PL45988B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wlókien zasadniczo na podstawie poliolefin o polepszonej zdolnosci barwienia sie.Wlókna wytworzone z polimerów olefinowych otrzymanych przez polimeryzacje pod niskim cisnieniem, za pomoca stereospecyficznych ka¬ talizatorów posiadaja wiele szczególnie korzyst¬ nych klascAwosci lecz jednoczesnie odznaczaja sie niekorzystna cecha slabej zdolnosci do bar¬ wienia sie.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania wlókien poliolefinowych, które mozna la¬ two barwic barwnikami zasadowymi lub kwa¬ sowymi.Stwierdzono, ze zdolnosc przyjioo^ania bar¬ wników przez wlókna polimerów weglowodo¬ rów monoolefinowych, z dodatkiem lub bez do¬ datku innych zwiazków, wzrasta jesli wlókna poddaje sie wstepnemu traktowaniu fosgenem..Traktowanie fosgenem wedlug wynalazku mo¬ zna prowadzic wprost na wlóknie, skladajacym sie z samego polimeru olefinowego w srodo¬ wisku gazowym, w zawiesinie, w cieczy lub takze w cieklym fosgenie; ciecz moze byc orga¬ niczna, np. cykloheksan lub nieorganiczna, np. kwas siarkowy. W tych warunkach traktowania fosgenem stosowana ciecz nie rozpuszcza poli¬ meru wlókna, które moze byc w postaci pasma przedzy lub tkaniny.Traktowanie fosgenem nie zmienia wlasciwo¬ sci technicznych wlókna lecz wywoluje zmiany w budowie, wplywajace na zmiany w widmie podczerwieni* Tak traktowane wlókno nabywa wysokiej zdolnosci barwienia sie barwnikami zasadowy¬ mi i mikrosetylowymi.Stwierdzono takze, ze jesli wlókna traktowa¬ ne fosgenem poddaje sie przed barwieniem przemyciu woda lub wodnymi roztworami or¬ ganicznych lub nieorganicznych kwasów lub za-sad, otrzymuje sie szczególnie dobre wyniki barwienia.Ponadto wlókna traktowane fosgenem, skla¬ dajace sie tylko z poliolefin, mozna poddawac aminowaniu w celu zwiekszenia powinowac¬ twa? do J»r\vników kwasowych. Warunki fos- gengafti&la Sioga byc bardzo lagodne, jesli wpro¬ wadzi sie grupy wodoronadtlenkowe do wyj¬ sciowego polimeru wlókna, np. przez trakto¬ wanie wlókna, w piecu w temperaturze 70-80°C.Wedlug innej postaci wynalazku poliolefiny przed wytlaczaniem miesza sie ze zwiazkiem polihydroksylowym lub ze zwiazkiem zdol¬ nym do przejscia w zwiazek polihydroksylo- wy podczas operacji tloczenia, po czym mie¬ szanine te tloczy sie i wlókna traktuje fosge¬ nem. W tym przypadku nastepne traktowanie aminami nadaje wlóknom wysoka zdolnosc bar¬ wieniu sie barwnikami kwasowymi. Zwiazki polihydroksylowe musza wykazywac zdolnosc rozpraszania sie w poliolefinie w stanie sto¬ pionym, wystarczajaco wysoka temperature to¬ pnienia, jednakze nie wiele wieksza niz tempe¬ rature topnienia poliolefiny i wyzsza od tem¬ peratury tloczenia, termiczna odpornosc na temperature tloczenia i niskie cisnienie pary w temperaturze tloczenia.Zwiazki polihydroksylowe reaguja z fosge¬ nem wedlug nastepujacego schematu: ROH + COClt - ROCOC1 + HC1 Tak otrzymane zwiazki reaguja nastepnie z amina w obecnosci lub nieobecnosci wody.Aminowanie mozna prowadzic za pomoca zwiazków zawierajacych grupy aminowe lub iminowe, zwlaszcza za pomoca etylenodwuami- ny, trójmetylenodwuaminy, dwuetylenotrójami- hy, czteroetylenopentaminy, szesclometyleno- dwuaminy, etylenoiminy i w ogóle alkilenoimin.Reakcje