PL46095B1 - - Google Patents

Description

/ Urzedu Patentowego! t%m\ fteczypsspolitej Hiwa POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 46095 Politechnika Wroclawska (Zaklad Technologii Tworzyw Sztucznych)*) Wroclaw, Polska KI. 30 b, 2L;0& 30** Y/36 Sposób otrzymywania folii ze zmiekczonego polichlorku winylu lub kopolimerów chlorku winylu z powloka poliamidowa Patent trwa od dnia 3 czerwca 1961 r.W celu usuniecia niektórych ujemnych wlas¬ ciwosci uzytkowych folii ze zmiekczonego poli¬ chlorku winylu Mb kopolimerów chlorku winy¬ lu, jak kleistosci powierzchniowej, tendencji do ulatniania sie i migracji zmiekczaczy, a takze chloniecia z zewnatrz barwników i trudu zna¬ ne i stosowane jest nakladanie zewnetrznych warstw uszlachetniajacych, a zwlaszcza polime¬ rów jak poliamidy, poliuretany, nitroceluloza, wykazujacych „sucha" w dotyku powierzchnie.Zewnetrzne powloki poliamidowe posiadaja w przeciwienstwie np. do poliuretanowych sla¬ ba przyczepnosc winylu. W celu jej zwiekszenia stosuje sie na¬ kladanie pomiedzy powloka poliamidowa, a folia ze zmiekczonego polichlorku warstwy posred- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa mgr inz. Wlodzimierz Laskawski, mgr inz. Piotr Freundlich i mgr inz. Zbigniew Mozol. niej, zawierajacej najczesciej paste polichlorku winylu ze zmiekczaczami z dodatkiem róznych substancji, które wiaza zewnetrzna powloke po¬ liamidowa badz to — w sposób niedostatecz¬ ny — tylko fizycznie za pomoca wiazan drugo- rzedowyoh — badz tez chemicznie za pomoca wiazan miedzyatomowych. Jako zwiazki laczace powloke poliamidowa za pomoca wiazan pierwszorzedowych stosowane sa najczesciej or¬ ganiczne izocyjaniany dwu lub wielofunkcyjne, wzglednie wyzej czasteczkowe produkty ich ad- dycji z niskoczasteczkowymi poliestrami, zawie¬ rajace wolne grupy izocyjanowe. Stosowanie izocyjanianów pociaga za „soba jednak szereg niedogodnosci na skutek ich duzej toksycznosci i trudnej dostepnosci, wymaga przy pracy za¬ chowania specjalnych ostroznosci i ogranicza zastosowanie gotowych folii do niektórych ce¬ lów. Poza tym pasta polichlorku z dodatkiem izocyjanianów wskutek duzej ich reaktywnosci i szybkiego gestnienia musi byc zuzyta w ciagu kilku godzin po sporzadzeniu. .. rfPrzedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy¬ wania folii ze zmiekczonego polichlorku winylu lub kopolimerów chlorku winylu z uzyciem zewnetrznej uszlachetniajacej warstwy poliami¬ dowej polegajacy na tym, ze jako kompozycji posredniej wiazacej powloke poliamidowa uzy¬ wa sie pasty polichlorku winylu lub kopoliime-' rów chlorku winylu ze zmiekczaczami zawiera¬ jacej zywice epoksydowe.Zywice te znane i stosowane sa jako rozmai* tego .rodzaju kleje, lakiery i powloki ochronne, same lub w kompozycji z innymi zywicami, a takze jako zmiekczacze do polichlorku winylu.Przy zastosowaniu zywic epoksydowych w posta¬ ci lakierów, zywic lanych i tym podobnych wyrobów, konieczny jest dodatek odpowiednich utwardzaczy, zwiazków zdolnych do reakcji z grupami epoksydowymi, które skutkiem reak¬ cji usieciowania wyjsciowych rozpuszczalnych i topliwych zywic epoksydowych przeprowadza¬ ja je w twarde, nietopliwe, chemicznie odporne powloki lub tworzywa. Utwardzacze