Z posród zwiazków dwualfcilo- aminowych na wyróznienie zasluguja odpowied¬ nie zwiazki dwoimetyloaininoiwe.Zwiazki o wyzej podanym wzorze 1 wyste¬ puja w dwóch postaciach stereoizomerycznych, które w znanych syntezach otrzyimiuije sie prawie w jednakowych ilosciach. Z uwagi na to, ze oba te izomery nie sa czesto równowartosciowe pod wzglejdem biologicznym wynika najczesciej po¬ trzeba ich rozdzielenia. Mozliwosc przeprowadze¬ nia otrzymanego przy rozdziale mniej aktywne¬ go izomeru w postac biologicznie czynna po-» siada wskutek tego powazne znaczenie technicz¬ ne. Jako przyklad mozna wymienic 2-chioro^9K {aMiwiimieigrftoia^^ -tioksanten, którego Izomer o wyzszej temperaturze toipnie- nla (temperatura topnienia 98—99°C, temperatu¬ ra topnienia chlorowodorku 225°—-skorygowana), okreslany jako trans-izomer, jest substancja bio- logicCTuie Czyima, która iznajduje zastosowanie jato srode%iUBjaka|jajaicy i przeciwwymiotowyi, podczas gdjt izomer o nizszej temperaturze top- nfenda (temperatura topnienia clilorowodoarku 209°C), okrecla^ jako cis izomer posiada szkodli¬ we wlasciwosci 1 szczególnie wykasuje te akty¬ wnosc jedynie w mniejszych ilosciach. Otrzyma¬ ne po oddzieleniu postaci trans lugi macierzy¬ ste, na przyklad przez krystalizacje frakcjonowa¬ nia^ moga aawteac do 80*/o izomeru cis.Sfrwierdaooo^ ze izomeryzacje i tytm samym przemiane postaci mniej aktywnej w postac bio- kBksp^e czynna mozna przeprowadzic w ten spOBÓib, ze zwiazek o wyzej podanym wzorze 1, który wylacznie lub przewaznie istnieje w posta¬ ci cis lub trans, traktuje sie srodkami kwasowy¬ mi i otrzymana1 sól ewentualnie przeprowadza w wolna zasade.Obróbke kwasowa przeprowadza sie celowo kwasami minenaikiymd na przyklad kwasem siarkowym, fosforowym lub kwasami ahdorow- cowoclarowymi, jak kwas solny Lub kwas bromo- wodorowy, lub tez mocnymi kwasami organicz¬ nymi, na przyklad kwasem mrówkowym, szcza¬ wiowym maleinowym, ftalowym, albo chloro¬ wcowanym kwasem octowym, jak kwas trój- flawrooctowy lub trójchlorooctowy. Zastosowa¬ nie znalezc (moga równiez tak zwane kwasy Lewisa, w szczególnosci haJondki gllimu lub cyn¬ ku w obecnosci tlenowych rozpuszczalników organicznych jak etery lub alkohole, albo rów¬ niez kwasne sole, jak kwasny siarczan potasu, kwas aulfoamikiowy.Poniewaz oibrójhka srodkami kwasowymi w sposobie wedlug wynalazku opiera sie na reakcji chemicznej prowadzacej do stanu rów¬ nowagi pomiedzy poddawanymi izomeryzacji zwiazkami o ogólnym wzorze 1 i dzialajacymi izomeryzujaco srodkami kwasowymi, izomery¬ zacja moze byc zasadniczo przeprowadzona w dowolnych stezeniach kwasu. Jednakze izo¬ meryzacje najkorzystniej przeprowadza sie we¬ dlug jednego z dwóch nizej podanych warian¬ tów.