PL44742B1 - - Google Patents

Description

Wiadomo, ze a — olefiny, zwlaszcza etylen mozna polimeryzowac do produktów wysoko- czasteczkowych o charakterze tworzyw sztucz¬ nych w obecnosci alkiloglinu albo halogenków alkiloglinowych i zwiazków metali ciezkich 4 do 6 podgrupy ukladu periodycznego, w tem¬ peraturach normalnych i podwyzszonych i przy normalnym i podwyzszonym cisnieniu. 2 tak samo dobrym wynikiem mozna stosowac -zamiast alkiloglinu albo halogenków alkflcgiinowych takze zwiazki eteru z alkUcarylogiinem.Sredni ciezar czasteczkowy polimerów cftrzy- mywanych w ten sposób zalezy w decydujacym stopniu od stosunku molowego zwiazku trltólo- glinowego zastosowanego jako katalizatora i zwiazku metalu ciezkiego. Jezeli jako katali¬ zator polimeryzacji zastosuje sie mieszanine np. chlorek dwuetyloglinu i czterochlorek tytanu, wówczas konieczne jest dobranie stosunku molo¬ wego tych skladników miedzy 1:1 ii: 0,6 w ce¬ lu otrzymania polimerów dajacych sie latwo przerabiac o, dobrych wlasciwosciach. tecmopla* stycznych, Male odchylenia od tego stosunku, które moga byc wywolane na przyklad przez niewielkie zanieczyszczenia rozpuszczalnika, po¬ woduja silne wahania sredniego ciezaru cza¬ steczkowego otrzymanego polimeru.Szybkosc reakcji a w zwiazku z tym ilosci po¬ limeru otrzymane w jednostce czasu zaleza w pierwszym rzedzie od absolutnego stezenia kar talizatora. j : *-l Podczas gdy wydajnosc polimeru jest mniej wiecej proporcjonalna do stezenia katalizatora, sredni ciezar czasteczkowy okreslony jest ?& sadniczo stosunkiem obydwu skladników kata¬ lizatora. Jezeli wiec riice sie podwyzszyc szyb¬ kosc polimeryzacji, wówczas trzeba dodac dal* sza pewna ilosc katalizatora, przy czym eby* dwa stóadhitri katalizatora pozostaja w tyra samym stosunku molowym. Stwierdzono, ze mozna bez dodatkowego doprowadzania dal¬ szych ilosci katalizatora znacznie pbdwyzteyc szybkosc polimeryzacji a tym samym wydal*nosc czasowo - przestrzenna polimeru,, jedno¬ czesnie otrzymujac polimery, których sredni ciezar^Czasteczkowy V (Juzo mniejszym stopniu zalezy od 'wahan stosunku molowego skladni¬ ków katalizatora, jezeli do ukladu katalizatora doda sie jako aktywatorai organiczne a^iazki* sarici o ogólnym'wzorze I, w którym H. "do R* oznaczaja jedlnakowe albo rózniace* sie miedzy soba alifatyczne reszty weglowodorowe, jak reszte metylowa, etylowa albo propylowa, albo tez zwiazki o ogólnym wzorze II, w którym fy IR2 oznaczaja atomy wodoru lub dowolne ali¬ fatyczne reszty weglowodorowe, a Ar dowolna aromatyczna reszte; weglowodorowa.Okazalo sie przy tym, ze wymienione akty¬ watory moga zastapic w szerokim zakresie skla- ; dowa gMmoorganiczna tak, ze optymalny stosu¬ nek molowy np. alkiloglinu do halogenku me- taiht-criezkifffgo^pgzy^^todatku aktywatorów We-* dlug wynalazku lezy miedzy 1 :3,5 i 1 : l,o (patrz przyklady IV - XI).:Erzyj otrzymaniu • dotychczasowego stosunku molowego otrzymuje sie polimery z nadzwyczaj silnie podwyzszona zredukowana lepkoscia (patrz przyklady I — III), a tym samym pro¬ dukty, które za pomoca dotychczasowych urza- dzen do przerabiania nie daja sie przerabiac albo tylko nadzwyczaj ciezko.Aktywator stosuje sie korzystnie w takiej sa¬ mej ilosci jak halogenek metalu ciezkiego, jed¬ nak mozna go stosowac takze w innych ilos¬ ciach, przy czym optymalna ilosc nalezy kazdo¬ razowo ustalic empirycznie, '¦ Polimeryzaoje mozna prowadzic zarówno w óbecnpsci odpowiedniego rozpuszczalnika jak tez w jego nieobecnosci. Przy stosowaniu zwiazków eteru jako katalizatorów w wielu przypadkach korzystnie jest zastosowac jako rozpuszczalnik taki eter, który sluzyl .clo wytworzenia danego zwiazku eteru,,.