PL46750B1 - - Google Patents

Description

Znane jest wytwarzanie folii przepuszczaja¬ cych aniony. Ziarna zywicy, która wykazuje sil¬ ne albo slabo zasadowe dzialanie wwalcowuje sie w postaci rozdrobnionej równomiernie i sci¬ sle w blony albo nosniki z polimerów, które skladaja sie z polietylenu, poliizobutylenu, kau¬ czuku wulkanizowanego, nautralnego albo syn¬ tetycznego itd. Membrany takie maja strukture niejednorodna i ze wzgledu na ich pojemnosc i przepuszczalnosc sa malo przydatne dla celów przemyslowych.Dalej wiadomo, ze blony wymieniajace selek¬ tywnie aniony mozna wytwarzac na podstawie * Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Manfred Morgner i Wolfgang Hieke. weglanu guanidyny — melaminy — formaliny.Membrany te wykazuja zla pojemnosc i ela¬ stycznosc i pekaja w wodzie.W pracy G. Manecke'go opisano membrany z wymieniaczy anionowych wykonane z poliety- lenoiminy i zwiazków epoksydowych w roztwo¬ rze alkoholowym w srodowisku kwasnym. Sto¬ sowanie tak wytworzonych membran o powierz¬ chni wiekszej niz 5 cm2 nie jest w praktyce mo¬ zliwe, gdyz membrany te sa malo elastyczne w roztworach wodnych, pecznieja w wodzie tak silnie, ze pekaja i wykazuja mala odpornosc na lugi i kwasy. Nadaja sie one wiec wylacznie do pomiarów fizykochemicznych, zas nie nadaja sie zupelnie do celów przemyslowych.Jako material wyjsciowy do wytwarzania tych membran stosowano polietylenoimine od-wodniona. Proces odwodnienia przeprowadzano w temperaturze 90°C pod próznia, co jest bar¬ dzo uciazliwe i wymaga" wysokich nakladów technicznych.Stwierdzono obecnie, ze mozna wytwarzac na¬ dajace sie do celów technicznych membrany, je¬ zeli podobnie jak w przypadku wytwarzania do¬ tychczas znanych polietylenoiminowych zywic jonowymiennych stosuje sie jako material wyj¬ sciowy zwiazki epoksydowe, np. epichlorohy- dryne i polietylenoimine w roztworze wodnym i kondensuje je pod wplywem kwasu w goracej wodzie. Korzystne jest równiez uzycie takich stezen wodnego roztworu polietylenoiminy, ja¬ kie wystepuja w procesie technicznym.Membrany wedlug wynalazku moga byc spo¬ rzadzone w dowolnej wielkosci, grubosci, przy czym sa one elastyczne w wodzie i w wodnych roztworach* oraz wykazuja dostateczna odpor¬ nosc na kwasy i lugi* Zywice do wytwarzania takich membran mo¬ zna otrzymac w znany sposób, jezeli polietyle¬ noimine z dodatkiem kwasu rozpusci sie w wo¬ dzie i pod próznia miesza i chlodzi. W celu otrzymania roztworu zywicy, nadajacej sie do wytwarzania wymieniaczy anionowych, dodaje sie podczas chlodzenia i mieszania zwiazki epo¬ ksydowe, takie jak np. epichlorohydryna.Otrzymany uprzednio szkielet nosnika (z ma¬ terialów nieaktywnych jak tkaniny z polichlor¬ ku winylu) nasyca sie w znany sposób roztwo¬ rem zywicy i umieszcza miedzy gladkimi po¬ wierzchniami, na przyklad miedzy plytkami z polerowanego metalu, ze specjalnego tworzy¬ wa sztucznego albo szklanymi. Po wstepnej kon¬ densacji na powietrzu kondensacje prowadzi sie do konca w goracej wodzie. Po skonczonej kon¬ densacji wode chlodzi sie, a gotowe membrany sciaga sie z plyt. Nie jest konieczne traktowanie otrzymanych folii najpierw roztworem soli ku¬ chennej albo innymi roztworami elektrolitów i wypieranie ich stopniowo przez wode. Mem¬ brany z wymieniaczy anionowych przechowuje sie zaraz po ukonczonej kondensacji w wodzie destylowanej bez obawy, by folia na skutek zbyt silnego specznienia popekala. Membrany te jednak nalezy strzec przed