PL47180B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania zywic epoksydowych przez kondensacje bisfenoli z epichlorohydryna.Jak wiadomo, przez dzialanie epichlorohydry¬ na lub dwuchlorohydrynami na jedno — lub wielopierscieniowe bis — lub polifenole, zwla- szcza fenole typu p,p' — dwuhydroksydwufeny- lodwumetylometanu („bisfenol A") powstaja produkty kondensacji, które mozna przez doda¬ nie kwasnych lub zasadowych utwardzaczy w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej prze¬ tworzyc w nietopliwe i nierozpuszczalne zywice epoksydowe. Te tworzywa epoksydowe ze wzgledu na swoje wlasciwosci znakomicie na- claja sie do wyrobu odlewów, jako kleje, zwla- •) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa dr Wilhelm Deiters i dr inz. Manfred Hoppe. szcza do klejenia metali, szkla lub porcelany, jako materialy izolacyjne i do wytwarzania po¬ wlok ochronnych. Poza prostymi bisfenolami znane jest równiez stosowanie do tej reakcji produktów kondensacji fenolu z formaldehy¬ dem, które poddaje sie reakcji badz z nieutwar¬ dzonymi zywicami epoksydowymi wytworzo¬ nymi z bisfenolu i epichlorohydryny, badz bezposrednio z epichlorohydryna lub dwuchlo¬ rohydrynami w roztworze zasadowym. Otrzy¬ mane zywice utwardza sie nastepnie tak, jak zywice otrzymane z „bisfenolu A" za pomoca kwasów, ich bezwodników lub zasad, w zywice epoksydowe o podobnym do tamtych zakresie stosowania.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac utwardzal- ne zywice sztuczne, poddajac reakcji alkohol wanililowy w srodowisku kwasnym z dwiema czasteczkami fenolu lub krezolu i powstalyw ten sposób bisfenol kondensowac z epichloro- hydryna lub dwuchlorohydryna w obecnosci wodorotlenków metali alkalicznych w znany sposób.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wyko¬ rzystanie produktów ubocznych, wystepujacych w duzych ilosciach przy chemicznej przerób¬ ce drewna. Alkohol wanililowy moze byc pro¬ dukowany z ligniny lub lugu posiarczynowego.Zywice otrzymane sposobem wedlug wynala¬ zku przewyzszaja znane zywice epoksydowe pod wzgledem jakosci, jak to wynika z poda¬ nych ponizej wlasciwosci wytrzymalosciowych.Tak np. zywice, wytworzone z bisfenolu A, o równie wysokiej zawartosci grup epoksydo¬ wych jak wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku (0,446 i 0,448) po utwardzeniu w znany sposób bezwodnikiem kwasu ftalowego wyka¬ zuja udarnosc tylko 10—12 kG/cm/cm2, podczas gdy zywice wedlug wynalazku charakteryzuja sie udarnoscia 15, 45—16, 3 kG/cm/cm2.Produkty kondensacji alkoholu wanililowego ' i fenolu lub krezolu stanowia zdefiniowane zwiazki o budowie okreslonej wzorami 1 i 2.W celu wytworzenia bisfenolu o wzorze 1 lub 2 ogrzewa sie 1 mol alkoholu wanililowego z 2 molami fenolu lub krezolu przez 1 godz. w tem¬ peraturze 90 — 100°, pozostawia mieszanine do ochlodzenia do temperatury pokojowej i ostro¬ znie zadaje 20V« roztworem kwasu solnego. Na¬ stepuje natychmiast silna egzotermiczna kon¬ densacja, która reguluje sie przez zewnetrzne chlodzenie, tak by temperatura nie przekro¬ czyla 100°, po czym usuwa sie przez destyla¬ cje wode i nieprzereagowany fenol lub krezol (reakcja nie przebiega w lOCM, tak ze pozosta¬ ja *slady fenolu). Do wytworzenia eteru glicy- dowego mozna badz rozpuscic dwufenol w wo¬ dnym roztworze wodorotlenku metalu alkalicz¬ nego i zadac go epichlorohydryna, nastepnie zas poddac kondensacji, badz tez rozpuscic bis¬ fenol w nadmiarze epichlorohydryny i zadac w podwyzszonej temperaturze wodorotlenkiem w stanie stalym. Wielkosc czasteczek i liczba grup epoksydowych w 100 g eteru poliglicydo- wego zalezna jest od pierwotnego stosunku mo¬ lowego bisfenol: epichlorohydryna. Mozna rów¬ niez osiagnac zwiekszenie czasteczek eteru gli- cydowego przez ogrzanie maloczasteczkowego eteru glicydowego, otrzymanego wedlug naste¬ pujacych przykladów, z uzyciem wyzej opisa¬ nego bisfenolu.Po utwardzeniu tych nieutwardzonych zy¬ wic epoksydowych za pomoca znanych utwar¬ dzaczy, np. kwasów, bezwodników kwasowych, pierwszo- i drugorzedowych, alifatycznych i aromatycznych, jedno- i wielofunkcyjnych amin, poliamidów itp. otrzymuje sie zywice epoksy¬ dowe o bardzo dobrych wlasciwosciach me¬ chanicznych i elektrycznych.Przyklad I. W kolbie kulistej z chlodnica zwrotna ogrzewa sie 77 g