PL44784B1

PL44784B1 -

Info

Publication number: PL44784B1
Application number: PL44784A
Authority: PL
Filing date: 1959-06-22
Publication date: 1961-06-15

Description

Wynalazek dotyczy polimeryzacji butadienu, majacej na celu wytwarzanie wysokoczastecz- kowych polimerów o regularnej budowie.W szczególnosci odnosi sie do sposobu umo¬ zliwiajacego kierowanie polimeryzacja tego weglowodoru selektywnie w celu tworzenia polimerów zasadniczo o budowie cis — 1,4.Dobrze znane jest znaczenie otrzymywania polimerów butadienowych o znacznej zawar¬ tosci budowy cis — 1,4. Tylko z polimerów o wysokiej zawartosci budowy cis — 1,4, nie mniejszej niz 93—94% mozna otrzymywac wul¬ kanizowane produkty o dobrych wlasciwos¬ ciach mechanicznych, dajace sie porównac z produktami otrzymywanymi z naturalnego kauczuku, podczas gdy z polimerów o niewie¬ le mniejszej zawartosci budowy cis — 1,4, np. 85—90%, otrzymuje sie wulkanizowane pro¬ dukty o gorszych wlasciwosciach mechanicz¬ nych.Wytwarzanie polibutadienu o wysokiej za¬ wartosci budowy cis — 1,4, przy uzyciu IW* puszczalnych katalizatorów skladajacych sie ze zwiazków metalu z VIII-mej grupy ukladu pe¬ riodycznego i haloidków dwualkiloglinowych juz opisano. W szczególnosci opisano jak przy stosowaniu katalizatora otrzymanego z jedno- chlorku dwunitrozylo — kobaltowego i chlor¬ ków dwualkiloglinowych, mozna zmieniac za¬ wartosc budowy cis — 1,4 w polibutadienie przez zmiane stezenia jednochlorku dwunitro- zylowego w rozpuszczalniku, w którym prze¬ prowadza sie polimeryzacje, scislej mówiac, im nizsze stezenie zwiazku kobaltowego tym wyzsza zawartosc polimeru o budowie cis—1,4.Tylko przy stezeniu nizszym od pewnej war¬ tosci, otrzymywano polimery zawierajace 95% i wiecej budowy cis — 1,4.Stwierdzono, ze mozna stosowac podobny sposób wytwarzania polimerów butadienowych o zawartosci budowy cis — 1,4 co najmniej o 95—94% stosujac rozpuszczalne katalizatory,otrzymane tz innych rozpuszczalnych zwiazków metali z VIII-mej grupy ukladu periodycznego w szczególnosci kobaltu i niklu. Zwiazki te sa znacznie latwiej dostepne i przedstawiaja one jeszcze te dodatkowa korzysc, ze sa bardziej trwale na powietrzu od wielu zwiazków tych metali, w szczególnosci sa praktycznie niehy- groskopijne. Zwiazki te sa pochodnymi (3-dwu- ketonów w szczególnosci acetyloacetonu. Naj¬ bardziej odpowiednimi zwiazkami sa acetyle- acetoniany dwu- i trójwartosciowego kobaltu oraz dwuwartosciowego niklu.W celu otrzymania za pomoca katalizatorów wytworzonych ze zwiazków tego rodzaju i jed- nohaloidków dwualkilpglinowych, wysokocza- steczkowych polimerów butadienowych o za¬ wartosci budowy cis nie nizszej od 93—94% jest konieczne, jak stwierdzono, zastosowanie stezen katalizatora w srodowisku reakcyjnym takich, azeby molowe stezenie zwiazku kobal¬ tu, lub niklu w srodowisku reakcyjnym wyno¬ silo 2 milimole ma litr lub mniej. W dodatku konieczne jest, zeby byl utrzymywany w ka¬ talizatorze pewien minimalny stosunek po¬ miedzy iloscia haloidku dwualkiloglinowego i zwiazkiem metalu z grupy VIII. Ten stosunek powinien wynosic 30 lub wiecej (stosunek mo¬ lowy).Jako rozpuszczalniki do polimeryzacji stosu¬ je sie weglowodory aromatyczne, takie jak benzen i toluen lub alifatyczne weglowodory takie jak heptan lub oktan, albo