PL46927B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania nowych estrów karbaminowych.Nowe estry wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja ogólny wzór 1, w którym Ar oznacza rodnik arylowy, a zwlaszcza fenylowy lub naftylowy, ewentualnie podstawiony przez jedna lub kilka z nastepujacych grup: atom chlorowca, rodniki alkilowy, alkoksylowy, alki- lotio-, alkoksykarbonylowy, zawierajace najwy¬ zej 4 atomy wegla, rodniki aUiloksylowy, nitro¬ wy i trójfluorometylowy, Rx i JL, bedac Iden¬ tyczne iuib rózne oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1 — 4 atomach wegla albo tworza z atomem azotu, z którym sa zwiazane, pierscien heterocykliczny o 5 lub 6 czlonach, mogacy zawierac drugi heteroatom, taki jak tlen, a R oznacza atom wodoru lub rodnik alki¬ lowy o 1 — 4 atomach wegla.Wedlug wynalazku estry te mozna otrzymy¬ wac: — przez reakcje izocyjanianu o wzorze ogólnym Ar — N = C = O z hydroksyamidem o wzorze 2, w których to wzorach symbole maja znaczenie podane poprzednio.Reakcje najkorzystniej jest prowadzic w osrod¬ ku rozpuszczalnika organicznego, a zwlaszcza w weglowodorze aromatycznym, takim jak benzen i w temperaturze zawartej miedzy temperatura zwykla a 150°C. — przez kondensacje aminy aromatycznej o wzorze ogólnym Ar — NH2 z chlorówcomrów- czanem o wzorze 3, w których to wzorach Y oznacza atom chlorowca, a pozostale symbole maja znaczenie podane poprzednio.Reakcje mozna prowadzic w obecnosci lub bez rozpuszczalnika, najkorzystniej z rodzaju weglo¬ wodorów aromatycznych, jak benzen lub toluen, w obecnosci akceptora kwasu takiego jak po¬ chodna metalu alkalicznego lub trzeciorzedów* amina i w temperaturze 0 — 150°C.— przez kondensacje amoniaku lub aminy o wzorze HNR1R2 ze zwiazkiem o wzorze 4, w którymi R* oznacza rodmdk alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, a pozostale symbole maja znacze¬ nie podane poprzednio.Reakcje najkorzystniej jest prowadzic w roz¬ cienczalniku organicznym, na przyklad w alko¬ holu, w temperaturze otoczenia.Zwiazki o wzorze 4 mozna wytworzyc dziala¬ niem izocyjanianu o wzorze Ar — N = C = 0 na ester glikolowy, albo mlekowy o ogólnym wzorze 5.We wzorach tych R i R' maja znaczenie po¬ dane poprzednio.W przypadku gdy R oznacza rodnik alkilowy atom wegla, z którym ten rodnik jest zwiaza¬ ny, jest atomem wegla asymetrycznego, a zwiaz¬ ki o wzorze 1 moga wystepowac w postaci optycznie czynnej i racamicznej.Nowe estry karbaminowe wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku wykazuja znaczne wlasciwosci chwastobójcze. Mozna je stosowac do tepienia chwastów, a zwlaszcza trawy, na przyklad: Avena fatua, Lolium perenne, Echino- cloa crusgaHi, Seteria faberii, Digitaria sanguina- lis, Alopezurus pratensds.Stosowane dawki zmienia sie zaleznie od ro¬ dzaju rosliny przeznaczonej do wytepienia i od zadanego efektu. Biorac pod uwage te dwa czynniki, dawki substancji czynnej od 0,250 do 10 kg na hektar daja dobre wyniki.Preparaty chwastobójcze zawieraja co naj¬ mniej jeden ester kanbaminowy o wzorze ogólnym 1, w polaczeniu z jednym lub kilko¬ ma rozcienczalnikami, nadajacymi sie do zasto¬ sowania w rolnictwie. Preparaty mozna stoso¬ wac w postaci substancji stalych, jesli uzywa sie