z fosgenem mozna prowadzic wprost ze zwiazkiem polihydroksylowym, przed zmie¬ szaniem z poliolefina; w tym przypadku fosge- nowanie prowadzi sie przed tloczeniem miesza¬ niny poliolefiny ze zwiazkiem polihydroksylo¬ wym.Reakcja fosgenu z wlóknem i aminowanie mo¬ ga byc prowadzone przed albo po rozciaganiu wlókna.Jako zwiazki polihydroksylowe stosuje sie zy¬ wice epoksydowe, korzystnie o malym cieza¬ rze czasteczkowym, które uzyskuje sie z epi- chlorohydryny i wielowartosciowych alkoholi w szczególnosci dwufenylolopropanu (Bis-fenol-A) (daja one grupy hydroksylowe przez otwarcie pierscienia z tlenem) i zywice z kondensacji fe¬ nolu i formaldehydu typu nowolaku o wzorze ogólnym 1.Aminowanie wlókien otrzymanych sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie przez traktowanie ich wrzacymi roztworami wodnymi amin w okresie czasu od paru sekund do 2—3 godzin, w zaleznosci od zdolnosci do reagowa¬ nia stosowanej aminy.Zwiazki polihydroksylowe lub ich produkty reakcji z fosgenem dodaje sie do poliolefin, przed przedzeniem w stosunku 1—20f/t wagowych mieszaniny.Reakcja fosgenu z wlóknem zachodzi przez wystawienie przedzy w ciagu 15—30 minut na dzialanie strumienia fosgenu. Fosgenowanie zwiazku polihydroksylowego prowadzi sie w fa¬ zie jednorodnej (roztwór w organicznych roz¬ puszczalnikach) lub w fazie niejednorodnej przez przepuszczanie w ciagu 30—60 minut stru¬ mienia fosgenu przez roztwór.Barwnikami odpowiednimi do barwienia wló¬ kien wedlug tej drugiej postaci wynalazku sa barwniki kwasowe, zasadowe lub octanowe.Nastepujace przyklady nie ograniczaja wy¬ nalazku i chociaz odnosza sie do dwóch najko¬ rzystniejszych polimerów, to znaczy polipropy¬ lenu i polietylenu, mozna je zastosowac takze do innych polimerów.Przyklad I. 10 g wlókien polipropyleno¬ wych w postaci pasma wprowadza sie do 1-li- trowej kolby, z której usuwa sie powietrze i do której wprowadza sie fosgen pod normalnym cisnieniem. Calosc utrzymuje sie w temperatu¬ rze 50°C w ciagu 16 godzin, przy czym fosgen wprowadza sie periodycznie. Nastepnie przez kolbe przepuszcza sie powietrze w temperatu¬ rze pokojowej i wlókno przemywa woda, az mechanicznie zatrzymany gaz zostanie calkowi¬ cie usuniety.Tak traktowane wlókno barwi sie Auramina O (Colour Index nr 41000), otrzymujac intensywne lsniace, zólte zabarwienie, przedstawiajace do¬ bra ogólna trwalosc.Przyklad II. 10 g wlókien polipropyle¬ nowych w postaci pasma zanurza sie w 200 ml cykloheksanu w rurze zaopatrzonej w porowa* ta przegrode. Fosgen przepuszcza sie w tempe¬ raturze 25°C w ciagu 10 godzin. Po traktowaniu powietrzem wlókno usuwa sie z rozpuszczalni¬ ka, przemywa najpierw woda zakwaszona kwa¬ sem solnym, a nastepnie woda wodociagowa i w koncu suszy. Tak traktowane wlókno barwi ?sie za pomoca barwnika Brilliant Green (Co- lour Index nr 42040). Otrzymane zielone wy- barwienie odznacza sie dobra trwaloscia.Przyklad III. 10 g tkaniny polipropyle¬ nowej traktuje sie Jak w przykladzie I, w tem¬ peraturze 25°C w ciagu 18 godzin, po czym przemywa 0,12*/#-owym roztworem wodorotlen¬ ku sodowego, wreszcie woda.Tkanine barwi sie za pomoca barwnika Astra¬ zon Orange G (Colour Index nr 48.035). Otrzy¬ mane wybarwlenie odznacza sie na ogól dobra