stosowa¬ ne — zaleznie od ich rodzaju i chemizmu reak¬ cji — w stosunkowo duzej ilosci wynoszacej od kilku do kilkudziesieciu procent, miesza sie uprzednio z nieutwardzona zywica i obok pod¬ stawowego tworzywa jakim sa zywice epoksy¬ dowe wchodza one w sklad gotowej powloki czy innego wyrobu jako jeden z istotnych sklad¬ ników ich budowy. Jako utwardzacze stosowane sa miedzy innymi na szeroka skale aminy pierwszo- i drugorzedne. Znane jest równiez stosowanie, do tego celu licznych pochodnych amin jak np. hydroksy— lufo cyjanoalkilowyeh pochodnych amin alifatycznych, a takze polia¬ midów i innych.Jakkolwiek w sposobie wedlug wynalazku równiez stosuje sie zywice epoksydowe, jednak¬ ze powloka poliamidowa nie jest utwardzaczem tej zywicy, której ilosc w pascie z polichlorku winylu wynosi kilka procent, nie miesza sie z nia lecz tworzy oddzielna zewnetrzna warstwe folii. Zwiazanie chemicznie powloki poliamido¬ wej z zywica epoksydowa zdyspergowana w ma¬ sie zmiekczonego polichlorku nastepuje tylko i wylacznie na granicy obu warstw i to w spo¬ sób specyficzny, pozostawiajacy obu tym war¬ stwom, a tym samym i calej folii niezbedna giejtkosc i elastycznosc.Jako zywice epoksydowe stosuje sie produkty reakcji epichlorohydryny wzglednie jej pochod¬ nych lufo innych zwiazków epoksydowych z dwu- lufo wielowedorotlenowymi alkoholami alifatycznymi, jak np. gliceryna czy pentaery- trytem lufo fenolami jak np. dianem, dwu- lub wieloaminami organicznymi i innymi zwiazka¬ mi, a takze zywice otrzymane przez polimery¬ zacje zwiazków epoksydowych oraz produkty ich addycji o ciezarze czasteczkowym odpo¬ wiadajacym dimerom, trimerom kib wyzszym oligo «r-- i polimerom, to znaczy substancje w temperaturze pokojowej ciekle lufo stale pod¬ dajace wolne grupy epoksydowe.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie wyroby o malej kleistosci powierzchniowej lub w ogóle jej pozbawione i o malej tendencji do migracji zmiekczaczy, bardzo odporne przy tym na wielokrotne podwójne zginanie, wytrzymu¬ jace kilkadziesiat tysiecy zgiec 'bez odstawania od folii lufo pekania powloki poliamidowej. Brak toksycznosci i zapachu, (stosunkowo niska cena, latwa dostepnosc * moznosc modyfikacji skladu jakosciowego i stopnia polimeryzacji w szero¬ kich granicach, wreszcie duza stabilnosc miesza¬ nek ich z pasta PCW w temperaturze normalnej sa dalszymi zaletami zywic epoksydowych jako skladników warstwy posredniej.W celu otrzymania pasty przeznaczonej na warstwe posrednia postepuje sie wedlug metod stosowanych przy sporzadzaniu pasty polichlor¬ ku przez zmieszanie ze soba skladników w naste¬ pujacej kolejnosci: zmiekczaczy, zywic epoksy¬ dowej w roztworze kolo 30-procentowym w acetonie, mozliwie takze w innym rozpuszczal¬ niku, a nastepnie polichlorku winylu partiami oraz pasty pigmentowej. Otrzymana po wymie¬ szaniu pasta ewentualnie po odpowietrzeniu pod próznia i okolo 24 godzinnym okresie dojrze¬ wania — powleka sie przeznaczona do uszla¬ chetnienia folie ze zmiekczonego polichlorku winylu, a nastepnie zelatynuje podnoszac tem¬ perature stopniowo od 60° do 130° C w celu ostroznego odpedzenia lotnych skladników oraz shomogenizowania warstwy naniesionej pasty z folia, az wreszcie w temperaturze