odpowiedniego rozcienczalnika w postaci prosz¬ ku, jak talk, tlenek magnezowy, ziemia okrzem¬ kowa, fosforan trójwapniowy, korek sproszkowa¬ ny, wegiel pochlaniajacy (absorbujacy) albo tez glinka, jak na przyklad kaolin lub bentonit, przy czym zawartosc estru karbaminowego wy¬ nosi korzystnie 0,005 — 50% wa&i preparatu.Zamiast preparatów stalych mozna stosowac pre¬ paraty w postaci cieczy, w której rozpuszczony jest karbaminian lub znajduje sie w zawiesinie przy czym korzystna zawartosc karbaminianu wynosi 0,005 — 50% wagi preparatu. Preparat moze miec takze postac zawiesiny, emulsji albo roztworu w srodowisku . organicznym lub wo- dnoorganicznym, na przyklad w weglowodorze anwnatycznym, takim jak toluen lub ksylen albo w oleju mineralnym, zwierzecym albo roslin¬ nym, albo tez w mieszaninie powyzej wymie¬ nionych rozcienczalników. Preparaty w postaci zawiesin, (roztworów lub emulsji moga zawierac srodki zwilzajace, rozpraszajace lub emulgujace, jonowe lub niejonowe, na przyklad sulfonowa¬ ny olej rycynowy, czwartorzedowe pochodn? amoniowe, lub produkty na podstawie konden¬ satu tlenku etylenu, jak produkty kondensacji tlenku etylenu z oktylofenolem, albo estry kwa¬ su tluszczowego bezwodnych sorbitoli, które zo¬ staly rozpuszczone przez zeteryfikowanie wol¬ nych rodników hydroksylowych przez konden¬ sacje z tlenkiem etylenu. Korzystnie jest sto¬ sowac srodki niejonowe, poniewaz sa one nie¬ wrazliwe na dzialanie elektrolitów. Jezeli po¬ zadane sa emulsje, to estry karbaminowe stosu¬ je sie w postaci koncentratów tworzacych emulsje, zawierajacych substancje czynna roz¬ puszczona w srodku rozpraszajacym lub w od¬ powiednim rozpuszczalniku, zawierajacym sro¬ dek rozpraszajacy, przy czym po prostu doda¬ nie wody pozwala na otrzymanie preparatów go¬ towych do uzytku.Preparaty stale przygotowuje sie korzystnie przez roztarcie pochodnej karbamylowej ze sta¬ lym rozcienczalnikiem, albo przez nasycenie sta¬ lego rozcienczalnika roztworem estru karbamino¬ wego w lotnym rozpuszczalniku, odparowanie tego rozpuszczalnika i jesli ito konieczne roztar¬ cie otrzymanego produktu na proszek.Przytoczone przyklady, nie ograniczajac wy¬ nalazku przedstawiaja, jak mozna go zrealizo¬ wac w praktyce.Przyklad I. Do roztworu 17,8 g izocyjanianu fe-i nylu w 25 cm3 bezwodnego benzenu dodaje sie 17,5 g N^wumetyJloacetomidu w 15 cm3 ben.ze* nu i pozostawia na 1 godzine w teinperaturze otoczenia. Nastepnie ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin. Wytraca sie wówczas osad. Po oziebieniu, przesaczeniu i osuszeniu otrzymuje sie 22 g amidu kwasu 2-(fenylokarba- myloksy)-N- dwumetylopropionowego, o tempe¬ raturze topnienia 132 — 133°C. Po przekrystali- zpwaniu w benzenie temperatura topnienia nie ulega zmianie.Przyklad II. Do roztworu 15,5 g izocyjanianu 2,4 dwuchlorofenylu w 40 cm3 benzenu dodaje sie 8,6 g amidu kwasu N^metylomlekowego i mieszanine umieszcza na okres 4-ch godzin pod chlodnica zwrotna. W trakcie oziebiania wytraca sie osad, który osusza sie i przemywa dwukrotnie 10 cm3 benzenu. Po wysuszeniu yr - 2 -prózni otrzymuje sie 21 g amidu kwasu 2-(2',4'- dwuchlorofenylokarbamyloksy) -N-metylopropio- nowego. Po przekrystalizowaniu w benzenie otrzymuje sie produkt, o