trwaloscia.Przyklad IV. Wlókno polipropylenowe przeprowadza sie w sposób ciagly w cieklym fosgenie w ciagu jednej godziny w temperatu¬ rze 0°C, a nastepnie uwalnia sie od gazu przez przemywanie najpierw rozcienczonym amonia¬ kiem a nastepnie woda wodociagowa i barwi w kapieli z blekitu metylenowego (Methylene Blue, Colour Index nr 52.015). Otrzymuje sie staly niebieski kolor.Przyklad V. 10 g tkaniny polipropyleno¬ wej traktuje sie fosgenem w ciagu 6 godzin w temperaturze 20°C w OtM-owym kwasie siar¬ kowym, w rurze zaopatrzonej w porowata prze¬ grode. Po usunieciu kwasu tkanine przemywa sie woda i przemywa najpierw roztworem weglanu sodowego, a nastepnie woda wodociagowa.Tak traktowana tkanine mozna drukowac za pomoca rodaminy B (Rodamina B, Colour Index nr 45.170). Otrzymuje sie trwale, lsniace wybar¬ wlenie o dobrej ogólnej trwalosci.Przyklad VI. Mieszanine 95 kg polipro¬ pylenu (lepkosc istotna 1,09, oznaczona w czte- wahydronaftalierfife w temperaiturze 135° C, pozo¬ stalosc po ekstrakcji heptanem 86,2°/#, zawar¬ tosc popiolu 0,028*/# (i 5 kg zywicy epoksydowej otrzymanej z epichlorohydryny i dwufenylopro- panu) „Bis-fenol-A") wytwarza sie w tempera¬ turze pokojowej w mieszalniku typu Wernera.Mieszanine przedzie sie w nastepujacych wa¬ runkach: temperatura dyszy 210°C glówna temperatura przedzenia 220°C temperatura tloczenia 260 °C Otrzymane wlókno mozna obrabiac w sposób opisany we wloskim opisie patentowym nr 579116 w celu otrzymania wlókna o duzej ma¬ sie. Motki wlókna o duzej masie (lub tez nie) wprowadza sie do reaktora i poddaje sie dziala¬ niu strumienia fosgenu w temperaturze pokojo¬ wej w ciagu 20 minut. Nastepnie przedze prze¬ my sie woda i wprowadza do wrzacych roztwo¬ rów wodnych nastepujacych amin na wricazanfe okresy czasu: etylenodwuaminy (10M-owy roztwór) 10 minut etylenoiminy 50V#-owy roztwór) 60 „ czteroetylenopentamlny (bezwodnej) 30 „ Wlókna barwione barwnikami kwasowymi od¬ znaczaja sie kolorami o dobrej intensywnosci i trwalosci. Te same wlókna traktowane fosge¬ nem lecz bez amin odznaczaja sie dobrym przyj¬ mowaniem barwników zasadowych, takich jak Deorlina Brilliant Yellow 29 L, Astrazon Yel- iljofty 36, Sevnoin Red 49 U AfctrazJon Red 6 B.Basic Fuxine, Astrazon Blue G, Sevron Blue L, Crystals Malachite Green, z którymi daja inten¬ sywne zalbarwieiiia o raczej dbfarej trwalosci w warunkach mokrych. Moga byc równiez barwio¬ ne (przed lub po aminowaniu) za pomoca z4ys- pergowanych barwników octanowych, takich jak Setyl Yellow 50, Setacyl Yellow 3 G, Ace- toauihioime Soamt N, dbacet Seartet BR, Ace- taauiinoine Blfue R H O.Przyklad VII. Z 90 kg polipropylenu (lepkosc istotna 1,28, pozostalosc po ekstrakcji heptanem 84,2Vt zawartosc popiolu 0,02*/*) i 10 kg zywicy epoksydowej otrzymanej z epichlo¬ rohydryny i dwufenylolopropanu wytwarza sie mieszanine w temperaturze pokojowej w mie¬ szalniku typu Wernera. Mieszanine przedzie sie w nastepujacych warunkach: temperatura dyszy 200°C „ glówna przedzenia 210°C tloczenia 260°C Otrzymane wlókna mozna obrabiac np. w spo¬ sób opisany we wspomnianym wloskim opisie patentowym w celu otrzymania przedzy o du¬ zej masie. Motki przedzy o duzej masie (lub nie) fosgenuje sie w temperaturze pokojowej w ciagu 