alicykliczne weglowodory takie jak cykloheksan.Wedlug wynalazku szczególnie nadaja sie do stosowania acetyloacetoniany kobaltowe i ni¬ klowe, z którymi dotychczas nie otrzymywano polimerów o zawartosci powyzej 45% budowy cis.Przez obnizenie stezenia acetyloacetonianu kobaltowego lub niklowego w rozpuszczalniku do polimeryzacji, mozna wytwarzac polimery o stosunkowo wysokiej zawartosci budowy cis..Wplyw stezenia acetyloacetonianu kobalto¬ wego lub niklowego na zawartosc jednostek cis—1,4 w polimerach wyjasniaja nizej podane przyklady, z których jest widoczne, ze na przy¬ klad jesli jest uzyta ilosc dwuacetyloacetonia- nu kobaltowego okolo 2 milimole lub mniej na litr rozpuszczalnika do polimeryzacji zastosuje stosunek molowy haloidku dwualkiloglinowego i dwuacetyloacetonianu kobaltowego wynosza¬ cy okolo 30, otrzymuje sie polimer o zawarto¬ sci 95% lub wyzszej budowy cis.Podobnie mozna stosowac inne zwiazki ko¬ baltu lub niklu o podobnej budowie, to zna¬ czy zwiazki tych - metali glównie z |3-dwuke- tonami, takie jak acyloacetoniany i pochodny¬ mi tych P-dwuketonów jak benzoilóaceton, beii- zoiloacetofenon itd.Jako zwiazek alkilometali stosowane razem ze zwiazkami kobaltowymi (lub niklowymi) do wytwarzania katalizatorów do polimeryzacji wedlug wynalazku, najkorzystniejsze sa jed- nochlorki dwualkiloglinowe.Polimeryzacje mozna przeprowadzac w tem¬ peraturze pomiedzy +80°C i —80°C, chociaz korzystniej jest prowadzic ja w temperaturach raczej niskich od + 20°C do —50°C. W tych niskich temperaturach mozna latwo kierowac polimeryzacja i zachodzi ona z wieksza la¬ twoscia z utworzeniem polimerów z najwyzsza zawartoscia budowy cis — 1,4.Polimer mozna oddzielic i oczyscic znanymi j metodami.Prowadzac proces w opisanych warunkach w ciagu jednej lub wiekszej ilosci godzin otrzymuje sie przewaznie polimery o ciezarze czasteczkowym 100.000.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek.Przyklad I. Stosuje sie 50 cm3 roztwo¬ ru trójacetyloacetonianu kobaltowego w ben¬ zenie. Roztwór ten lewaruje sie do autoklawu wahadlowego na 250 cm8, utrzymywanego w temperaturze stalej, za pomoca krazacej w plaszczyznie cieczy. Nastepnie dodaje sie 50 cm* benzenu zawierajacego jednochlorek dwuety- loglinowy i po mieszaniu w ciagu 30 sekund wprowadza sie 50 g butadienu (o zawartosci 99%).Autoklaw wprawia sie w ruch i utrzymuje temperature 15°C w ciagu jednej godziny, po czym zatrzymuje sie polimeryzacje wprowa¬ dzajac 50 ,cm3 metanolu do autoklawu.Polimer koaguluje sie i oczyszcza dalsza ilo¬ scia metanolu i suszy nastepnie w prózni.Otrzymane wyniki przy stosowaniu zmniej¬ szajacych sie ilosci trójacetyloacetonianu ko¬ baltowego podaje tablica I. — 2 —\ ; i T&bll** I ." tli* BaSlS 5 18 1,8 0,97 0,5 0,16 0,1 (++ 2,5 (++) i-H ,wJ.W* u l^fiS 250 64 550 50 50 1 50 50 250 R 50 36 305 52 100 310 500 100 Temk.°C 0 —20 -20 0 0 0 15 0 Analiza polimeru w podczerwieni cis- |:M* 50 93 95 96 95 98 95 88 trans- M% 14 3,5 3— 3— 3— 1— 3— 5- 1,2$ 36 3,5 2— 1 2 1 2 7 (++) uzyty trójbenzoiloacetonian kobaltowy.