-, Eter mozna odzyskac wedlug znanych .metojd z v malymi stratami i zawrócic do procesu. Polimeryzacje mozna przeprowadzac W garncach temperatur od 0 do 200°C, korzyst- Szybkosc reakcji jest tak wielka, ze proces przebiega poci normalnym cisnieniem. Polime¬ ryzacja moze, - jednak nastapic pod cisnieniem, przy czym w zaleznosci od stezenia olefinu albo mieszaniny olefin i struktury zwiazku metalo- oirganicznego albo zwiazku metalu) ciezkiego, mpzn^: ify^^';-Kon^'taie:^pi»acuije sie przy -cisnieniu nonnalnym alfro przy cisnieniach do 50 atmos- Zaleta sposobu wedlug wynalazku, obok znacznego podwyzszenia szybkosci polimeryza¬ cji, która w porównaniu z dotychczasowym spo¬ sobem jest prawie dwukrotnie wieksza, jest "wyrównanie silnych odchylen sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru, co pozwala na otrzy¬ mywanie polimerów o niezmiennych wlasci¬ wosciach fizycznych. Tak np. zredukowana lep- kosc; po»limeróv)r wytwarzanych znanym sposo¬ bem wykazala wartosci rózniace sie od siebie, podczas gdy przy stosowaniu aktywatorów we¬ dlug wynalazku przy równoczesnym zastosowa¬ niu skladowych katalizatora w stosunku molo¬ wym miedzy 1:3,5 i 1:1,5 tego rodzaju od¬ chylenia stwierdzono w daleko mniejszym sto¬ pniu, '* ' ..Przyklad I. W kolbie z trzema szyjkami 9 pojemnosci 1 litra, zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i dwa krany szlifowane umieszczono 300 cm3 benzyny lekkiej, 0.6 cm3 trójetyloglinu, 1,0 cm3 siarczku dwuizopropylowego i 0,4 cm3 czterochlorku tytanu wprowadzajac przy tym etylen. Mieszanina zabarwila sie natychmiast na brazowo, a etylen zaczal polimeryzowac.Temperature utrzymywano przy 65°C. Po oko¬ lo 5 godzinach przerwano reakcje, a mieszani¬ ne reakcyjna po zadaniu metanolem odsaczono lia nuczy i nastepnie dokladnie przemyto me¬ tanolem. Po wysuszeniu pozostalo 42 g bialego czystego polietylenu. Odpowiada to wydajno¬ sci 95% w odniesieniu do uzytego etylenu. Tem¬ peratura topnienia polimeru wynosila 130 — 135°C, zredukowana lepkosc 61.Bez dodatku aktywatora przy dwukrotnie dluzszym czasie reakcji w takich samych wat- runkach powstalo tylko 33,5 g polimeru. Zre¬ dukowana lepkosc tego polimeru wykazywala mniejsza wartosc niz 9,3.Pr zyklad II. Do 500 cm3 bezwodnej ben¬ zyny lekkiej wprowadzono jak w przykladzie I 0,7 cm3 trójetyloglinu, 0,6 cm3 siarczku dwupen- tylowego — (3) i 0,4 cm3 czterochlorku tytanu i natychmiast wprowadzono etylen pod cisnie¬ niem normalnym. Temperature reakcji utrzy¬ mywano przy 65°C. Reakcja przebiegala przy tym nadzwyczaj zywo, tak, ze praktycznie ety* len przereagowal ilosciowo. Po 4 godzinach re¬ akcje przerwano a produkt reakcji przerobiono wedlug przykladu I. Otrzymano 44 g czystego, bialego polietylenu, o temperaturze topnienia 130 — 138°C. Lepkosc zredukowana wynosila 47,6.Przy nieobecnosci aktywatora przy dwukrol?