- Stosownie do jednego z wariantów sposobu weddiug wynalazku zwiaizkd poddawane izotmery- zalclji traktuje sfie wodnymi lub alkoholowymi roztworami kwasów mineralnych lub mocnych kwasów organicznych. Stosujac wodne lub al¬ koholowe roztwory kwasów mineralnych jest rzecza istotna, aby ich stezenie bylo ponizej Anormalnego. Korzystne jest stosowanie wodne¬ go roztworu kwasu siarkowego, na przyklad 5 n kwasu siarkowego. Stezenie kwasu moze byc jednak równiez znacznie mniejsze. Na przy¬ klad juz przy traktowaniu 0,5 n kwasem sol¬ nym i ogrzewaniu do wrzenia zachodzi izome¬ ryzacja. Przy przeprowadzeniu izomeryzacji w srodowisku alkoholowym, wchodza przede wszy¬ stkim w rachube nizsze alkohole, jak metanol, etanol, n-propanol lub izopropanol. Zasluguje na wyróznienie uzycie alkoholowych roztworów kwasów cMoiowcowódarowych, jak etanolowe- go roztworu kwasu solnego. Wskazane jest prze¬ prowadzac postepowanie w temperaturze poko¬ jowej lub w temperaturze podwyzszonej az do temperatury wrzenia mieszaniny. Gdy izome¬ ryzacja odbywa sie w temperaturze pokojowej wskazane jest pozostawienie roztworu na kilka godzin w spokoju. W podwyzszonej temperatu¬ rze izomeryzacja zachodzi naturalnie w krót¬ szym czasie. W temperaturze, która odpowiada temperaturze wrzenia mieszaniny, izomeryza¬ cja konczy sie juz po 60—90 minutach. Takie sa¬ me warunki reakcji utrzymuje sie, gdy izome¬ ryzacje przeprowadza sie w obecnosci mocnych kwasów organicznych, jak bezwodny kwas mrówkowy.Przebieg reakcji nalezy tak rozmumiec, ze przez dodatek równoczasteczkowych ilosci kwasu tworzy sie przede wszystkim addycyjna sól kwasowa zasadowego niesymetrycznie pod¬ stawionego zwiazku, który w obecnosci nadmia¬ ru kwasu ulega izomeryzacji. Porzebny jest jedynie maly nadmiar kwasu. Przy rekacji z rówinoczasteczkowymi iioscianii kwasu nie za¬ chodzi w znaczniejszym stopniu izomeryzacja.Izomeryzacje kwasnej soli addycyjnej mozna równiez wtedy przeprowadzic, gdy poddaje sie ja stapianiu, przy czym utrzymuje sie celowo temperature nieco powyzej temperatury top¬ nienia. Szczególnoe nadaje sie do tego szcza¬ wian. Do stopionego materialu dodaje sie prze¬ waznie nadmiar kwasu szczawiowego.Podany wyzej sposób przeprowadzania proce¬ su izomeryzacji prowadzi do produktu, sklada¬ jacego sie mniej wiecej z równych czesci obu stereoizomerów. Po ewentualnym upraednim uwolnieniu zasady (na przyklad przez trakto¬ wanie wodnymi roztworami alkaliów, jak roz¬ cienczonym lugiem sodowym lub roztworem amoniaku) i po wydzieleniu jednego z izomerów z mieszaniny (na przyklad na drodze frakcjo- ^2 ¦ —nowanej krystalizacji), pozostaly izomer moze byc ponownie poddany izomeryzacji, co umozli¬ wia daleko idaca przemiane do zadanego pro- duJktu.Ksanteny lub tioksanteny o powyzszym ogól¬ nym wzorze 1 otrzymuje sie z odpowiednich 9-hydroksyzwiAzków o ogólnym wzorze 2, w którym X oznacza tlen lub siarke zas Y — trze¬ ciorzedowa grupa aminowa, które w pierscieniu aromatycznym podstawione sa niesymetrycz¬ nie przez grupy alkilowa, trójfluorometylowa, aralkilowa, arylowa, alkoksylowa, aralkoksylo- wa-, alkilotio-, aralkiiotio-, arylotio-, chlorct- wiec, acylowa, amionowa hydroksylowa i (lub) karboksylowa