Pierwszenstwo: 23 maja 1959 r. (Niemiecka• Republika Federalna).Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania przez elektrolize cyny, zawartej w odpadkach bialej blachy, a odnosi sie do elektrolitycznego odcynowywania odpadków bialej blachy, spe¬ cjalnie blachy z zuzytych puszek konserwo¬ wych wszelkiego rodzaju, jakie znajduja sia na zwalach zlomu.Znane sa sposoby odcynowywania za pomoca elektrolizy w alkalicznym roztworze 9fl/o-owego lugu sodowego, zwlaszcza w cieplym, o tempe¬ raturze 60 — 70°C, przy obciazeniu elektroli- zeta. pradem o natezeniu 1500 A, przy napieciu 1,5 V. Tych znanych elektrolitycznych sposo¬ bów odcynowywania zaniechano jednakze w praktyce na korzysc sposobu chlorowego wedlug Goldschmidta, gdyz mialy one sze¬ reg wad. Po pierwsze pracowaly przy stosun¬ kowo duzym zuzyciu pradu, a po wtóre wy¬ stepowalo tworzenie sie weglanu na skutek tego, ze istniejacy w roztworze wodnym wo¬ dorotlenek alkalicznego metalu zostaje zaste¬ powany kwasem weglowym z otaczajacego po¬ wietrza. Obecnosc weglanów przy tych zna¬ nych sposobach okazala sie jednakze bardzo niekorzystna i w ten sposób po stosunkowo krótkim czasie kapiele te zuzywaly sie. Ponad¬ to wydzielajacy sie na katodzie szlam cynowy, jak dotychczas, stwarza duzo trudnosci przy jego stapianiu.Zostalo obecnie stwierdzone, ze da sie unik¬ nac tych wad, gdy odpadki bialej blachy beda przerobione za pomoca elektrolizy w kapieli, która zawiera mieszajace sie z woda ciecze organiczne, najkorzystniej nizsze alkohole, naj¬ wyzej o trzech atomach wegla.Okazalo sie przy tym wyjatkowo celowe sto¬ sowanie alkoholu np. metanolu i dodawanie go w ilosciach od 5 do 20% objetosciowych.W celu powiekszenia przewodnictwa kapieli wskazane jest dodawanie do niej alkaliów.w-ilosci Od 35 do 45 g/l kapieli) w przeliczeniu na Na20. Okazalo sie, ze lug nie moze byc, tak jak dotychczas, dodawany w postaci wo¬ dorotlenku metalu alkalicznego, mozna raczej, a nawet korzystniej- jest, stosowac odpowied¬ niejsze ze wzgledu na cene weglany sodowe i potasowe.Odpowiednia temperatura elektrolitu wynosi Okolo 80°C, a jego napiecie, przy natezeniu pradu co najmniej 2500 A, powinno najko¬ rzystniej wynosic mniej wiecej od 2,8 do. 3,0 V.Cyna wydzielajaca sie na katodzie jako gab¬ czasta masa zostaje nastepnie stapiana w wa¬ runkach redukujacych i odlewana w wolnej od tlenu atmosferze.W przeciwienstwie do wszystkich dotychczas znanych sposobów, odpadki bialej blachy mo¬ ga byc przerabiane bezposrednio, w stanie sprasowanym w pakiety. Teraz nie trzeba juz ¦—*¦ tak jak to bylo dotychczas powszechnie stosowane — rozrzucac sprasowane ze wzgle¬ dów transportowych w pakiety odpadki, na pojedyncze kawalki w osobnym procesie ro¬ boczym. Jednakze wskazane jest, aby spra¬ cowane odpadki bialej blachy byly poddawane przed elektroliza wstepnej obróbce prózniowej w taki sposób, ze umieszczane w zbiorniku prózniowym napelnionym ciecza, ' o skladzie" odpowiadajacym -mniej wiecej elektrolitowi, zostaja one poddawane dzialaniu prózni az do okolo 60 mm Hg (Torr), a nastepnie próznia ta zostaje zlikwidowana. Dzieki temu -powietrze zawarte w drobnych wnekach pakietu zostaje stamtad usuniete i wneki te zostaja napelnione elektrolitem. W ten sposób, w nastepujacej .£ kolei elektrolizie moga byc napewno roz¬ puszczone równiez warstwy cyny na wzajem¬ nie przygniecionych sciankach wewnetrznych.Wydzielona na katodzie cyna zostaje sto¬ piona w pracujacym w sposób ciagly obroto¬ wym piecu bebnowym, przy temperaturze w granicach od 1100 do 1150°C, a w celu unikniecia utleniania tlenem powietrza wska¬ zane jest, aby w czasie spustu z pieca stru- miepcyny byl oslaniany przed dzialaniem tlenu powietrza za pomoca gazu obojetnego, na przyklad za pomoca dmuchania azotem.