- nj0 dluzszym 1czasie reakcji, otrzymano tylko - 2 -33 g polimeru. Zredukowana lepkosc tego ¦ po¬ limeru wykazywala mniejsza wartosc niz 1,4..Przyklad III. Do kolby z trzema szyjkar md;o pojemnosci 1 litra wyposazonej w miesza¬ dlo, termometr, zawory wprowadzajace i wy¬ prowadzajace gaz wprowadzono 300 cm? bez¬ wodnej benzyny lekkiej, 0,6 cm3 trójetyloglinu, 0*6 cm3 ttoonizolu i 0,4 cm3 czterochlorku tyta^ nu, wprowadzajac przy tym etylen. Mieszanina przybrala zabarwienie ciemnobrazowe, a wpro¬ wadzony etylen zaczal natychmiast polimeryzo¬ wac. Przez ogrzewanie utrzymywano tempera¬ ture 65°C. Po 5 godzinach reakcje przerwano, a otrzymany jeszcze ciemny polimer przerobio¬ no wedlug przykladu I. Otrzymano 45 g czyste1-, go polimeru etylenu, o temperaturze topnienia 130 t-. 133° i zredukowanej lepkosci równej 19.W nieobecnosci tioeteru reakcja przebiegala znacznie wolniej, a zredukowana lepkosc, wyno-_ sSLa "9.. ' Przyklad IV. Do 600 cm3 bezwodnej ben¬ zyny lekkiej wprowadzono, jak opisano w po^ przednich przykladach, 0,2 cm3 trójetyloglinu, 0,5 cm3 siarczku diwupentylowego — (3) 0,5 cm3 czterochlorku tytanu oraz etylen pod normal¬ nym cisnieniem!. Temperatura reakcji wzrosla szybko do 65°C; polimeryzacja przebiegala przy tym bardzo gwaltownie. Po czterech godzinach proces przerwano, a produkt reakcji przeiobio- no jak w przykladzie I. Otrzymano 80 g czyste¬ go, bialego'polietylenu o temperaturze topnie¬ nia 130 — 133°C. Zredukowana lepkosc wynosi¬ la 1,6. Bez dodatku siarczku w tym samym cza¬ sie reakcji i w ftych samych warunkach otrzy¬ mano tylko 62 'Ig polimeru. Zredukowana lep¬ kosc tego polimeru wykazywala mniejszuwar-' tosc niz1,1. : -*' Przyklad V. Do 600 cm3„bezwodnej ben¬ zyny lekkiej wprowadzono 0,3 cm3 chlorku dwu^ etyloglinu, 0,5 cm3 siarczku dwuizcpropylowe*- go, 0,5 om3 czterochlorku tytanu przepuszczajac przy tym etylen. Reakcja przebiegala przy 65°C bardzo gwaltownie, tak ze etylen praktycznie przereagowal ilosciowo. Po 4 godzinach reakcje przerwano, a produkt reakcji przerobiono we¬ dlug przykladu I. Otrzymano 45 g bialego, czy¬ stego polietylenu o temperaturze topnienia 135— 138°C. Zredukowana lepkosc wynosila 4,6.Przyklad TL Do 600 cm3 bezwodnej ben¬ zyny lekkiej wprowadzono 0,2 cm3 trójetyloglinu, 0,5 cm3 siarczku dwu — izopropylowego i 0,5 cm3 czterochlorku tytanu, jak to opisano w powyz¬ szych przykladach. Etylen wprowadzono pod cisnieniem normalnym i utrzymywano tempera- ture 65°C. Polimeryzacja przebiegla tak szybko, ze etylen praktycznie przereagowal ilosciowo.; Po 4 godzinach reakcje przerwano, a iorcdukt, przerabiano dalej jak w przykladzie I... Otrzy- mano 40 g czystego bialego polimeru o tempem : raturze topnienia ,135 — 138°C. Zredukowana; lepkosc -Wynosila 3,6. Polimer otrzymany w tych; samych warunkach bez stosowania siarczku dwuizopropylowego posiadal zredukowana/lep-; kosc 1,1. .;¦.•_: Przyklad VII. Do :kolby z "trzema szyj¬ kami o pojemnosci 1 litra zaopatrzonej w mie- , szadlo, termometr, zawory wprowadzajace i wy¬ prowadzajace gaz wprowadzono 0,4 cm3 zwiazku eteru z trójetyloanizologlinem; 0,5 cm3 siarczku dwuizopropylowego i 0,5 cm3 czterochlorku ty- tanu, przepuszczajac przy.tym etylen. Tempe¬ rature ustalono na 65°C, przy czym polimeryza¬ cja etylenu przebiegala od razu szybko. Po 4 go- dzinach reakcje przerwano. Otrzymano 45 g , polimeru o temperaturze topnienia 135 — 1389C.Zredukowana lepkosc wynosila 14,8. Polimer otrzymany w tych samych warunkach bez. s$o-, sowania siarczku dwu-izopropylowego (posiadal zredukowana- lepkosc 11,8.Przyklad VIII. Do 500 :m3 bezwodnej benzyny lekkiej wprowadzono w warunkach jak w przykladzie VII 0,2 cm2 trójetyloglinu, 0,5 cm8 tiofenetolu i 0,5 cm8 czterochlorku tytanu.Utrzymywano temperature 65°c. Polimeryzacja