wysuszeniem.Mozna takze postapic w ten sposób, ze szkie¬ let nosnika nasycony roztworem zywicy umiesci sie na rteci od góry, przykrywa plyta i naczynie wypelnia sie goraca woda. Dobra przewodnosc cieplna rteci chroni przy przebiegajacej szybko z wydzieleniem ciepla kondensacji przed zbyt wysokim wzrostem temperatury, a w zwiazku z tym przed ewentualnym tworzeniem si^ pe¬ cherzyków w folii.Dalej stwierdzono, ze mozna otrzymac mem¬ brany o sredniej alkalicznosci przepuszczalne dla anionów, jezeli sama polietylenoimine lub polietylenoimine w mieszaninie ze zwiazkami epoksydowymi. Azeby podwyzszyc elastycznosc otrzymanych w ten sposób membran i aby nie obnizyc przy tym odpornosci folii w stosunku do roztworów kwasnych, obojetnych albo alka¬ licznych, dodaje sie jako zmiekczacza akrylo¬ nitrylu.Najkorzystniej jest stosowac guanidyne w po¬ staci azotanu, weglanu lub siarczanu. Konden¬ sacje roztworu zywicy skladajacego sie ze zwiazków guanidyny, melaminy, polietylenoimi¬ ny i formaliny przeprowadza sie na chemicznie biernym szkielecie nosnika pod wplywem kwa¬ su w goracej wodzie.Membrany wytworzone na bazie polietyle¬ noiminy i zwiazków epoksydowych mozna sto¬ sowac do oddzielania jonów metali ciezkich z kwasnych jak tez alkalicznych roztworów wodnych. Na podstawie zdolnosci tworzenia kompleksów przez membrany wytworzone na bazie polietylenoimin i zwiazków epoksydowych usuwac mozna np. z wody albo z innych wod¬ nych roztworów nawet slady niepozadanych metali. Te same membrany mozna stosowac do elektrolitycznego odsalania i odkrzemiania.Przyklad I. 381 czesci wagowych polie¬ tylenoiminy o zawartosci wody 48% rozpuszcza sie w 513 czesciach wagowych wody i 59 czes¬ ciach wagowych 37%-owego kwasu solnego pod¬ czas mieszania i chlodzenia. Roztwór ochladza sie do temperatury 2—4°C i przy dobrym mie¬ szaniu dodaje sie do niego 150 czesci wagowych epichlorohydryny schlodzonej do temperatury 4°C. W momencie dodawania epichlorohydryny temperatura wzrasta tylko nieznacznie. Po 20-minutowym mieszaniu roztwór umieszcza sie przy slabym mieszaniu i chlodzeniu pod próz¬ nia (40—60 mm Hg). Nastepnie nasyca sie roz¬ tworem zywicy tkanine lniana i kondensuje sie wstepnie miedzy dwoma plytami na powietrzu, w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej.Z kolei plyty szklane z tkanina lniana i roz¬ tworem zywicy umieszcza sie w wodzie ogrza¬ nej do 90°C i kondensuje w tej temperaturze przez 5Vi godziny. Po ochlodzeniu sie wody w ciagu nocy do temperatury pokojowej odrywa sie gotowe folie od plyt szklanych. Otrzymana w ten sposób pólprzepuszczalna membrane wy- — 2 —mieniacza anionowego przechowuje sie w wo¬ dzie destylowanej.Pojemnosc membrany wynosi 0,132 milirówno- waznika na 1 cm8 powierzchni membrany. Opór elektryczny folii wynosi w roztworze -5- KCl 0,07/100 cm2 a w^-HCl 0,01/100 cm2. Cisnienie osmotyczne tej membrany wynosi po 4 godzi¬ nach 500 m.Przyklad II. 255 czesci wagowych polie- tylenoiminy (50—52%-owej) rozpuszcza sie pod¬ czas mieszania i chlodzenia w 340 czesciach wa¬ gowych wody z 40 czesciami wagowymi kwasu solnego. Azeby usunac tworzace sie przy tym pecherzyki gazu, roztwór umieszcza sie na Vi go¬ dziny pod próznia i dodaje po tym przy normal¬ nym cisnieniu do ochlodzonego do temperatury 4°C roztworu polietylenoiminy 100 czesci wago¬ wych epichlorohydryny.Nastepnie nasyca sie roztworem zywicy tka¬ nine z polichlorku winylu uprzednio traktowa¬ na 5%-owym roztworem srodka