temperaturze topnienia 145°C.Przyklad III. Do roztworu 15,5 g izocyjainiaiiu 2,4-dwuchlorofenylu w 40 cmi3 benzenu doeLa;,e sie 9,7 g amidu kwasu N-dwumetylomlekowego i miesza w ciagu 1/2 godziny w temperaturze po¬ kojowej, a nastepnie umieszcza na okres 4 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna. Po oziebieniu mie¬ szanine reakcyjna rozciencza sie w 100 cm* benzenu, przemywa woda, zadaje weglem od¬ barwiajacym i suszy nad siarczanem sodowym.Roztwór benzenowy zageszcza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem, a pozostaly olej (26 g) po¬ woli krystalizuje. Otrzymany produkt staly przekrystalizowuje sie w czterochlorku wegla i otrzymuje sie 11 g amidu kwasu 2-(2',4'-dwu- chlorofenylokarbamylotosy)-N-dwumetylopropio- nowego, o temperaturze topnienia 100°C.Przyklad IV. Do roztworu 15,3 g izocyjanianu 3-chlorofenylu w 40 cm3 benzenu dodaje sie 10,3 g amidu kwasu Nnmetyilomlekowego i ogrze¬ wa ixxi chlocknaca zwrotna w ciagu 4 godzin.Mieszanine reakcyjna zadaje sie weglem od¬ barwiajacym, a nastepnie zageszcza pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Pozostaly olej krystali¬ zuje przy oziebianiu. Po przefarystalizowandu w 50%-owym etanolu (objetosciowo) otrzymuje sie 10 g amidu kwasu 2^(3,-chloroienylokairbar myloksyJ-N^metylopropionowego, o temperatu¬ rze topnienia 126—127°C.Przyklad V. Do roztworu 15,3 g izocyjanianu 3-chlorofenylu w 25 cm3 benzenu dodaje sie 11,7 g amidu kwasu N-Kiwumetylomlekowego w 15 cm3 benzenu. Mieszanine odstawia sie na 1 go¬ dzine w temperaturze pokojowej, a nastepnie ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 go¬ dzin. W czasie oziebiania wytraca sie obfity osad, który przekrystalizowuje sie w 30 cm* ben¬ zenu. Po wysuszeniu otrzymuje sie 19,5 g ami¬ du kwasu 2-(3<^chlorofenyloterbamyloksy)-N- dwumetylopropionowego, o temperaturze topnie¬ nia 123 — 124°C.Przyklad VI. Do roztworu 21 g izocyjanianu 3-chiorofenyau w 40 cm3 beaizenu dodaje sie 16 g amidu kwasu N-etylomlekowego i umieszcza & pod chlodnica zwrotna na okres 4 godzin. W trakcie oziebiania wytraca sie obfity osad. Po przesaczeniu cialo stale przekrystalizowuje sie w 40 cm3 50%-ego roztworu etanolu (objetosBo* wo) i otrzymuje w ten sposób 11 g amidu kwa¬ su 2-(3*-chlorofenylokarbamyloksy)-N-etylopr6- pionowego, o temperaturze topnienia 121W.Przyklad VII. Do roztworu 10,3 g izocyjanianu 3-metylofenylu w 30 cm3 benzenu dodaje sie 8 g amidu kwasu N-metylomlekowego i umieszcza go pod chlodnica zwrotna na okres 3 godzin.Mieszanine reakcyjna zageszcza sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem i powstaje wówczas lepki olej, który krystalizuje w trakcie oziebiania. Po przekrystalizowaniu z mieszaniny acetonu i ete¬ ru (1 objetosc na 2 objetosci) otirzymuje sie 6,5 g amidu kwasu 2-(3'-nietyloferiylokiair!ba!mylc[ksy)- N-metylopropionowego, o temperaturze topnie¬ nia 98°C.Przyklad VIII. Do roztworu 23,8 g izocyjaniana fenylu w 75 om3 benzenu dodaje sie 20,6 g amidu kwasu N-metylomlekowego i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 5 godzin. W trakcie oziebiania nastepuje krystalizacja. Osad osusza sie i rozciera w 250 cm- wody. Otirzymiuje sie 36 g amidu kwasu 2-(fenylokarbamyloksy)-N-me- tylopropionowego, o