeryzowanie wiekszej ilosci zwiazków airylowych poliwinylu, kopolimeryzo¬ wanie co najmniej jednego zwiazku arylowego poliwinylu z co najmniej jednym zwiazkiem arylowym monowinylu, kopolimeryzowanie mieszaniny zdolnych do polimeryzacji zwiaz^ ków, przy czym wieksza ilosc zwiazków zdol¬ nych do polimeryzacji powinien stanowic co najmniej jeden zwiazek aryIowy poliwinylu lub co najmniej jeden zwiazek arylowy poliwi¬ nylu i co najmniej jeden zwiazek arylowy mo¬ nowinylu.Przykladem odpowiednich zwiazków arylo- wych monowinylu, które moga byc stosowane sa: styren, winylotolueny, winylonaftaleny, wi- nyloetylobenzeny, a — metylostyren, chlorosty- reny i winyloksyleny.Kopolimery powyzszych monomerów ze zwiaz¬ kami monowinylenu, takimi jak maleiniany dwualkilu, fumarany dwualikilu, krotoniany dwualkilu, itakoniany dwualkilu i glutakoniany dwualkilu sa takze mozliwe.Odpowiednie zwiazki poliwinylowe i poliwi- nylidenowe sa wyszczególnione we francuskim opisie patentowym nr. 1237343.Szczególnie korzystne monomery poliwiny- lidenowe, powszechnie znane jako „sieciowe" obejmuja nastepujace zwiazki: weglodowory poliwinyloaromatyczne, takie jak dwuwinylo- benzen i trójwinylobenzen, dwumetakrylany glikolu, takie jak dwumetakrylan etylenogli- kolu i poliwinylowe etery wielowodorotleno- wych alkoholi, takie jak dwuwinoksyetan i trójwinoksypropan.Jakkolwiek, naogól najlepiej jest stosowac monomery zawierajace rdzenie aromatyczne gdy produkty wedlug wynalazku maja byc uzyte jako zywice kationitowe, to mozna sto¬ sowac inne monoetylenowo nienasycone alifa¬ tyczne monomery w zaleznosci od uzytku, do jakiego koncowy produkt jest przeznaczony.Mozna stosowac 5—95% alifatycznych nienasy¬ conych monomerów. Odpowiednimi etyleno¬ wo nienasyconymi monomerami sa takze mo¬ nomery omawiane we francuskim opisie paten- —;3 —4* \ towym m. I2S7343, obejmujace nraonamery mo- nowinylidenowe.Typowy, o budowie makrosiatkowej kopoli¬ mer styrenowe — dwuwinylbbenzenowy wy¬ tworzono jak nastepuje:.Mieszanine 121,6 g styrenu, 38,4 g technicz¬ nego dwuwinylóbenzenu, zawierajacego 50% aktywnego skladnika, 87 g m-rzed. alkoholu amylowego i Ig nadtlenku benzoilu dodano xto roztworu 6,5 g chlorku sodowego i 0;5 g soli amonowej kopolimeru styrenu z bezwodnikiem kwasu maleinowego w 174 g wody. Mieszanine mieszano az organiczne skladniki zostaly zdy- spergowane w postaci drobnych kuleczek, po czym ogrzewano do temperatury 86—WC w ciagu 6 godzin.Utworzone perelki polimeru odsaczono i przemyto woda i uwolniono od nadmiaru wody i alkoholu amylowego przez wysuszenie w podwyzszonej temperaturze. Produkt otrzy¬ mano w postaci bialych, nieprzezroczystych, kulistych lub zaokraglonych czastek w ilosci 145 g. Gdy wysuszony produkt wpuszczano do cieczy takiej jak heksan widoczne byly drobne pecherzyki unoszace sie z zanurzonych czastek wskutek usuwania przez ciecz arganrezna po¬ wietrza, mieszczacego sie w pustych przestrze¬ niach zywicy.Inna korzysc procesu wedlug wynalazku sta¬ nowi to, ze kwas w postaci Dezwodnej sulfono¬ wanego kopolimeru wytwarza sie bezposrednio.Wymieniacze kationowe typu kwasu sulfono¬ wego o makrosiatkowej budowie, w postaci bezwodnego kwasu sa szczególnie uzyteczne jako heterogeniczne katalizatory w znacznej liczbie reakcji katalizowanych kwasem.W stosowaniu tych wymieniaczy kationowych typu kwasu sulfonowego jako katalizatorów w reakcjach katalizowanych kwasem postac bez¬ wodnego kwasu wymieniacza Jest stosowana zamiast innych kwasowych katalizatorów, ta¬ kich