powierzchnio¬ wo czynnego, umieszcza sie plytami szklanymi i wstepnie kondensuje na powietrzu przez IV* godziny. Tkanine z polichlorku winylu na¬ sycona wytworzonym roztworem zywicy kon¬ densuje sie z kolei w cieplej wodzie w tempera¬ turze 70—75°C przez 5—7 godzin. Wodzie pozwa¬ la sie ostygnac przez noc, po czym folie zdejmu¬ je sie z plyt szklanych. Membrane wymieniajaca aniony przechowuje sie w wodzie albo w roz¬ tworze elektrolitu.Przyklad III. 130 czesci wagowych po¬ lietylenoiminy (50%-owej) rozpuszcza sie przy mieszaniu i chlodzeniu w 150 czesciach wago¬ wych wody i 20 czesciach wagowych 37%-owego kwasu solnego. Gdy roztwór ochlodzi sie do 5°C docaje sie przy dobrym mieszaniu 55 czesci wa¬ gowych epichlorohydryny, której temperatura nie powinna przekraczac 5°C. Przy mieszaniu i chlodzeniu odpowietrza sie roztwór zywicy w prózni (60 mm Hg) przez okolo 20 minut i roz¬ tworem tym nasyca sie tkanine z polichlorku winylu. Nasycona tkanine umieszcza sie na rteci, która wypelnia czesciowo zbiornik i po¬ krywa sie ja plyta szklana. Nastepnie zbiornik wypelnia sie woda o temperaturze 80°C i w tej temperaturze kondensuje przez 5 godzin tkanine nasycona roztworem zywicy. Po ochlodzeniu zdejmuje sie folie od podloza i przechowuje sie ja w wodzie destylowanej albo w roztworach elektrolitów.Przyklad IV. 510 czesci wagowych polie¬ tylenoiminy (35%-owej) rozpuszcza sie przy mie¬ szaniu i chlodzeniu w 270 czesciach wagowych wody i 85 czesciach wagowych 37%-owego kwa¬ su solnego. Dobrze ochlodzony roztwór zadaje sie 200 czesciami epichlorohydryny i miesza sie w ciagu 20 minut w prózni podczas chlodzenia.Tym roztworem zywicy nasyca sie tkanine z po- liakrylonitrylu i umieszcza pod obciazeniem miedzy dwoma polerowanymi plytami metalo¬ wymi i kondensuje wstepnie w temperaturze po¬ kojowej przez 40 minut. Nasycona tkanine kon¬ densuje sie az do uzyskania folii w kapieli wod¬ nej (80°C) w ciagu 6 godzin. Dalsze postepowa¬ nie jest takie same jak w przykladzie I.Przyklad V. a) 121 czesci wagowych azo¬ tanu guanidyny rozpuszcza sie w 200 czesciach wagowych stezonego kwasu solnego. Roztwór gotuje sie tak dlugo, az nie wydzielaja sie tlen¬ ki azotu. Nastepnie dodaje sie mieszajac 200 czesci wagowych polietylenoiminy (52%-owej). b) 126 czesci wagowych malaminy rozpuszcza sie przy ogrzewaniu i dobrym mieszaniu w 330 czesciach wagowych formaliny (40%-owej i do¬ daje sie 0,5% akrylonitrylu w odniesieniu do ca¬ losci, jako zmiekczacza.Roztwory a i b podczas mieszania szybko sie chlodzi do temperatury 8—10*0 i w koncu mie¬ sza sie je. Tym roztworem zywicy nasyca sie tkanine z polichlorku winylu i kondensuje ja wstepnie na powietrzu w temperaturze pokojo¬ wej przez 1 godzine miedzy dwoma obciazony¬ mi plytami szklanymi. Calosc kondensuje sie w kapieli wodnej ogrzanej do 70—80°C w ciagu 4V* godziny az do uzyskania pólprzepuszczalnej membrany z wymieniacza anionowego.Folie mozna przechowywac w wodzie desty¬ lowanej albo w roztworach elektrolitów. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania membran trwalych w roztworach wodnych z zywic jonowymien¬ nych i polietylenoiminy i zwiazków epoksydo¬ wych, znamienny tym, ze stosuje sie zywice, wy¬ tworzone przez kondensacje w wodnym roztwo¬ rze polietylenoiminy lub mieszaniny polietyle¬ noiminy, zwiazków guanidynowych i melaminy z zwiazkami epoksydowymi lub formaldehydem. VEB Farbenfabrik Wolfen Zastepca: dr Andrzej Au rzecznik patentowy — 3 — PL