przez odszczepieinie wody za po¬ moca alkoholowego roztworu kwasu solnego, przy czym mieszanina Sklada sie w przyblize¬ niu z równych ilasai obu izomerów.Stwierdzono teraz dalej, ze to odszctzepdende wody mozna przeprowadzic równiez przez ogrze¬ wanie 9Hhydrokay- zwiazku o wzorze 2 w wod¬ nym roztworze kwasu siarkowego, na przyklad w 5 n kwasie siarkowym, alLbo przez stapianie szczawianu 9-hydroksyzwiazku o wyzej poda¬ nym wzorze. Poniewz warunki odszczepienia wody i izomeryzacji sa takie same, mozliwe jest polaczenie izomeryzacji mieszaniny izomerów wzbogaconej w jedenz izomerów z dehydratacja odpowiedniego 9-hydroksyzwiazku. Ta okolicz¬ nosc ma dla przemyslowego otrzymywania wy¬ mienionych ksantenów i tioksantenów szczególne znaczenie, poniewaz polaczenie obu operacji, gdy jako mieszanine wyjsciowa uzywa sie mieszani¬ ny lugów macierzystych po mozliwie daleko ida¬ cym wydzieleniu jednego izomeru, ze swiezymi itoscdami 9-hydroksyzwiazku umozliwia ciagla produkcje jednego izomeru.Proeprowaidzenlie tego warianitu procesu moze na przyWfcd odbywac sde w ten sposób, ze mie- gE*mtae równyoh czesci wzbogaconej miesza¬ niny izomerów i 9-hydroksyzwiacdku potida sie obróbce kwasowej, po czym ewentualnie zachodzacym zalkatfizx)wa«mi mieszaniny reak¬ cyjnej), na przyklad wodnym roztworem lugu sodowego lufo roztworem amoniaku, zadany izo¬ mer wydziela sie, co przeprowadza sie na przy¬ klad przez krystaldzadje frakcjonowana. Lug macierzysty wzbogacony w niepozadany izomer dodaje sie celowo ponownie do tej ilosci 9-hy¬ droksyzwiazku, która odpowiada wydzdelonen mu izomerowi i poddaje sie powtórnie obróbce kwasowej i wydzieleniu. Gdy uzywa sie jako kwasu kwasu szczawiowego, dodatkowa korzysc tego kombinowanego procesu z kwasem szcza¬ wiowym polega na tym, ze sdczawtany wykasu¬ ja latwa zdolnosc krystalizacji i czystosc, któ¬ ra to okolicznosc powoduje biezace oczyszcza¬ nie lugów macierzystych, Ma to znaczenie, po¬ niewaz wydzielenie izomerów daje sie prze¬ prowadzic znacznie latwiej, kiedy wychodzi sie z otrzymanej po uwolnieniu zasady mieszaniny zasad ols i trans o wysokiej czystosci Wedlug drugiego wariantu obróbke kwasowa przeprowadza sie celowo bezwodnymi kwasami mineralnymi, jak kwas siarkowy, fosforowy, lub stezonymi wodnymi lub alkoholowymi roz¬ tworami kwasów mineralnych, jak kwas bromo- wodorowy, kwas sokiy, Na wyróiznienie zaslu¬ guje przy tym kwas siarkowy. Stezenie nadaja¬ cych sie do uzycia wodnych i alkoholowych roztworów kwasów jest ograniczone od dolu.Aczkolwiek mozliwe jest prowacbenle procesu juz przy normalnosci 8, postepowanie przepro¬ wadza sie jednak celowo przy normalnosci nie nizej 9. Obróbka kwasowa, która najlepdej pro¬ wadzi sie w temperautrze pokojowej, prowadzi do przejsciowo powstajacego produktu addy¬ cyjnego, którego roztwór jest intesywnie zabar¬ wiony na kolor krwisto-czerwony. Boztwór ten moze byc bezposrednio dalej przerabiany.Przez hydrolize kwasowa produktu addycji