jak kwas siarkowy. Zywice katiohitowe, typu kwasu sulfonowego o makrosiatkowej bu¬ dowie oprócz tego, ze sa bardzo skutecznymi katalizatorami, mozna latwo usuwac z miesza¬ niny reakcyjnej bez koniecznosci przemywania woda lub zobojetniania mieszaniny Teakcyjnej.Moga byc stosowane ponownie bez :ob£óbki i ten czynnik powoduje dalsze oszczednosci. Sa óne szczególnie odpowiednie, jezeli chce :sie otrzymac koncowy produkt w zasadniczo bez¬ wodnym stanie. Typowymi reakcjami w któ¬ rych wystepuja jako katalizatory jest przyla¬ czanie kwasów do olefin, przylaczanie olefin do fenoli, polimeryzacja olefin, catkilowante aromatycznych weglowodorów i tnse reakcje katalizowane /kwasami.Poniewaz jest to bardzo wazne w stosowaniu jako katalizatora, zeby usuwanie wody z zywi¬ cy bylo tak calkowite, jak tylko to jest mozli¬ we i poniewaz zywica zatrzymuje wode trwale, odwodnienie wytworzonych produktów za po¬ moca poprzedniego rodzaju procesów sulfono¬ wania jest bardzo czasochlonnym i kosztow¬ nym procesem. .Produkty wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku moga byc czesto sto¬ sowane wprost jalfO katalizatory w reakcjach katalizowanych kwasem be? .potrzeby dodat¬ kowego oczyszczania lub obróbki.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic róznie. Poniewaz kopolimery o budowie makro¬ czasteczkowej sa naogól w postaci kuleczek, wsuktek wytwarzania .ich przez polimeryzowa¬ nie zawiesiny, gazowy trójtlenek siarki moze latwo przechodzic przez loze lub kolumne ku¬ leczek, znajdujaca sie w reaktorze. Jezeli.ko¬ polimery wytwarza sie przez polimeryzacje masy, moga .one latwo byc umniejszane do ma¬ lych czasteczek przez zmielenie i traktowane w taki sam sposób jak kuleczki..Kuleczki lub czasteczki w Teaktorze moga, byc nieruchome i trójtlenek siarki moze prze¬ chodzic przez loze strumieniem opadajacym z taka szybkoscia, zeby jezeli stosuje sie stru¬ mien wznosny, czastki nie byly podnoszone.Moze byc takze stosowany poziomy obrotowy reaktor z przegrodami wewnatrz, przy czym podczas obrotu kuleczki lub czasteczki unosza sie do wierzcholka reaktora, po czym opadaja w dól przez strumien trójtlenku siarki. W ko¬ rzystnej jednakze postaci wynalazku stosuje sie strumien wznosny, przy czym szybkosc przeplywu trójtlenku siarki lub mieszaniny trójtlenku siarki ~z powietrzem jest taka, ieby loze z kuleczek lub czastek stawalo sie sflui- dyzowane i pozostawalo ^fluidyzowane pod¬ czas okresu sulfonowania. Liczne korzysci zwiekszaja sie w wyniku techniki loza fluidy¬ zacyjnego. *W pierwszym rzedzie kuleczki ko¬ polimeru staja sle ciezsze po ^sulfonowaniu i w wiekszym stopniu zsulfouowane ^kuleczki poruszaja sie w kierunku dra late fluidyza¬ cyjnego. "W ten sposób osiaga sie operacje w przeciwpwfdzie, w której bardziej •^sulfonowa- ile czastki na dnie loza spotykaja -sieiz Hajbar- ttelej ^stezonym strumieniem trójtlenku siarki.Odwrotnie najbardziej rozcienczony strumien trójtlenku siarki w poblizu wierzcholka loza jest wyczerpany -przez kuleczki * najnizszym stopniu sulfonowania. Jest to zupelnie nieocze-kiwana korzysc procesu rza .pomoca loza lliii- dyzacyjnegó. Pewne partie kopolimeru o struk¬ turze inakrosiatkowej, wytworzonego przez polimeryzacje zawiesiny moga zawierac male lecz rózne ilosci kuleczek, które nie maja bu¬ dowy makrosiatkowej. W stosowanych warun¬ kach sulfonowania te kuleczki sa tylko niezna¬ cznie zsulfonowane, tak ze stopniowo poru¬ szaja sie do wierzcholka loza, skad moga byc latwo usuniete. Ponadto przez