Okolo 165° uzyskuje sie jednolity zel.Przygotowana tak folie powleka sie — naj¬ korzystniej jeszcze ciepla — 2—8Vo-wym roz¬ tworem rozpuszczalnej zywicy poliamidowej w okolo 80% uwodnionym metanolu czy eta¬ nolu lufo w metanolu z dodatkiem 5°/o-wym trójchloroetylenu albo innym podobnym roz¬ puszczalniku. Nastepnie poddaje sie folie susze¬ niu w celu usuniecia rozpuszczalnika oraz wy¬ tworzenia gladkiej powloki. Jako rozpuszczalnej zywicy poliamidowej najkorzystniej jest uzyc N^metylolowanego polikaprolaktamu lub kopo¬ limeru adypinianu 6-scio-metylenodwuaminy i kaprolaktamu w stosunku 1:1.W niektórych przypadkach, na przyklad przy produkcji wyrobów powlekanych o niskiej gra¬ maturze 200—300 g/m1, przy otrzymywaniu któ¬ rych tkanine powleka sie tylko raz lub dwu¬ krotnie w przeciwienstwie do wielokrotnych 4 pgirleczen przy produkcji grubszej dermy, moze okazac sie korzystnem dla uproszczenia techno¬ logii uzyc do powlekania tkaniny odrazu pasty J polichlorku przygotowanej jak poprzednio z do¬ datkiem zywicy epoksydowej jako warstwy po¬ sredniej pod powloke poliamidowa.W celu zmniejszenia ruchliwosci czasteczek (migracji) zywicy epoksydowej w zelu polichlor¬ ku winylu, zwlaszcza w przypadku uzycia zywic nizej czasteczkowych, mozna do kompozycji na warstwe posrednia lub do powloki zewnetrznej dodac pewna ilosc srodków usleciowujacych, reagujacych z uzyta zywica epoksydowa w tem¬ peraturze pokojowej jak np. dwuetyienotrój- \ amine lub w temperaturze podwyzszonej jak np. m-fenylenodwuamine, piperydyna albo tez katalizatorów polimeryzacji i przyspieszaczy addycji jak np. aminy trzeciorzedowe, kwasy i zasady nieorganiczne i organiczne itd. Ilosc srodka usieciowujacego w stosunku do zywicy epoksydowej winna byc tak dobrana, aby na¬ stepowalo tylko czesciowe wzajemne powiaza¬ nie czasteczek zywicy w zelu polichlorku wi¬ nylu bez wysycenia wszystkich wolnych grup epoksydowych potrzebnych do nastepnej reak¬ cji z zywica poliamidowa i bez utraty elastycz¬ nej struktury. Uzyskuje sie to przez wprowa¬ dzenie czynnika usieciowujacego w ilosci nie¬ pelnej, wynoszacej 0—90°/o równowaznika (molowego potrzebnego teoretycznie do zwiaza¬ nia wszystkich grup epoksydowych lub tez przez stosowanie takich zwiazków usieciowujacych, które w warunkach termicznych temperatury i czasu uzytych do zelatynizacji warstwy po¬ sredniej nie reaguja do konca z zywica epoksy¬ dowa. W tym ostatnim wypadku fflosc czynników . uiieciowujacych moze przekraczac 100°/o teore¬ tycznie potrzebnej zaleznie od ich rodzaju i tem¬ peratury reakcji z grupami epoksy, ciezaru czasteczkowego * budowy zywicy epoksydowej oraz od pozadanych wlasciwosci uszlachetnionej folii, przede wszystkim stopnia niesklejania sie i gietkosci powierzchni.Przyklad I. Na sztuczna skóre (derme) otrzymana przez kilkakrotne powleczenie tkani¬ ny bawelnianej pasta polichlorku winylu o skla¬ dzie 60 czesci wagowych polichlorku winylu na 37 czesci wagowych ftalanu dwuoktyilowegó (oprócz pigmentów, stabilizatorów ifcd.) o gra¬ maturze 500 g/m*, naklada sie paste przygo¬ towana w sposób nastepujacy: Do zbiornika zaopatrzonego w mieszadlo sto¬ jace kilkulopatkowe lub propelerowe o okolo 150 obrotach/minute wprowadza sie wsród cia¬ glego mieszania ponizsze skladniki w podanej kolejnosci: 1,8 czesci wagowe handlowej zywicy epoksy¬ dowej bedacej produktem polikondensacji dianu i epi- chlorohydryny o zawartosci grup epoksydowych okolo 0,12 g równowaznika/100 g zywicy i temperaturze miek¬ niecia okolo 00—100° C, roz¬ puszczonej w 3—4 czesciach wagowych acetonu lub to¬ luenu czy ksylenu. 