alkoholu wanililowe¬ go (0,5 mola) i 94 g fenolu (1 mol) przez godzi¬ ne w temperaturze 90—100°. Nastepnie studzi sie mieszanine reakcyjna do temperatury po¬ kojowej i mieszajac zadaje kilkoma kroplami 20°/o kwasu solnego. Zbyt raptowny wzrost tem¬ peratury powstrzymuje sie przez chlodzenie zewnetrzne tak, aby utrzymac temperature 100°.Po ustaniu reakcji ogrzewa sie mieszanine jeszcze przez dalsza godzine do 100°, po czym odparowuje sie powstala wode i nastepnie w prózni odparowuje sie nadmiar fenolu.Otrzymany tym sposobem bisfenol wykazuje ciezar czasteczkowy 228—230 (teoretycznie 230) oznaczony przy uzyciu acetonu jako rozpusz¬ czalnika. 70 g tegoz bisfenolu rozpuszcza sie w .281 g epichlorohydryny (10 moli epichloro¬ hydryny na mol bisfenolu) i ogrzewa przez 1 godzine w temperaturze 90— 100° w aparaturze zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, mieszadlo i termometr. Nastepnie dodaje sie intensywnie mieszajac 24 g wodorotlenku sodowego w cia¬ gu 30 minut w tej samej temperaturze i mie¬ sza calosc dopóki caly wodorotlenek sodowy nie przereaguje. Po ukonczeniu reakcji odsacza sie wydzielony chlorek sodowy i odparowuje nad¬ miar epichlorohydryny wpierw pod normal¬ nym cisnieniem, a nastepnie w prózni. Otrzyma¬ na w ten sposób lepka, klarowna zywica wy¬ kazala nastepujace dane analityczne: Zawartosc grup epoksydowych w 100 g sub- stacji (w gramorównowaznikach) 0,478 Temperatura miekniecia (metoda Hg wedlug Durrana) 23° 30 g nieutwardzonej zywicy epoksydowej mie¬ sza sie w temperaturze 130° z 18 g bezwodnika ftalowego az do calkowitego rozpuszczenia, po czym przelewa sie mieszanine do form. Po godzinie utwardzania w temperaturze 200° zy¬ wica wykazala udarnosc 16,3 kG cm/cm*.Przyklad II. W kolbie kulistej zaopatrzonej w chlodnice zwrotna ogrzewa sie 77 g alkoholu wanililowego (0,5 mola) z 108 g o- krezolu (1 mol) przez 1 godzine w temperaturze 90—100°.Po ostudzeniu do temperatury pokojowej zadaje sie mieszanine ostroznie kilkoma kroplami 20% roztworu kwasu solnego. Silnej egzotermicznej reakcji kondensacji zapobiega sie przez chlodze¬ nie zewnetrzne tak, aby temperatura wynosila — 2 —okolo 100°. Nastepnie ogrzewa sie mieszanine przez dalsza godzine w temperaturze 100°, po czym usuwa sie najpierw powstala wode przy cisnieniu normalnym, a nastepnie nadmiar o- krezolu w prózni. Otrzymany w ten sposób bis- fenol wykazal ciezar czasteczkowy 248 (teorety¬ cznie 244). W celu otrzymania nieutwardzonej zywicy epoksydowej ogrzewa sie 105 g tego bisfenolu z 398 g epichlorohydryny (10 moli epichlorohydryny na mol bisfenolu) przez 1 godzine w temperaturze 90—100° w kolbie o trzech szyjkach, z mieszadlem, chlodnica zwro¬ tna i termometrem, po czym zadaje sie miesza¬ nine powoli, w malych dawkach, w ciagu 30 minut 34 g wodorotlenku sodowego przy inten¬ sywnym mieszaniu. Po przereagowaniu calej ilosci wodorotlenku sodowego odsacza sie wy¬ dzielony chlorek sodowy i przesacz poddaje de¬ stylacji. Nadmiar epichlorohydryny oddesty- lowuje sie poczatkowo pod normalnym cisnie¬ niem, a nastepnie w prózni w temperaturze kapieli okolo 150°. W kolbie pozostaje nieu¬ twardzona zywica epoksydowa o postaci lep¬ kiej klarownej cieczy i nastepujacych danych analitycznych: -Zawartosc grup epoksydowych w 100 $ zywicy (w gramorównowaznikach) 0,446 temperatura miekniecia (metoda Hg wedlug Durrana) 24° 30 g tej nieutwardzonej zywicy epoksydowej dokladnie miesza sie w temperaturze 130° z 16,85 g bezwodnika ftalowego az do otrzyma¬ nia klarownego roztworu i przelewa sie do form. Po godzinie utwardzania w temperaturze 200° zywica epoksydowa wykazala udarnosc 15,45 kG cm/cm2. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie paten to we Sposj6b wytwarzania utwardzalnych zywic epoksydowych przez kondensacje bisfenolu z substancjami tworzacymi grupy epoksydowe jak epichlorohydryna, dwuchlorohydryna i dwu- bromohydryna pod wplywem stechiometrycz- nych ilosci wodorotlenku metalu alkalicznego, znamienny tym, ze jako bisfenol stosuje sie produkt otrzymany przez reakcje alkoholu wa- nililowego z dwoma molami fenolu lub kre¬ zolu pod wplywem katalitycznych ilosci kwasu. Inventa AG. fiir Forschung und Patenty erwertung Zastepca: mgr B. Kuznicki rzecznik patentowy H°-CcH-0 OCH, OH Uzór 1 HO-<^^CH,Y~VoH OCH, CH3 Hzór 2 PL