kwasowej otrzymuje sde bezposrednio miesza¬ nine cis i trans, która zawiera mniej wiecej równe czesci obu postaci stereoizomeryoznych.Hydrolize prowadzi sie na przyklad w ten spo¬ sób, ze zabarwiony silnie kwasny roztwór po dodaniu malej ilosci wody ogrzewa sie, przy czym zachodzi odbarwienie roztworu, z którego przez zalkaiizowanie uzyskuje sie mieszanine zasad izomerów cis i itrans i na przyklad przez krystalizacje frakcjonowana rozklada sie ja na obie postacie stereoizomeryczne.Prowadzac jednak rozklad przetjscdowo pow¬ stajacych produktów aiddycjji kwasowej przez powolne dodawanie roztworu do malej ilosci wody przy ochladzaniu i silnym mieszaniu, ce¬ lowe jest dodawanie dfla uzyskania mozliwie obojetnych warunków, substancji buforowych, jak octan sodowy lub alkaliów, jak rozcienczo¬ ny roztwór lugu sodowego lub roztwór sody, lub zasady pirydynowe; tak powstaje przez hydratacje odpowiedni 9Hhydroksyzwiazek o ogó¬ lnym wzorze 2, który w znany sposób poddaje sie dehydratacji Odszczepienie wody udaje sie równiez za pomoca innych zwyklych czynników, na przyklad jodu w benzenie, kwasnego siarcza¬ nu potasowego, chlorku cynku itd.Nie jest koniecznie wydzielanie 9-hydroksy¬ zwiazku przed odsizczepieniem wody, jednak — 3^wydzielenie z'roztworu reakcyjnego przedsta¬ wia hardzo korzystna mozliwosc oddzielenia niepozadanych zanieczyszczen na drodze prze- krystalizowanda z octami etylu, eteru naftowego lub metanolu. Niezasadowe zanieczyszczenia daja sie (równiez oddzielic na drodze ekstrakcji przez traktowanie otrzymanego przez hydratacje roztworu rozpuszczalnikiem, jak na przyklad eterem.Po dehydratacji 9 - hydroksyzwiazku otrzy¬ muje sie produkt, który sklada sie w równych czesciach z obu izomerów przestrzennych. Pd wydzieleniu .jednego z izomerów z mieszaniny pozostaly izomer poddaje sie ponownie obróbce kwasem, hydratacji i dehydratacji, co umozli¬ wia daleko idaca przemiane na zadany produkt Przykad I. 5 g cis-2^l0io-9-(cD-dwume(tylo- aminopropyMder»)-tioksantenu (temperatura to¬ pnienia cMorowodorku 209°C) ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 3 godzin pod cibfedndca zwrot¬ na z 200 ml 0,5 a kwasu solnego. Wytracony o- lejj rozpuszcza sie w eterze. Po wymyciu woda, wysuszeniu nad siarczanem sodowym i odpa¬ rowaniu rozjJuazczaJnika otrzymuje sie 5 g inieazandny równych czesci cis i trans izomer rów 2 - chloro - 9 - (co-dwumetyloaminppropylide- no) -tioksantenu w postaci bezbarwnego o- leju. W celu wydzielenia trans-izomeru rozcien¬ cza sie za pomoca 7,5 ml eteru naftowego, o zakresie temepratur wrzenia 80—100°C i po¬ zostawia w lodówce do krystalizacji na okres 3 tygodni Po przekrystalizowanlu surowego krystailizatu z 3—4 ml metanolu otrzymuije sie 1,4 g trans-2-chloro-9- pylideno)-tioksantenu, o temperaturze topnienia 98—99°C.Przyklad II. 10 g ci5-2-ohloro-9-((o-dwai- metylioamiinopiiopyMdeno)'tioksantenu rozpuszcza sie w 200 ml 6 n kwasu siarkowego i pozosta¬ wia na 14 godzin w