30 minut, tak jak w poprzednim przy¬ kladzie. Nastepnie przemywa sie je woda, po czym zanurza na przeciag 30 minut we wrza¬ cym roztworze wodnym etylenodwuiminy (80«/o).Tak otrzymane wlókna barwi sie nastepuja¬ cymi barwnikami kwasowymi do welny: zólcien kwasowa 2 B czerwien novamina red B blekit alizarynowy A C F Utrzymuje sie kolory intensywne i stale. Te same wlókna mozna barwic przed lub po ami¬ nowaniu, barwnikami z przykladu VL - Przyklad VIII. Zywice epoksydowa o- trzymana z epichlorohydryny i glikolu etyle¬ nowego, o przecietnym ciezarze czasteczkowym - y —300, rofcpuszcza sie w exterohydrofuranie (30^/t roztwór) i przepuszcza przez ten roztwór fosgen w ciagu 15 mniut. Rozpuszczalnik odparowuje sie i fosgenowana zywice epoksydowa miesza sie z polipropylenem (lepkosc istotna 1,23, po¬ zostalosc po ekstrakcji heptanem 85,6V«, za¬ wartosc popiolu 0,20°/i) w ilosci 10°/o w stosunku do mieszaniny. 100 g mieszaniny przedzie sie w urzadzeniu do przedzenia stopionego pro¬ duktu w temperaturze tloczenia 200°C, pod ci¬ snieniem 3 kg/cm*. Otrzymane wlókna traktuje sie aminami w sposób opisany w przykladzie VII.Wlókna barwia sie intensywnie i trwale na¬ stepujacymi barwnikami: zólcien kwasowa 2 G czerwien novamina red B blekit alizarynowy A C F Przyklad IX. Wytwarza sie 100 g mie¬ szaniny o skladzie 90Vt polipropylenu (lepkosc istotna 1,09, pozostalosc po ekstrakcji heptanem 86,2*/t, zawartosc popiolu 0,028°/*) i 1 z kondensacji fenolu z formaldehydem, o wzo¬ rze ogólnym 2.Mieszanine przedzie sie w urzadzeniu do prze¬ dzenia stopionego produktu, w temperaturze tloczenia 250°C, pod cisnieniem 5 kg/cm*. Otrzy¬ mane wlókna traktuje sie fosgenem, a nastep¬ nie aminami, w sposób opisany w przykladzie VII. Wlókna barwia sie intensywnie na stale kolory, nastepujacymi barwnikami: zólcien kwasowa 2 G czerwien noyamina red B blekit alizarynowy S E Takie same wyniki uzyskuje sie w przypadku barwników z przykladu VI.Przyklad X. Wytwarza sie 100 g mie¬ szaniny o skladzie 90V« polipropylenu (lepkosc istotna 1,28 pozostalosc po ekstrakcji heptanem 94*2*/*, zawartosci popiolu 0,02V#) i 10 g zywicy epoksydowej otrzymanej z epichlorohydryny i hydrochinonu, o przecietnym ciezarze czastecz¬ kowym 800.Mieszanine przedzie sie w urzadzeniu do prze¬ dzenia produktu stopionego, w temperaturze tlo¬ czenia 230°C, pod cisnieniem 4,5 kg/cm1, Otrzymane wlókna traktuje sie fosgenem, a nastepnie aminami, w sposób opisany w przy¬ kladzie VII, po czym rozciaga sie je i barwi nastepujacymi barwnikami, otrzymujac inten¬ sywne i stale koloryt zólcien kwasowa £ G czerwien kwasowa B blekit alizarynowy S E Te same wlókna mozna barwic przed lub po aminowaniu barwnikami z przykladu VI.Przyklad XI. 10 g wlókien polipropyle¬ nowych w postaci pasma traktuje sie fosgenem jak w przykladzie V. Po usunieciu kwasu pasmo przemywa sie woda zimna az do reakcji obo¬ jetnej i utrzymuje sie w temperaturze 20°C w ciagu 6 godzin w .30*/f-owym roztworze mono- etyloaminy. Wlókno po obfitym przemyciu wo¬ da barwi sie barwnikiem Brilliant Green (Co- lour Index nr 42.040) otrzymujac intensywny ciemnozielony kolor.Przyklad XII. 10 g polietylenowego wló¬ kna traktuje sie fosgenem w ciagu 6 godzin w temperaturze 20°C w 500 g 