stosowanie me¬ tody loza-fluidyzacyjnego, jak Juz podano, mo¬ zliwy jest proces ciagly. W takim procesie ciaglym, calkowicie zsulfonowane kuleczki sa w sposób ciagly usuwane z dna pionowego rea¬ ktora, zawierajacego loze fluidyzacyjne z ku¬ leczek, podczas gdy niezsulfonowane czaste¬ czki kopolimeru sa wprowadzane w sposób ciagly do wierzcholka reaktora. Nieprzereago- wany trójtlenek siarki zawraca sie z powrotem do obiegu.Proces sulfonowania wedlug wynalazku jest egzotermiczny, a poniewaz naogól korzystnie jest prowadzic go w stosunkowo niskich tem¬ peraturach, potrzebne jest regulowanie ilosci wytwarzajacego sie ciepla w strefie reakcyj¬ nej. Regulowanie to prowadzi sie przez oziebie¬ nie reaktora za pomoca zewnetrznych srodków chlodzacych. Korzystnym sposobem tego regu¬ lowania jest zmniejszenie stezenia S03 przez rozcienczenie obojetnym gazem w stosowa¬ nych warunkach reakcji. Powietrze, azot, hel, dwutlenek siarki lub dwutlenek wegla sa ty¬ powymi gazami, które .mozna stosowac, przy czym powietrze jest najkorzystniejsze. W wa¬ runkach procesu wedlug wynalazku zawartosc trójtlenku siarki doplywajacego gazu powin¬ na wynosic okolo 8^20% objetosciowych. Naj¬ korzystniejszy zakres temperatur wynosi 50—100°C.Mozna stosowac nierozcienczony trójtlenek siarki, lecz zwlaszcza przy polimerach zawiera¬ jacych duza ilosc rdzeni aromatycznych jest .czesto trudno rozproszyc cieplo z reakcji egzo¬ termicznej zwyklymi srodkami. Przy kopoli¬ merach zawierajacych mala ilosc rdzeni aro¬ matycznych mozna stosowac wyzsze stezenie rSO*. Szybkosc sulfonowania bedzie zalezec od wielkosci czastek kopolimeru, przy mniejszych czastkach sulfonowanie zachodzi nieco szyb¬ ciej niz przy wiekszych. Jednakze nie ma ta¬ kiej duzej róznicy w szybkosci jak mozna bylo przewidywac. JGdy kopolimery wytwarza sie przez polimeryzacje zawiesiny, rozmiary cza¬ stek sa rzedu okolo 10—*50 oczek, gdy przez .polimeryzacje :masy rzedu 20—40 oczek. .Im nizsyfl temperatura procesu .tym wieksza róz¬ nica bedzie obserwowana we wplywie rozmia¬ rów czastek na szybkosc sulfonowania. W tem¬ peraturze:okoloWCnie bylo róznicy w szybkosc ci sulfonowania miedzy dwoma funkcjami, jed¬ nej o rozmiarach :20—30 oczek, drugiej 30-^40 oczek. W temperaturze okolo 3J5°C rozmiary 20—30 oczek wykazuja mniejsza szybkosc sulfo¬ nowania od frakcji o 30—40 oczkach.W zaleznosci od warunków Teakcji, calkowi¬ cie zsulfonowane kuleczki beda zawierac róz¬ ne ilosci wolnego trójtlenku siarki. Równiez moga byc obecne w kuleczkach :male, lecz rózne ilosci rozpuszczalnych w wodzie : nisko- czasteczkowych kwasów. Wolny trójtlenek siarki mozna usuwac przez przedmuchiwanie obojetnym gazem, takim jak azot, dwutlenek wegla, powietrza lubMiel, przez zywice za :p©- moca prózni odgazowujacej lub przez przemy¬ wanie zywicy rozpuszczalnikiem lub woda.W celu wylugowania malej ilosci niskocza- steczkowych kwasów, które moga byc obecne, mozna stosowac przemywanie woda lub roz¬ puszczalnikiem.Do stosowania do zmiekczenia wody trzeba zobojetnic zywice w postaci kwasu, przeksztal¬ cajac ja w postac sodowa. Osiaga sie to przez traktowanie zywicy roztworem weglanu so¬ dowego lub wodorotlenku i splukanie w celu usuniecia nadmiaru zasady. Mozna równiez przewozic sucha mieszanke zywicy w postaci kwsu i chemicznie równowaznej ilosci soli zo¬ bojetniajacej, takiej jak weglan sodowy. Gdy mieszanine wprowadzi sie do urzadzenia do zmiekczania wody zawierajacego wode, zobo¬ jetnienie zywicy do postaci sodowej zachodzi automatycznie.Jezeli