temperaturze pokojowej.Bezbarwny roztwór alkalizuje sie lugiem sodo¬ wym wobec fenoloftaleiny, przy czym wydziela sie mieszanina izomeryczna równych czesci cis (trans-2-chloro-9-)co - dwumetyloaminoproyllide- no)-taoksantenow. Wydtzielenie trans-2-ahloro-9 no)-tioksantenów. Wydzielenie trans-2-chloro-9- (€0 - dwumetyloaminopropylideno) - tioksantenu podanych w przykladzie I.Przyklad III 5 g mieszaniny izomerycznej cis i trans-2-chloro-9-(o) - dwumetyloaminopro- pyJideno)-tioksantenu o zawartosci 75°/« cis izo¬ meru (lug macierzysty po rozdzieleniu izome¬ rów) i 5 g 2-chloro-9-(coHdv(umetyloamdnoproH pyio)-tioksantenolu-(9) ogrzewa sie do wrzenia w ciagu godziny pod chlodnica zwrotna z 200 ml 5 n kwasu siarkowego. Po ochlodzeniu roz¬ tworów w kwasie siarkowym alkalizuje sie przez dodanie amoniaku wobec fenoloftaleiny. Dalej piizeraJbia sie wedlug danych w przykladzie I i otrzymuje 2.2 g trans-2- (^laro^9-(co-dwunie- tyioaminop(ropyli)deno)-tioksantenu, o tempera¬ turze topnienia 98—99°C. Wzbogacony w ois izo¬ mer lug macierzysty poddaje sie ponownej] izomeryzacji za pomoca kwasu.Przyklad IV. 2 g cis 2-chloro-9-(co-dwume- tyloaminopTopylideno)-tioksantenu ogrzewa sie do wrzenia w mieszaninie 20 ml etanolu i 4 ml 36%-owego etanolowego roztworu kwasu solne¬ go w ciagu 60 mimut pod chlodnica zwrotna.Wlewa sie do 200 md wody, alkalizuje amonia¬ kiem wobec fenoloftaleiny, przy czym wytraca sie 2 g mieszaniny izomerów cis i trans-o za¬ wartosci 1 g trans-2-chlioro^9-(co-dwumetyloami- nopropyilideno)-tioksantenu. Wydziela trans-2- ohloro-9- (co-dwumetyloaminopropyli)deno) -tiok¬ santenu przeprowadza sie w sposób podany w przykladzie I.Przyklad V. 1 g cis-2-chloro-9-( loaminopropylideno)-tioksantenu ogrzewa sie do wrzenia w dagu 90 minut pod chlodnica zwrot¬ na z 20 ml kwasu mrówkowego. Po oddestylo¬ waniu kiwasu mrówkowego do konsystencji sy¬ ropu rozpuszcza sie pozostalosc w 30 ml wody i alkalizuje za pomoca 3 n lugu sodowego wobec fenoloftaileiny. W celu wydzielenia zwiazku trans postepuje sie w sposób podany w przykladzie I, przy czym otrzymuje sie 025 g trans^2-chloro- 9-(o-c^imTetyloaimiinopropyrM o temperaturze itopnienia 98—99°C.Przyklad VI. Ig chlorowodorku cis-2-chloro- 9-(co-dwumetyiloaminopropyUdeno)-tioksantenu, o temperaturze topnienia 209°C stapia sie. Stop rozpuszcza sie w wodzie i alkalizuje ajmonftakieni wobec fenoloftaleiny. Wydziela sie mieszanina równych czesci izomerów dis i trans 2-chJoro-9 -(co-dlwjumetyloamiaiopro^ ^tioksantenu, która poddaje sie obróbce opisanej w przykla¬ dzie L Przyklad VII, 315 g 2^ohloio-9^(o^wiumet;yl- loamiinopropyilideno)-tioksantenu o zawartosci 79°/t izomeru ais i 252 g kwasu szczawiowego ogrzewa sie mieszajac na lazni olejowej w tempe¬ raturze 110°C i utrzymuije te temperature w caa-* gu 30 minut Nastepnie opróznia sie naczynie re¬ akcyjne w ciagu 5 minut za pomoca pompy wodr nej i do jeszcze goracego, cieklego stopu dolewa mieszaljac 600 ml