temperaturze topnien5a 122°C. Po przekrystalizowaniu w wodzie tempe¬ ratura topnienia pozostaje niezmieniona.Przyklad IX. Do roztworu 23,8 g izocyjanianu fenylu w 75 cm3 benzenu dodaje sie 23,4 g ami¬ du kwasu N-etylomlekowego. Po 20-to minuto¬ wym staniu w temperaturze otoczenia umieszcza sie roztwór pod chlodnica zwrotna na okres 4 godzin. Po oziebieniu odpedza sie benzen i do¬ daje 150 cm3 wody do pozostalego oleju. Pro¬ dukt oddziela sie przez odsaczenie i suszy w prózni nad kwasem siairkowym. Po przekrysta¬ lizowaniu w mieszaninie octanu Ptylowego i ete¬ ru naftowego (1:3 objetosci) otrzymuje sie 19 g amidu kwasu 2-(fenylokarbamyloksy)-N-etyk- propionowego, o temperaturze topnienia 116°C.Izocyjaniany podstawione, uzywane do wy¬ twarzania produktów opisanych w przykladach I — IX otrzymuje sie metoda Vittenet'a: BulL Soc. Chim. 21, 586 i 954 (1899). JóJli choozi o podstawione amidy kwasu mlekowego, to otrzymuje sie je wedlug Ratchford'a: Org. Chem. 15, 326 (1960) i Ratchford'a i Fischer'a: Am. Soc., 69, 1913 (1947).Przyklad X. 10 czesci amidu kwasu 2-(3'-chlo- rotfejiylo-kairfoamyloksy) -N-metylopropipnowe^ go, otrzymanego w przykladzie IV rozpuszcza sie w 90 czesciach acetofenonu i dodaje 10 czesciproduktu koBdeiasacji tlenku etylenu z oktyio- fenolem w stosunku 10 czasteczek itlemjcu etylenu na czasteczke fenolu. Otrzymany roztwór po odpowiednim rozcienczeniu woda, stosuje sie do tepienia zielska przy uprawie roslin.Przyklad XI. 10 czesci amidu kwasu 2-(3'nmety- lofenylokarbamyloksy) -N-metylópropionowego rozpuszcza sie w 40 cm3 cjrtdoheksanu i do otrzymanego roztworu dodaje sie 10 czesci srod¬ ka zwilzajacego, podanego w przykladzie X.Otrzymany roztwór stosuje sie po odpowiednim rozcienczeniu woda do ochrony hodowli roslin przed zielskiem.Przyklad XII. Przez dokladne roztarcie 50 czesci amidu kwasu 2-(3<-chlorofenylokarbamy- loksy)jN-etylopropionowego z 40 czesciami tal¬ ku i 10 czesciami srodka zwilzajacego na pod¬ stawie soli sodowej produktu sulfonowania cio- decylobenzenu otrzymuje sie mialki proszek, który tworzy latwo zawiesine w wodzie. Te wodna zawiesine, stosowana w odpowiedniej dawce mnozna uzywac do tepienia zielska przy uprawie roslin.Przyklad XIII. Do roztworu 15,3 g 4-chloro- izocyjanianu fenylu w 40 om3 benzenu dodaje sie 10,3 g amidu kwasu N-metylomlekowego i ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin. Mieszanine reakcyjna zadaje sie we¬ glem odbarwiajacym, a nastepnie zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej kry¬ stalizuje przy oziebianiu. Po przekrystalizowa- niu w 50%-owym roztworze etanolu (objeto¬ sciowo) otrzymuje sia 10 g amidu kwasu 2-(4'- chlorofenylokaribaimyloksy)- N-metylopropi©no¬ wego, o temperaturze topnienia 135°C.Postepujac w podobny sposób przy uzyciu jako produktów wyjsciowych izocyjanianu o wzorze 6 i amidu o wzorze 2 otrzymuje sie ponizej podane produkty o wzorze 7.Cyfra w nawiasach oznacza pozycje pddstawnika w pierscieniu fepylówym Fi R2 Tem¬ pera¬ tura top¬ nienia —Cl (-4) —CH8 —CH, —CH, 158°C -CH, (-3) ' -CH, —CH3 —CH3 105°C —Cl (-3),—Cl (-4) —CH, —CH, H 158°C _ —Cl (-4) —CH, —CaHji H 155°C X Cyfra w nawiasach oznacza pozycje podstawflika w pierscieniu fenylowym -Cl (-3},—Cl (-4) —CH3 (-3), —CH, (-4) -CH, (-3), ^CH, (-4) —CH, {-3), —QH3 (-4) -Cl (-3) H OCH, (-2) —CH, (-3) —Cl (-2),—O (-5) —OCH, (-3) CjHg-S- (-4) CH,-S- (-4) CH,-0- (-4) CH,- (-4) -Cl (-3), —CH, (-4) CsHsOCO- (-4) C^Hs-O- (-3) CH2 = CH — — CH2 —O— (-4) CH2 = CH — — CH* —O— (-4) —CF, (-3) R —CH, —CH3 —CH3 H H H H H —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH« —CH* —CH, H —CH, Ri -C2H5 —CH, —CH, —CH, —CH, —CH* —CH, —CH, —CH, ^CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH, —CH3 —CH, —CH, —CH3 R2 H H —CH, H H H H H H H H H H H .H H H H H H terr- pera- tura * top¬ nienia 162*9 nrC 144°C 119°C 1280C 150°C 113°C 98°C 164°C no*c 135°C 169°C 157°C 150°C 130ÓC J81°C 112*C 149°C 134°C 120°C Przyklad XIV. Pod chlodnica zwrotna ogrzewa sie w ciagu 6 godzin roztwór przygotowany z 11,9 g izocyjanianu fenylu, 14,5 g N-glikolo-- ilomorfoliny i 50 cm3 benzenu. Po oziebieniu krystalizuje N-(2-(fenyJokarbamyloksy)-acety- lo)-mor|olina.Po przekrystalizowaniu w etanolu otrzymuje sie 15,5 g produktu, topniejacego w tempera¬ turze 140 — 141*C. - 4 -Przyklad XV. Roztwór przygotowany z 15,3 g 3-chloroizocyjanianu fenylu, 14,5 g N-glikolo- ilamorfóliny i 50 cm' benzenu ogrzewa siq w ciagu 6 godzin pod chlodnica zwrotna. Po oziebianiu krystalizuje N-(2^3'-chlorofenyio- karbamyloksy)-acetylo)-morfolina. Po przekry- stalizowaniu w etanolu otrzymuje sie 18,5 g produktu, o temperaturze topnienia 148 — 149°C.Przyklad XVI. Mieszanine 16,9 g izocyjanianu ct-naftylu, 11,3 g amidu kwasu N-metylomle¬ kowego i 100 cm3 benzenu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Po odpa¬ rowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszonym -cisnieniem pozostaly olej rozprowadza sie w wodzie. Wytracone cialo stale odsacza sie, su¬ szy w prózni nad kwasem siarkowym i krysta¬ lizuje w benzenie. W koncu otrzymuje sie 13 .g amidu kwasu 2-(l,-naftylokarbamyloksy)-N- metylopropionowego, o temperaturze topnie¬ nia 130 — 132°C.Przyklad XVII. Mieszanine 16,9 g izocyjanianu cm8 bezwodnego benzenu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 7 godzin. Po ozie¬ bieniu osusza sie utworzony osad i rozciera & w mozdzierzu z woda. Po wysuszaniu i prze- krystalizowaniu w etanolu otrzymuje, sie 16 g amidu kwasu 2-(l*-naitylokarbamyloksy)-N- metylooctowego, o temperaturze topnienia 153°C.Przyklad XVIII. Mieszanine 23 g D (+) amidu kwasu N-metylomlekowego i 30,7 g 3-chloro- izocyjanianu fenylu w 100 om3 benzenu ogrze¬ wa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 7 godzin.Po oziebieniu rozpuszczalnika cialo stale roz¬ prowadza sie w 200 cm8 wody destylowanej. Po wysuszeniu w prózni nad kwasem siarkowym i przekirystalizowaniu w 50%-owym (objeto¬ sciowo) etanolu otrzymuje sie 41 g D (—) ami¬ du kwasu 2-(3,-chlorofenylpkarbamyloksyj-N- metylopropionowego, o temperaturze topnienia 23 157 — 158°C (a) — =-17,8° (C=1C,0 dwume- tyioforimaimid).Stosowany D (+) amid kwasu N-metylomle¬ kowego wytwarza sie z D (+) mleczanu etylu. 