pozadane jest wytworzenie postaci amonowej zywicy, przepuszcza sie amoniak przez zywice zatrzymana w lozu lub kolumnie.Nie tjriko przeksztalca sie w zywicy qgrupy sulfonowe w sole amonowe, lecz zabojetnia takze wolny trójtlenek isiarki.Sole aminowe sulfonowych zywic kationito- wych sa czesto pozadane w specjalnych pro¬ cesach. Wytwarza sie je latwo przez wprowa¬ dzenie w zetkniecie zywicy kationitowej typu kwasu sulfonowego, wytworzonej sopsobem wedlug wynalazku, z lotna amina organiczna.Typowymi takimi lotnymi aminami sa mono-, dwu-, i trójmetyloaraina, ;etyloamina, butylo- amina, morfolina i anilina. Pod cisnieniem atmosferycznym temperatura wrzenia aminy nie powinna w zasadzie przekraczac H0°C, to znaczy, temperatury, w której zaczyna sie raz-klad kopolimeru. Jednakze reaktor w którym sulfonowany kopolimer wprowadza sie w zet¬ kniecie ; z gazowa amina moze pracowac pod zmniejszonym cisnieniem co pozwala na stoso¬ wanie amin takich jak anilina, która wrze w temperaturze nieco wyzszej od 170°C pod cis¬ nieniem atmosferycznym.Ilosc gazu przechodzaca strumieniem wznos- nym przez loze moze byc zmienna w szerokim zakresie, jezeli pozadana jest fluidyzacja, szyb¬ kosc bedzie sie zmieniac w zaleznosci od roz¬ miarów czastek kopolimeru. Jezeli stosuje sie kuleczki o rozmiarach w zakresie 10—15 oczek, wówczas szybkosc gazu przechodzacego przez loze powinna wynosic okolo 18,3—36,6 cm na sekunde. Innymi czynnikami które powoduja szybkosc przeplywu sa temperatura i cisnienie gazu oraz zawartosc trójtlenku siarki w dopro¬ wadzanym gazie.Teperatura w której prowadzi sie sulfono¬ wanie moze byc rózna w szerokich granicach.Nizsza granica jest wyznaczona przez tempe¬ rature rosienia trójtlenku siarki w mieszani¬ nie powietrza i trójtlenku siarki, stosowanej jako czynnik sulfonowania. Podczas gdy tem¬ peratura rcMenia SOt jesL stosunkowo wyso¬ ka, obniza sie ia przez dodanie gazu obojetne¬ go zwykle ^Irsowanego jako rozcienczalnik.Takie rozcienczone mieszaniny mo^ wykazy¬ wac temperatury rosienia tak niskie, jak tem¬ peratura 15°C. Trójtlenek siarki moze reago¬ wac z kopolimerem w tej temperaturze lecz z punktu widzenia praktycznego moze byc nie¬ mozliwym utrzymywanie jednolicie niskiej temperatury wskutek reakcji egzotermicznej.Wyzsza temperatura jest ograniczona tempe¬ ratura, w której kopolimer lub sulfonowany kopolimer ulega rozkladowi. Ta temperatura odpowiada w przyblizeniu 170°C. Ilosc produk¬ tów rozpuszczalnych w wodzie obecnych w sul¬ fonowanym zwiazku wzrasta ze wzrostem temperatury reakcji i dlatego reakcja powin¬ na byc prowadzona w mozliwie najnizszej tem¬ peraturze dajacej umiarkowana szybkosc reakcji. Stosujac kopolimer styrenowo-dwu- winylobenzenowy, zawierajacy 20% dwuwiny- lobenzenu, osiagnieto wysoki stopien sulfono¬ wania po 20 minutach w temperaturze 56°C, a po 10 minutach w temperaturze 92°C.Jak kolwiek wysoki stopien sulfonowania daje zasadniczo jedna grupe HSOt na rdzen aromatyczny, to jednak nie zawsze tak bywa.Kopolimery zawierajace mniej niz jedna grupe HS03 na rdzen aromatyczny, sa odpowiednimi katalizatorami w wyzej omawianych rekacjach katalizowanych kwasem. Ponadto Jest: moz¬ liwe sulfonowanie do wysokiego stopnia sul¬ fonowania przez czesciowe _ sulfonowanie w zwykly sposób, nastepnie pozwolenie, zeby SOi zostalo zaobsorbowane przez zywice w celu zakonczenia sulfonowania przez podniesienie temperatury reakcji. Ta modyfikacja sposobu wedlug wynalazku daje korzysc ze zmniejsze¬ nia ilosci