acetonu. Lepki stop rozpuszcza sie w acetonie i równoczesnie wykrystaJizowtuja szczawiany produktu reakcji Miesza sie jeszcze W ciagu 30 minut, przy ochlodzaniu woda z lo- rr.ir-.dem, nastepnie odsacza krystaliczna zawiesine i przemywa 300 ml acetonu. Przyrzadza stie za¬ wiesine otrzymanej mieszaniny szczawianów w 3 litrach wody, rozdziela za pomoca benzenu i- wstrzasajac alkalizuje amoniakiem do slabo- alkalicznej reakcji wobec fenoloftaleiny.Warstwe benzenowa nastepnie oddziela sie, przemywa 500 ml wody i odparowuje w temperaturze 50°C pod wodna pompa prózniowa. Pozostalosc rozpuszcza sie w 490 nil eteru izopropylowego i roztwór miesza w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 0°C. Krystaliczny osad odsacza sie i prze¬ mywa 245 ml niskowrzacego eteru naftowego.Po przekrystalizowaniu z 280 ml eteru izopropy¬ lowego i wysuszeniu w temperaturze 50°C pod wodna pompa prózniowa otrzymuje sie 90 g trans^2-ohloro-9- (tó^iwumetyloaminopropylide- noj-ttoksantenu, o temperaturze topnienia 98—99°C. Polaczone przesacze po ich odparowa¬ niu ponownie poddaje sie izomeryzacji przez stapianie z kwasem szczawiowym.Przyklad VIII. 165 g mieszaniny izomerów cistrans 2-chloro-9-(co-dwumetyloammor^ deno)-tiqksantenu o zawartosci 79Vt izomeru cis (lug macierzysty po rozdzieleniu izomerów), 158,4 g 2- -tioksaoltenol-<9) i 252 g kwasu szczawiowego ogrzewa sie na lazni olejowej, mieszajac do tem¬ peratury 110° G i utrzymuje w ciagu 30 minut w tej temperaturze. Nastepnie naczynie reak¬ cyjne opróznia sie w ciagu 5 minut za pomoca wodnej pompy prózniowej i do jeszcze gorace¬ go, cieklego stopu dodaje sie mieszajac 600 ml acetonu. Lepki stop rozpuszcza sie w acetonie, przy czym Jednoczesnie wykrystaldzowuje szcza¬ wian produktu reakcji. Przy ochladzaniu lodem miesza sie jeszcze 30 minut, krystaliczna zawie- siine odsacza i przemywa 300 ml acetonu. Spo¬ rzadza sie zawiesine otrzymanego produktu w 3 litrach wody, rozdziela za pomoca 1 litra benzenu i wstrzasajac alkalizuje amoniakiem do slabo alkalicznej reakcji wobec fenoloftale¬ iny. Warstwe benzenowa oddziela sie, prze¬ mywa 500 ml wody i odparowuje w temperatu¬ rze 50 °C pod wodna pompa prózniowa. Pozo¬ stalosc rozpuszcza sie w 520 ml eteru izopropy¬ lowego, roztwór miesza 2 godziny w temperatu¬ rze 0°C i krystaliczny osad odsacza i przemywa 260 ml niskowrzacego eteru naftowego. Po prze¬ krystalizowaniu z 300 ml eteru izopropylowego i wysuszeniu w temperaturze 50°C pod wodna pompa prózniowa otrzymuje sie 96.3 g trans- 2^cMoro-9-((o^wumetyloaminopropyMdeno) -tio- ksantenu, o temperaturze topnienia 98—99°C.Równiez otrzymany lug macierzysty zawieraja¬ cy 165.7 g cis izomeru doprowadza sie ponow¬ nie do procesu. Otrzymane lugi macierzyste szczawianu po dalszym oczyczczeniu go przez szczawian (uwolnienie zasady i ponowne utwo¬ rzenie szczawianm) dostarczaja mieszaniny cis i trans (1 : 1) produktu koncowegio, z którego przez frakcjonowana krystalizacje otrzymuje sie