^ A1(C2HB)2C1 R = w stosunku molowym COAe3 Przyklad II. Proces prowadzi sie w spo¬ sób opisany w przykladzie I lecz z dwuacetylo- acetonianem kobaltowym rozpuszczonym w 100 cm8 benzenu, w temperaturze pokojowej w kolbie na 250 cmS z 3-ma szyjkami, za¬ opatrzonej w mieszadlo w atmosferze azotu.Do tego roztworu dodaje sie jednochlorku dwuetyloglinowego w ilosciach wskazanych w tablicy 2.Po jednej minucie wprowadza sie przez bel- kotke butadien z szybkoscia okolo 30 g/godz., mieszajac i utrzymujac temperature wewnetrz¬ na okolo 15°C za pomoca chlodzenia w lazni z woda z lodem.Reakcje zatrzymuje sie dodajac po 1 go¬ dzinie metanolu, po czym polimer koaguluje sie i oczyszcza.Otrzymane wyniki przy zmniejszeniu ilosci dwuacetyloacetonianu, a zachowanie niezmie¬ nionych pozostalych warunków, podaje ta¬ blica 2.Tablica 2 Dwuacetyloi dwuaceto- nian kobaltowy milimole/ litr | 19,5 5,0 1,55 1,55 1,00 0,12 0,08 0,10 (X) 3,0 (X) i-H W fi£ 164 500 30 460 50 50 50 50 150 R 8 100 20 295 50 420 625 500 50 Temp.°C 0 —10 —10 -10 0 0 15 0 0 Analiza polimeru w podczerwieni cis- 1,4$ 71 87 88 95 97 97 95 98 88 trans- 1,4% 10 4 5 3 1,5 2 2,5 1,5 5 1,2$ 19 9 7 2 1,5 1 2,5 0,5 7 (x) = uzyty dwubenzoiloacetofenonian kobal¬ towy. .-_, ;...;»¦ Przyklad nr. Procce prowadzi* sie w sposób opisany w przykladzie- I,f lecz stosujac . dwuacetyloacetonian niklowy i jednochlorek dwuetyloglinowy, ;¦;¦; Otrzymane wyniki przy uzyciu zmniejsza¬ jacych sie ilosci zwiazku niklu podaje tabli¬ ca 3.Tablica 3 k fi 3r Acetj ceton nikkr mi lin litr 4 1,8 0,9 0,2 S-S ^"'fi "2 45 190 45 45 R 11 105 50 225 Temp.°C 0 —10 —10 -10 Analiza polimeru w podczerwieni cis- 84 95 95 95 trans- 1,4$ 10 3 2 2,5 1,2$ 6 2 2 2,t PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzowania butadienu w celu wytworzenia wysokoczasteczkowych polime¬ rów o zawartosci co najmniej 93°/o budowy cis, w obecnosci weglowodorowego rozpusz¬ czalnika i katalizatora rozpuszczalnego w tym rozpuszczalniku, utworzonego przez re¬ akcje haloidku dwualkiloglinowego z po¬ chodna 0-dwuketonowa metalu z grupy Viii ukladu periodycznego, znamienny tym, ze stezenie zwiazku metalu z grupy VIII w rozpuszczalniku utrzymuje sie na poziomie 2 milimoli na litr lub ponizej, przy czym stosunek molowy haloidku dwualkiloglino¬ wego i zwiazku metalu VIII grupy wynosi okolo 30 lub wiecej.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie aroma¬ tyczny weglowodór.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie benzen lub toluen. ,
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie alifatycz¬ ny weglowodór.
5. Sposób wedlug zastrz, 4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie heptan lub oktan.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowo¬ dór alicykliczny.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie cyklo¬ heksan. 8. .
8. JSposób;wedlug^zastrz.^1—7,.znamienny tym,10. ze jako metal z VIII grupy stosuje sie ni¬ kiel lub kobalt
9. Sposób wedlug aastrz, 1—6, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu z grupy VIII sto¬ suje sie acetyloacetoniaia.
10. Sposób wedlug zastra. 1—9, znamienny tym., ze jako zwiazek metalu z grupy VIII sto¬ suje sie benzoiloacetanian.
11. Sposób wedlug aastrz. 1—9, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu z grupy VIII sto¬ suje sie benzoiloacetofeaionian. Montecatini Societa Generale per r Indus tri a Mi ner aria e C nimi ca Zastepca; mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy F.W.H.wtst jcteora*. «*m. PUGs, Cnt. tam. i4tti.ri.6i 100 «gz. Al pi£m. ki. m. PL