pozostajacego SOi, który musi tyc usuniety z zywicy przed stosowaniem jej.Rysunek przedstawia schematycznie urzadze¬ nie do stosowania sposobu wedlug wynalazku w sposób ciagly. Mieszanine trójtlenku siarki z obojetnym gazem, naógól powietrzem, do¬ prowadza sie do dna reaktora przez uklad rozprowadzajacy, który jest tak zaprojektowa¬ ny, zeby dawal strumien gazu o jednolitej szyb¬ kosci poprzez caly przekrój poprzeczny. Stru¬ mien gazu jest dostosowany tak, zeby loze kopolimeru znajdowalo sie w stanie sfluidy- zówanym. Kopolimer doprowadza sie do reak¬ tora zaworem, który korzystnie umieszczony jest poniezej wierzcholka loza z polimeru. Gdy stopien sulfonowania wzrasta, gestosc kuleczek kopolimeru rosnie i kuleczki stopniowo wedru¬ ja do dna loza, skad zostaja w sposób ciagly usuwane. Powietrze wdmuchuje sie przez sul¬ fonowany produkt w celu usuniecia z niego trójtlenku siarki. Kuleczki lub czastki nie od¬ dzielone od fazy monomeru nie ulegaja sulfo¬ nowaniu w stopniu dajacym sie zuwazyc i sto¬ pniowo wedruja do wierzcholka loza, skad moga byc usuniete lub unoszone w strumieniu powietrza. Nie zuzyty trójtlenek siarki preza sie i zawraca do obiegu.Nastepujace przyklady uwydatniaja niektóre postacie stosowania wynalazku.Jezeli nie jest to zaznaczone, wszystkie cze¬ sci sa czesciami wagowymi, a temperatury po¬ dane w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 5 g kuleczek polimeru o skla¬ dzie podanym na stronie 3 i wytwarzanych w sposób opisany na stronie 3 i 4 umieszczono na powierzchni filtru ze spiekanego szkla w szklanym reaktorze rurowym o wysokosci 10,2 cm i srednicy 2,6 cm. Suche powietrze przepuszczono przez 10 g cieklego trójtlenku siarki w kolbie utrzymywanej w temperatu¬ rze 40° w lazni olejowej. Suche powietrze i od¬ parowany trójtlenek siarki wprowadzono dó reaktora rurowego ponizej szklanego filtra az caly trójtlenek siarki zostal odparowany (oko¬ lo 15 minut). Kuleczki utrzymywano w tem*- peraturze 80—100p podczas tego okresu czasu Hprzez ogrzewanie strumienia powietrza i trój¬ tlenku siarki w miare potrzeby, przed wpro¬ wadzeniem go do reaktora. Nastepnie sulfono¬ wany kopolimer oziebiano i dodano do niego nadmiar 25%-wego roztworu wodnego wodo¬ rotlenku sodowego. Zdolnosc wymierma pod wplywem soli wykazywana przez postac sodo¬ wa sulfonowanego produktu zmierzono i stwier¬ dzono, ze wynosi 4,13 milirównowazników na 1 g suchego sulfonowanego kopolimeru.Przyklad II. Sulfonowanie prowadzono w podobny sposób do opisanego w przykladzie I, z wyjatkiem tego, ze strumien powietrza i trój¬ tlenku siarki w sposób ciagly zawracano do obiegu przez 30 minut. Zdolnosc wymienna pod wplywem soli wykazywana przez sodowa postac sulfonowanego produktu mierzono i stwierdzono, ze wynosi 4,48 milirównowaz¬ ników na 1 g suchego sulfonowanego kopoli¬ meru.Przyklad III. Kuleczki kopolimeru o skla¬ dzie podanym w przykladzie J i wytworzone w sposób podobny do opisanego w przykladzie I wprowadzono do wierzcholka reaktora z szyb¬ koscia okolo 1 g na minute. Strumien powie¬ trza i trójtlenku siarki skladajacy sie z okolo 20% objetosciowych trójtlenku siarki wprowa¬ dzono daj-eaktora w poblizu jego dna w prze- ciwpradzie do kuleczek. Sulfonowane kuleczki opadaly, opadly na dno reaktora, skad byly usuwane w sposób ciagly. Czas pozostawania w reaktorze, utrzymywanym w temperaturze 60—100°C wynosil okolo 30 minut Produkt z reaktora posiadal zdolnosc wymienna pod wplywem soli wynoszaca 4,3 milirównowazni¬ ków na l.g^sucfregO produktu. PL