trans zasade w stanie czystym.P r z y k l a d IX. 10 g cis-2-chloro-9-(co-dwumety- loaminopropylideno)-tioksantenu rozpuszcza sie w mieszaninie 20 ml wody i 20 ml kwasu siarko¬ wego (d=1.84) w temperaturze pokojowej. Czer¬ wony rotwór rozciencza sie 250 ml wody i naste¬ pnie ogrzewa w ciagu 10 minut pod chlodnica zwrotna, przy czym zanika czerwone zabarwie¬ nie. Po ochlodzeniu alkalizuje sie stezonym amoniakiem i wytracony olej rozpuszcza w eter rze. Eter przemywa sie woda do reakcji oboje¬ tnej, suszy nad siarczanem sodowym i od|paro- wtuje rozpuszczalnik. Pozostaje 10 g mieszani¬ ny izomerów cis(»trans 2^chloro-9-(co^dwumety- loamMopró(pylideno)-tioksantenju o zawartosci 50Vo izomeru trans. Krystalizujaca wspólnie pos¬ tac trans, o temperaturze topnienia 96—99°C wydziela sie przez krystalizacje frakcjonowana, ewentualnie przy zastosowaniu rozpuszczalnika, jak na przyklad 4-krotnej ilosci wysokowrzace¬ go eteru naftowego. Zamiast materialu wyjs¬ ciowego, który sklada sie Wylacznie z cis-izome- ru, mozna równiez poddawac opisanemu w tym przykladzie szeregowi reakcji mieszanine cis i trans izomerów, która otrzymuje sie jako lug macierzysty po rozdzieleniu izomerów.Przyklad X. 10 g cis-2-chloro-9-(coKlwu- metyloaminopropyMdeno)-tioksanter^ rozpuszcza sie w 60 ml 63°/o-owego (wagowo) kwasu bromo- wodorowego. Czerwony roztwór wlewa sie, do¬ brze mieszajac do 500 ml wody, dolewa wodnego roztworu lugu sodowego do reakcji alkalicznej wobec fenoloftaleiny, wydzielony osad rozpu¬ szcza w eterze i roztwór eterowy przemywa woda do rekacji obojetnej. Po wysuszeniu roz¬ tworu nad siarczanem sodowym i oddestylowaniu rozpuszczalnika, otrzymuje sie z wydajnoscia ilosciowa D, L-2^Moxo-9- propylo)-tioksantenol-(9), jako bezbarwne kry¬ sztaly, o temperaturze topnienia 153°C. 10 g tego zwiazku w ceki dehydratacji ogrze¬ wa sie z 80 ml 3 n kwasu siarkowego pod chlod¬ nica zwrotna. Przede wszystkim wystepuje czer¬ wone zabarwienie, które zanika przy dalszym Ogrzewaniu. Po 10 minutach rekaoja jest zakon¬ czona. Pozostawia sie do ochlodzenia do tem¬ peratury pokojowej i alkalizuje stezonym amo- — 5nlakiem wobec fenoloftaleiny. Wytracony olej rozpuszcza sie w eterze, roztwór eterowy zobo¬ jetnia woda do reakcgi obojetnej, smazy nad siarczanem sodowym i odparowuje rozpuszczal¬ nik. Otrzymuje isHe 9.1 do 9.3 g 2-chdoro-9-<(o- d^woimet^oamanopropylkj^ w po. stad bezbarwnego oleju. Olej sklada sie z mniej wiecej równych czesci obu cis i trans izomerów praestrzennycjh. Krystalizujaca wspólnie postac trans, o temperaturze .topnienia 98—99°C wydzie¬ la soe przez frakcjonowana krystalizacje, ewen- tuakule przy zastosowaniu rozpuszczalnika, jak na przyklad 4-krotnej iilosc& wyaokowrzacego eteru naftowego.Przyklad. XI. 1 g ds-2^chioro-9- metyloaminopropylideno)-tioksantenu rozpuszcza sie w 5 rai wysokowrzaoego eteru naftowego.Do roztworu dolewa sie mieszajac lub wytrzasa¬ jac 4 mil otejzonego kwasu siarkowego (d=1.84), przy