przebiegla tak szybko, ze etylen praktycznie przereagowal ilosciowo. Po. 4 godzinach polime¬ ryzacji przerabiano mieszanine jak w przykla- ;dzie I, Otrzymano 53 g czystego bialego poli¬ etylenu o temperaturze topnienia 135 — 138°C.Zredukowana lepkosc wynosila 6,1 a dla poli¬ meru otrzymanego w tych samych warunkach w nieobecnosci tioeteru tylko 1,5.P r zy k l a d IX. Do autoklawu ze stali szlar chetnej z mieszadlem o pojemnosci 2 litrów wtloczono etylen pod cisnieniem 6 atmosfer za¬ chowujac takie same warunki jak w przykla¬ dzie IV. Reakcja przebiegala przy 60° bardzo gwaltownie. Polimeryzacje przerwano po 3 go¬ dzinach, a produkt reakcji przerobiono jak wy¬ zej. Otrzymano 220 g czystego' bialego polietyle¬ nu, o temperaturze topnienia 135°C i zredukowai- nej lepkosci 1,8; • Przyklad X. Do autoklawu ze stali odpornej na korozje z mieszadlem, o pojemnosci 5 litrów zawierajacego roztwór 1 era3 chlorku dwubuty- Loglinowego, 2,5 cm3 czterochlorku tytanu i 2cm3 siarczku dwiHzoprcpylowiego w 1 "Mrze bezwodnej benzyny lekkiej wtloczono okolo 300 g propylenu. W temperaturze 65—75*C re¬ akcja przebiegala nadzwyczaj szybko, przy czym temperatura przy cisnieniu maksymalnym 20 atmosfer wzrosla przejsciowo do 90*C. Po 5 godzinach autoklaw otwarto, a staly, na bra¬ zowo zabarwiony polipropylen uwolniono od resztek katalizatora przez przemycie metanolem i woda. Po wysuszeniu pozostalo 221 g bialego polipropylenu o temperaturze topnienia 158°C Przyklad XI. Mieszanine wytworzona jak w poprzednich przykladach skladajaca sie z 2 om3 trójetylcglinu, 5 cm3 czterochlorku ty¬ tanu i 4 cm3 siarczku dwnpentyiowego — (3) rozcienczono 300 cm3 bezwodnej benzyny lek¬ kiej i zadano w autoklawie o pojemnosci 1 litra 200 g u— butylenu. Po ogrzaniu i zmieszaniu mieszaniny nastapila spontaniczna reakcja.Utrzymywano temperature 70 — 80°C, a czas re¬ akcji wynosil okolo 8 godzin. Po nastepujacej po tym przeróbce polimeru wedlug poprzednich przykladów, otrzymano 82 g czyjego pofiSiJty- lemi o temperaturze topnienia 115 — lz^HC. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób katalitycznej polimeryzacji a *- ole- fin, zwlaszcza etylenu, w obecnosci alkilogli- nu albo halogenków alkilogllnowych, albo zwiazków eteru z alkiloarylogiinem i zwiaz- K R* ków metali ciezkich 4 do ^ podgrupy ukladu : periodycznego w temperaturze normalnej albo podwyzszonej, pod zwyklym albo pod¬ wyzszonym cisnieniem, znamienny tym, ze do ukladu katalizatora dodaje sie jako akty¬ watora organiczne zwiazki siarki o ogólnym wzorze I, w którym Rx do K4 moga byc jed¬ nakowymi albo róznymi alifatycznymi resz¬ tami weglowodorowymi jak reszta metylo¬ wa, etylowa albo propylowa, albo zwiazki siarki o ogólnym wzorze II, w którym fy i R2 oznaczaja atomy wodoru lub dowolna alifa¬ tyczna reszte weglowodorowa, a Ar dowolna aromatyczna reszte weglowodorowa. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze aktywator dodaje sie w takiej samej ilosci jak ilosc zwiazku metalu ciezkiego znajdu¬ jacego sie w katalizatorze. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w tempera¬ turach 20 — 100°C. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym ze polimeryzacje prowadzi sie pod cisnieniem normalnym albo przy cisnieniach do 50 atmo- ' sfer. VEB Leuna-Werke „Walter Ulbricbt" Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy CH—-S—CH CM—S—Ar, II 854. RSW „Prasa", Kielce. BlBLl^ . w Urzedu Patentowego PL