98*/«-owego kwasu siarkowego. Nastepnie przemywa sie zimna wo¬ da az do reakcji obojetnej i traktuje sie 30*/t-o- wym roztworem monoetyloaminy w temperatu¬ rze 20°C w ciagu 6 godzin. Po przemyciu wlók* no barwi sie nastepujacymi barwnikami, otrzy¬ mujac bardzo intensywne kolory: Brilliant Green (Colour Index nr 42,040) Rodamina B ( „ „ „ 45,170) Astrazon Orange G ( „ „ „ 48,035) AuraminaO ( „ „ „ 41,000) PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wlókien na podstawie poliolefin o polepszonej zdolnosci barwie¬ nia sie, zwlaszcza z polietylenu, polipropy¬ lenu, polibutenu, lub mieszanin poliolefin z co najmniej jedna dodatkowa substancja, znamienny tym, ze wlókno lub jeden z pro¬ duktów tworzacych wlókno poddaje sie trak¬ towaniu fosgenem. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na wlókno w postaci przedzy, pasma lub tkaniny dziala sie wprost gazowym fosge¬ nem. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze traktowanie prowadzi sie w zawiesinie, w cieczy organicznej, która nie jest rozpusz¬ czalnikiem dla polimerów olefin w warun¬ kach reakcji. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze traktowanie prowadzi sie w cieklym sro¬ dowisku nieorganicznym. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze traktowanie prowadzi sie cieklym fosgenem. 6. Sposób wedlug zastrz. 2—5, znamienny tym, ze wlókno po traktowanu fosgenem prze¬ mywa sie woda z dodatkiem lub bez do¬ datku kwasów lub alkalii. •- 4- 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze wyjsciowa poliolefine miesza sie przed tloczeniem ze zwiazkiem polihydroksylowym lub ze zwiazkiem stajacym sie takim w cza¬ sie operacji przedzenia, po czym mieszani¬ ne tloczy sie i otrzymane wlókna traktuje sie fosgenem. 8. Odmiana sposobu Wedlug zastrz. 7, zna¬ mienna tym, ze traktowaniu fosgenem pod- dflije sie tylko zwiazek polihydroksyLowy, po czym miesza go z poliolefina i nastepnie tloczy wlókna. 9. Sposób wedlug zastrz. 7 i 8, znamienny tym, ze jako zwiazki polihydroksylowe stosuje sie produkty kondensacji epichlorohydryny z fenolem lub wielowartosciowymi alkohola¬ mi, posiadajace grupy o wzorze 3, lub zwia¬ zki otrzymane przez kondensacje formalde¬ hydu z fenolem. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, 7, 8 i 9, znamien¬ ny tym, ze do wytwarzania wlókien stosu¬ je sie poliolefine w ilosci 80— 90Vt, a zwia¬ zek polihydroksylowy lub jego produkt re¬ akcji z fosgenem w ilosci 20—IV* 11. Sposób wedlug zastrz. 1—10, znamienny tym, ze fosgenowane wlókna, skladajace sie z poliolefin ze zwiazkiem polihydroksylo¬ wym lub bez niego lub wlókna zawierajace produkt reakcji zwiazku polihydroksylowego z fosgenem w celu zwiekszenia powinowac¬ twa do barwników kwasowych poddaje sie traktowaniu aminami w sposób staly lub porcjami w okresie czasu zmieniajacym sie od paru sekund do 3 godzin. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie aminy lub iminy, korzystnie metylo- lub etyloamine, etyleno trójmetyle- no- lub heksametylenodwuaminy, bezwodne lub w wodnym albo organicznym roztworze. Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mineraria e Chimica Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy OM OM Wz«r 1. ¦&*&*-&*& Wzór 2. (-CH-CM Wzór
2. 2. PL