4,2 czesci wagowe ftalanu ók,-\ zmieszanych tylowego I poprzednio 0,8 „ „ odpowied- l ze soba w niego pig- I postaci pasty mentu j 33,2 „ „ ftalanu oktylowego 60,0 „ „ polichlorku winylu o stalej K^okolo 70.Po dokladnym wymieszaniu w ciagu kilku¬ dziesieciu minut pozostawia sie paste otrzyma¬ na w celu odpowietrzenia i dojrzewania w spo¬ koju — korzystnie pod próznia — na kilka godzin. Otrzymana pasta powleka sie folie w ilosci okolo 80 g/m8. Powleczona folie pod¬ daje sie w ciaglej suszarni zelatynizacji wstep¬ nej w temperaturze 100° C, a nastepnie w dru¬ gim przedziale zelatynizacji koncowej w tem¬ peraturze 165° C.Czesciowo oziebiona, ale jeszcze ciepla folie, powleka sie nastepnie roztworem 5§/#-wym roz¬ puszczalnej zywicy poliamidowej, na przyklad kopolimeru adypinianu 6^cio-metylenodwuami- ny i kaprolaktamu w stosunku 1 :1 lub N-me- tylolowanego polikaprolaktamu (N-metylolowa- nego steelonu) o zawartosci 2°/o wagowych zwia¬ zanego formaldehydu. Jako rozpuszczalnik sto¬ suje sie handlowy metanol zawierajacy 5*/o trójchloroetylenu. Powleczona roztworem poli¬ amidu folie poddaje sie suszeniu w tempera¬ turze 90° przez 10 minut i potem w tempera¬ turze 160° C przez 10 minut.Przyklad II. Przygotowuje sie paste na warstwe posrednia mieszajac ze soba jak w przykladzie I nastepujace skladniki w poda¬ nej kolejnosci: — 3 —2 czesci wagowe zywicy epo¬ ksydowej bedacej produktem polikonden- sacji dianu i epichloro- hydryny o zawartosci grup epo¬ ksydowych okolo 0,43 g równowaz./ /100 g zywi¬ cy i tempe¬ raturze miekniecia okolo 20° C. 0,2 czesci wagowe m-fenyleno- dwuaminy 4,8 acetonu w postaci uprzednio przygoto¬ wanego roztworu w acetonie 4,2 czesci wagowe ftalanu ety- loheksylo- wego 0,8 „ „ odpowied¬ niego pig¬ mentu w postaci uprzednio przygoto¬ wanej pasty c) 32,8 czesci wagowe ftalanu etyloheksylowego d) 60,0 „ „ polichlorku winylu (por¬ cjami) o stalej K = ok. 65—75. A Powlekanie folii przygotowana pasta oraz jej zelatynizacje przeprowadza sie jak w przykla¬ dzie I, a nastepnie powleka sie folie z naniesio¬ na warstwa posrednia 5°/t roztworem rozpusz¬ czalnej zywicy poliamidowej w handlowym me¬ tanolu zawierajacym 5°/« trójchloroetylenu i poddaje sie suszeniu w temperaturze 90°, a po¬ tem 160° C. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania folii ze zmiekczonego po¬ lichlorku winylu lub kopolimerów chlorku wi¬ nylu z powloka poliamidowa przy zastosowaniu laczacej warstwy posredniej, znamienny tym, ze w celu wytworzenia warstwy posredniej folie lub tkanine pokrywa sie pasta z polichlorku winylu, zywicy epoksydowej, lotnego rozpusz¬ czalnika 1 znanych srodków usieciowujacych, po czym poddaje sie paste zelowaniu w tempera¬ turze 90°—165° * dalej postepuje sie w znany sposób. Politechnika Wroclawska (Zaklad Technologii Tworzyw Sztucznych) BU ZO „Ruch" W-wa, sam. 702-62 B5 — 100 e$z. PL