23 Jego zdolnosc skrecania wynosi (a)— = 4-26,5°C (C = 5, woda).Przyklad XIX. Postepuje sie, jak podano w przykladzie XVIII zastepujac 23 g D (+) ami¬ du kwasu N-metylómlekowego przez 23 g L 23 (—) amidu kwasu N-metylomlekowego [(a) — = -26,5°C (C = 5,0, woda)]. Otrzymuje sie 40 g L (+) amidu kwasu 2-(3'-chlorofenylokarba^ myloksy)-N-metyiopropianowego, o temperatu¬ rze topnienia 157 — 158°C. Jego zdolnosc skre-, 23 cania wynosi (a) ~ = +17,8°C (C = 10,0 dwu- metylioformamid).Przyklad XX. Mieszanine 61,2 g izocyjanianu 3-chlorofenylu i 50 g D (+) amidu kwasu N- etylomlejeowego w 250 cm3 benzenu ogrzewa sie pod chlodnica zwnotna w ciagu 6 godzin.Po oziebieniu odpedza sie benzen pod zmniej¬ szonym cisnieniem i pozostaly olej rozprowa¬ dza w wodzie. Krystalizuje cialo stale. Bo wy¬ suszeniu otrzymuje sie 75 »g D (—) amidu kwa¬ su 2r-(3,-chloroienylokarbamyloksy)-2-N-etylo^ propionowego, o temperaturze topnienia 98 —r 23 100°C. Jego zdolnosc skrecania wynosi (a) — ^ D = -18°C (C = 10,0 dwumetyloformamid). D (+) amid kwasu N-etylomlekowego wytwarza sie z D(+) mleczanu etylu. Jego zdolnosc skreca- 23 nia wynosi (a) — = + 18°C Przyklad XXI. Mieszamine 47,6 g izocjanianu fenylu i 44 g D (+) amidu kwasu N-metylo- 23 mlekowego [(a) ~T - +26,5°C (C = 5,0, woda)] D r ¦ ..-.„ii w 150 cm8 benzenu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin^ Przy oziebianiu tworzy sie osad, który roz¬ ciera sie w mozdzierzu z woda. Po wysuszeniu i przekrystalizowaniu w etanolu otrzymuje sie 57 g D (—) amidu kwasu 2-(fenylokarbamy- loksy)-N-metylopropionowego, o temperaturze topnienia 130°C. Jego zdolnosc skrecania wyno- 23 si (a) — =-23,5°C (C = 10, dwumetyloforma¬ mid).Przyklad XXII. Do roztworu 42 g izocyjanianu fenylu w 110 cm3 benzenu dodaje sie 40 g D (+) amidu kwasu etylomlekowego i mieszani¬ ne ogrzewa pod chlodnica zwrotna w ciagu 6 godzin, po czym odstawia sie do oziebienia.Po potraktowaniu, jak podano w przykladzie XXI otrzymuje sie 49 g D (—) amidu kwasu2-(fenylokarbamyloksy)- N-etylopropionowego, 0 temperaturze topnienia 118°C. Jego zdolnosc 25 skrecania wynosi (a) — = -23,5°C (C = 10, dwumetyloformamid).Przyklad XXIII. Do 25 czesci D (—) amidu kwasu 2-(3,-chlorofenyIokarbaniyloksy)-N-etylo- propionowego otrzymanego sposobem podanym w przykladzie XX dodaje sie 5 czesci produktu kondensacji oktylofenylu z tlenkiem etylenu w stosunku 10 czasteczek tlenku etylenu na 1 czasteczke oktylofenolu i otrzymany.w ten sposób roztwór uzupelnia sie toluenem do 100 cm1. Roztwór ten stosuje sie po odpowiednim rozcienczeniu woda, do tepienia zielska.Przyklad XXIV* Do 50 czesci D (+) amidu kwa¬ mi 2-(fenylokarbamyloksy)-N-etyloprOjpionowego dodaje sie 45 g talku i 5 g produktu konden¬ sacji tlenku etylenu z oktylofenolem i rozciera w mlynku kulowym. Otrzymany proszek sto¬ suje sie do tepienia zielska po utworzeniu z nie¬ go zawiesiny w wodzie.Przyklad XXV. Do roztworu 46,1 g izocyjania¬ nu 3-chlórofenylu w 200 om3 benzenu dodaje 23 sba 27 g D (+) amidu kwasu mlekowego (a) — :=-|-220C (C=10, woda) i ogrzewa pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 7 godzin.Po oziebieniu mieszanine reakcyjna roztwa¬ rza sie w wodzie. Wytracone cialo stale osusza sie, nastepnie suszy w prózni nad kwasem siarkowym, po czym przekrystalizowuje w ben¬ zenie, a nastepnie 30%-owym etanolu (v/v)).Otrzymuje sie w ten sposób 14 g D (—) ami¬ du kwasu 2-(3,-chkrofenylokartamyloksy)- propiohowego, o temperaturze topnienia 130°C 23 i