czym warstwa kwasu siarkowego za¬ barwia sie na czerwono. Wydziela sie ja ete¬ rem naftowym i przy dobrym mieszaniu wkra- pfla do 80 mi wody Bezbarwny wodny roztwór alkalizuje sie stezonym amoniakiem wobec fe- noloftaieiny, przy czym wytraca sie osad DJ chioro-9-) -itioksante- nol-(9), który przerabfia sde dalej na trans-2- chloro - 9 - ((o-dwumetyloaminopropylideno) - tio- ksanten w sposób podany w przykladnie X.Przyklad XII. 6 g mieszaniny cds i trans izo¬ merów Chlorowodorku 2-clMoro-9-(a)-dwumetylo- aindinopropy:Mdeno)-tiokBadltenu o zawartosci 25% izomeru trans rozpuszcza sie w temperatu¬ rze 20°C w mieszamlinie 10 mil wody i 20 ml kwasu siarkowego (d=1.84) przy ochlodzeniu.Czerwony roztwór wkropla sie mieszajac do 500 mil wody z lodem i alkaldizuje amoniakiem wo¬ bec fenoloftadeiny. Wytracony osad rozpuszcza sde w eterze, eter przemywa do zaniku alkalicz¬ nosci, suszy nad siarczanem sodowym i odparo¬ wuje lozpuszczalnSk. Otrzymuje sie 6.5 g DXi- 2^cfhl3oro-9- tetenol-{9), o temperaturze topnienia 153°C.Przeprowadzenie tego zwiazku w 2-chJoro-9-(co- dwumelyloamimopropy^ zacno- dzi w sposób podany w przykladzie X.Przyklad XIII. 1 g ciiis-2Hcihioro-9-((o-dwiume- tykaminoparopyiMdeno)-tiotosaaiiteniu rozpuszcza sie iw 20 ml 36.5°/«-owego kwasu solnego i czerwony roztwór, dobrze mieszajac, wlewa do 500 mil wody z lodem. Pracujac wedlug opisanego w przykladzie X sposobu postepowania otrzy¬ muje sie D^-2-chtoro-9^co-dwumjeftyloaim^ propylo)-tkJtaantenolu-{9), o temperaturze top¬ nienia 153°C, który równiez w sposób podany w przykladzie X poddaje sie (izomeryzacji.Przyklad XIV. 50 g mieszaniny (izomerów citsKtrans 2^hloro-9-<(o-dwaime1yloamdnopropyli- deno)-tiokisantenu o zawartosci okolo 20V« trans- izomeru wprowadza sie mieszajac do ochlodzo- nejj mieszaniny 100 g lodu i 184 g kwasu siarko¬ wego (d=1.84). Ochlodzony do temperatury po kojowej, czerwono zabarwiony roztwór wlewa sie cienkim strumieniem przy stalym miesza¬ niu do 2 litrów wody z lodem. Powstaje bez- Ibarwny roztwór. Przy opalizujacych zólto za¬ barwionych (mieszaninach izomerów stosuje sie celowo ekstrakcje lugów macierzystych za po¬ moca 0.5 flAtra eteru; daje sde przy tym wyek¬ strahowac z roztworu kwasu" siarkowego zanie¬ czyszczenie, które skladaja siie z niezaisadowych substancji obojetnych. Roztwór w kwasie siarko¬ wym affioalizuje sie dokladnie stezonym amonia¬ kiem luft) 30d/t-owym lugiem sodowym wobec fenoloftaleiny mieszajac i chlodzac. Wytraca sie prawie (bezbarwny osad, który pozostawiony przechodzi w grubokrystaliczny. Po ekstrakcji eterem, przemyciu woda, wysuszeniu i odparowa¬ niu rozpuszczalnika otrzymuje sie 54 g surowe¬ go D;JJ-2^ohloro-9-((o-dwumetyloamiinopro^ tJoksantenodu^(9), o temperaturze topniemia 148—149°C, który mozna przekrystalfizowac z octanu etylu. Temperatura topnienia cfcystego zwiazku wzrastta przy tym do 153—154°C. Deby- dracje przeprowadza aie w analogiczny sposób jak w przykladzie X. PL PL