skrecalnosci (a) — = -25°C (C = 10, dwume¬ tyloformamid).Przyklad XXVI. Do 88,6 g produktu konden- saicji izocyjanianu fenylu z L <+) mleczanem etylu dodaje sie 100 cm3 8,1 n roztworu meta¬ nolowego monometyloaminy. Po 36 godzinach stania w temperaturze otoczenia, odpedza sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem.FtaoAtaly olej roztwarza sie w 10 cm8 normal¬ nego kwasu solnego, a otrzymane cialo stale odsacza sie i przemywa dwukrotnie 100 cm3 wody destylowanej. Po przekrystalizowaniu w mieszaninie wody z metanolem, otrzymuje sie 39 g L (+) amidu kwasu 2-(fenyIokarbafny- loksy)-N-metylopropionowego, o temperatur rze topnienia 128°C. Jego zdolnosc skrecania 23 wynosi (a) r- = +21,3°C (C = 10, dwumetylo- formamid).Przyklad XXVII. Mieszanine 23 g izocyjanianu 3-chlorofenylu i 21,6 g D (+) amidu kwasu N- 23 izopropylomlekowego [(a) —- =+13°C (C = 10„ woda)] w 75 cm3 benzenu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 7 godzin. Po ozie¬ bieniu osusza sie utworzony osad i rozciera w mozdzierzu z woda. Po wysuszeniu i przekry¬ staiizowaniu w benzenie otrzymuje sie 35,5 g.D (—) amidu 2-(3'-chlorofenylokarbamyIoksy)- n-izopiropylopropionowegcs o temperaturze top- 23 nieniia 100°C i zdolnosci skrecania (a) t~ = -19°C (C = 10, dwumetyloformamid). PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych estrów karba- minowych o wzorze ogólnym 1, w którym Ar oznacza rodnik arylowy, taki jak feny- lowy lub naftylowy, ewentualnie podstawio¬ ny przez jedna lub kilka z nastepujacych lgru!: atom chlorowca, Todniki alkilowy, al- kofcsylowy, afflkttotio, altooksykarbonylowy, za¬ wierajace najwyzej'^4 atomy wegla, rodni¬ ki alliloksylowy, nitrowy, trójfluorometylo- wy Ri i Kj sa identyczne lub rózne i ozna¬ czaja kazdy atom wodoru lub rodnik alkilo¬ wy o 1 — 4 atomach wegla, albo tworza z atomem azotu z którym sa zwiazane, 5-cio lub €^ck czlonowy pierscien heterocykliczny, który ewentualnie moze zawierac drug' he¬ teroatom, a R oznacza atom wodoru lub rod¬ nik alkilowy o 1 — 4 atomach wegla, lacznie z optycznie czynnymi pochodnymi, w przy¬ padku gdy R oznacza rodnik alkilowy, zna¬ mienny dyim, ze dziala sie izocyjanianem o wzorze ogólnym Ar — N = C = Ó na hy- droksyamid o wzorze 2, w których to wzo¬ rach symbole maja znaczenie podane powy¬ zej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze amine o wzorze Ar — NH2 poddaje sie reakcji z chlorowcomrówczanem o wzorze 3, w któ¬ rych to wzorach Y oznacza atom chlorowca a pozostale symbole maja znaczenie podane powyzej . - e -3. Sposób, wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek o wzorze 4, w fctóryim R" oznacza rodnik alkilowy o 1 — 4 atomach wegla, a pozostale symbole maja znaczenie podane poprzednio, poddaje sie dzialaniu amoniaku lub aminy o wzorze HNRtR2. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze w celu otrzymania pochodnych optycznie nieczynnych, o wzorze ogólnym 1, jako pro¬ dukt wyjsciowy stosuje sie zwiazki, w któ¬ rych Ar oznacza rodnik fenyiowy, ewentual¬ nie podstawiony jednym lub kilkoma atoma¬ mi chlorowca i (lub) rodnikiem metylowym, metoksylowym, nitrowym albo trójfluorome- tylowym, R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, a R^ i R2 sa identyczne lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilo¬ wy, zawierajacy 1 — 4 atomów wegla. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie zwiazki, w których Ar oznacza rodnik o wzorze 8, w którym X oznacza atom wodo¬ ru lub chlorowca, rodnik metylowy, meto- ksylowy, nitrowy lub trójfluorometylowy, przy czym pierscien fenyiowy moze byc.pod¬ stawiony jednym lub kilkoma atomami lub rodnikami X, które moga byc identyczne lub rózne, R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R\ i R2 sa identyczne lub rózne i oznaczaja kazdy atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1 — 4 atomach wegla. <. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie zwiaz¬ ki, w których Ar oznacza rodnik fenyiowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilkoma ugrupowaniami identycznymi lub róznymi aJkoksylowyimi, innymi niz grupa metoksylo- wa, alkilotio, alliloksylowa i acyloksylowa, R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, Ri i R2 oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1 — 4 atomach wegla, albo — NR^ oznacza, rodnik heterocykliczny, taki jak piperydynowy, pirolidynowy lub morfolinowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie zwiaz¬ ki, w których Ar oznacza rodnik fenyiowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilko¬ ma ugrupowaniami identycznymi lub rózny¬ mi, chlorowcem, rodnikiem metylowym, me¬ toksylowym, nitrowym, lub trójfluorometylo- wym, R oznacza atom wodoru lub rodnik me¬ tylowy, przy czym —NRiR2 oznacza rodnik heterocykliczny, taki jak piperydynowy, pi¬ rolidynowy, morfolinowy. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze jako produkt wyjsciowy stosuje sie zwiazki, w których Ar oznacza, rodnik arylo- wy inny niz fenyiowy, taki jak naltylowy ewentualnie podstawiony jednym lub kilko¬ ma nastepujacymi ugrupowaniami identy¬ cznymi lub róznymi: atom chlorowca lub rodnik metylowy, alkoksylowy, alkilotio, allilooksylowy, acyloksylowy, nitrowy lub trójfluorometylowy, R oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, i?i i i?2 bedac iden¬ tyczne lub rózne oznaczaja kazdy atom wo¬ doru lub rodnik alkilowy o 1 — 4 atomach wegla lub —NR\R2 oznacza rodnik heteror cykliczny, taki jak piperydynowy, pirolidy¬ nowy, morfolinowy. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania pochodnych optycznie czynnych o wzorze ogólnym 1, jako produkt wyjsciowy stosuje sie zwiazki, w których Ar oznacza rodnik arylowy, taki jak fenyiowy lub naftylowy, ewentualnie podstawiony jedna lub kilkoma nastepujacymi, identycz¬ nymi lub róznymi grupami: atom chlorowca, rodnik metylowy, alkoksylowy,- alkilotio, alli- loksyilowy, acyloksylowy, nitrowy lub trój¬ fluorometylowy, Ri i R2 bedac identyczne lub rózne oznaczaja kazdy atom wodoru lub rodnik alkilowy o 1 — 4 atomach wegla lub —NR1R2 oznacza rodnik heterocykliczny, ta¬ ki jak piperydynowy, pirolidynowy lub mor¬ folinowy, a R oznacza rodnik metylowy. Rhóne — PoulencS. A. Zastepca: Inz. J. Felkner rzecznik patentowyDo opisu patentowego nr 46927 R I A.r-BHCC0-CH-C0KR1R2 WZÓR 1 HOCH—CONR] R2 R WZÓR 2 Y—COOCH-CONRiRo I R W20R3 Ar-NH-COO-CH-Cfl-COOR R WZÓR* HO-CH-COOR1 R W20R5 R yy ^-NHC0-O-CH-C0N( j- ;v 462. RSW „Prasa", Kielce. PL