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku daja aie/ ódcynowywac zwlaszcza zuzyte puszki kon¬ serwowe/które zostaja zebrane ze zwalu od¬ padków. Odpadki zelaza zawieraja przy tym pozostalosci cyny o zawartosci, która równa sie polowie tego, co mozliwe jest do usuniecia przy najstaranniejszym odcynowaniu metoda gazu chlorowego. Przy sposobie oticynowywa- ?nia za pomoca gazu chlorowego lub chloru, w duzych szczelnie zamknietych komorach re¬ akcyjnych, oddzialywuje sie suchym gazem chlorowym na suche odpadki bialej blachy.Cyna zamienia sie przy tym na czterochlorek cynowy Sn-Cl4. Zelazo bialej blachy zostaje nienaruszone, jezeli temjperatura reakcji jest utrzymywana ponizej 3°C. Wspomniany, osia¬ gany przez wynalazek wynik, odnosi sie do mocno hydraulicznie sprasowanych kolorowych pakietów puszek konserwowych, podczas gdy w znanym sposobie z gazem chlorowym mozli¬ we bylo odcynoiwywanie tylko luznych od¬ padków bialej blachy lub puszek. Pomijajac juz to, ze znany sposób odcynowywania #za pomoca chloru wymaga znacznie wyzszych na¬ kladów technicznych niz zgloszony sposób, to oprócz tego pokryte, ochronna warstwa la¬ kieru odpadki bilalej blachy daja sie wówczas ódcynowywac bardzo niedokladnie, gdy? chlor z trudem usuwa warstwy cyny, znajdujace sie pod lakierem ochronnym. Ponadto, utworzony pod dzialaniem chloru czterochlorek cyny SnCl4, na skutek tego, ze wydziela sie on jako bez¬ wodna ciecz, nie daje sie calkowicie usuwac z wnetrza zuzytych puszek konserwowych, na przyklad puszek konserwowych po mleku lub równiez pó sokU owocowym, w których w cza¬ sie korzystania z nich wykonuje sie na ogól tylko jeden lub dwa male otworki w denku.Na skutek tego powstaja straty cyny, a poza tym ta czesc cyny moze bardzo niekorzystnie oddzialywac przy pózniejszym hutniczym wsa¬ dzie odcynowanych odpadków blachy, np. w po¬ staci zlomu stalowego w piecu Siemens — Mar¬ tina; ta czesc cyny w zlomie stalowym moze doprowadzic do tego, ze wlasciwosci plastyczne lub wysokotloczne blachy, uzyskanej z zawie¬ rajacej cyne stali, spadaja do nienadajacych sie do przyjecia granic. Dalsza wada polega na tym, ze resztki gazu chlorowego i zdysocjo¬ nowany chlorek cyny, na skutek tworzenia kwasu, powoduja rozpad odcynowanych pa¬ kietów blach. Pakiety te nie nadaja sie na skutek tego do magazynowania i rozpadaja w postaci zendry po krótkim czasie i dlatego musza byc szybko przerabiane.Porównawcze badania nad stopniem odcy- nowania przy sposobie chlorowym i sposobie wedlug wynalazku byly przeprowadzone przy pomocy prób wiercenia sprasowanych pakietów.W uzyskanych wiórach byla okreslana anali¬ tycznie zawartosc cyny; pozqstalosc cyny — 2 —w próbkach pobranych z ocfoadków hliacfe w postaci pakietów, oó^nowywanych sposobem wedlug wynalazku, wynosila 0,24°/o, podczas gdy odcynowywane, jako luzne odpadki metoda chlorowa i dopiero pózniej prasowane w ^pa¬ kiety odpadki blach zawieraly 0,47 — 0,49% pozostalej w nich cyny. Przy stosowaniu tyl¬ ko lekko prasowanych pakietów, tzn. takich, które wykonywane byly w prasie przy nacisku 150 atn i sposobie odcynowywania wedlug wy¬ nalazku, pozostalosc cyny obnizyla sie nawet do 0,18%. Ponadto przy chlorowym sposobie odcynowywania badane próbki pochodzily z nie- prasowanych przed odcynowywaniem odpadków przy fabrykacji konserw, podczas gdy sposób wedlug wynalazku przeprowadzony byl na zu¬ zytych puszkach po. konserwach, sprasowanych przed odcynowywaniem, w których, na sku¬ tek przypadkowo istniejacych szwów lutowni¬ czych, latwiej moga osadzic sie i zatrzymac resztki cyny. W badaniach, w których skorzy- stanoby z calkowicie jednakowego materialu badanego, wypadlby jeszcze korzystniejszy sto¬ sunek stopnia odcynowania wedlug dotychczas znanych sposobów i sposobu wedlug wyna¬ lazku.Sposób odcynowywania wedlug wynalazku, przewyzsza technicznie równiez znany sposób elektrolityczny, który technicznie jest mniej korzystny niz chlorowy sposób odcynowywa¬ nia. Zwlaszcza nie mogly byc przy tym nigdy dotychczas odcynowywane równiez odpadki bia- ,lej blachy powleczone warstwa lakieru ochron¬ nego, gdy warstwa lakieru przeszkadzala ata¬ kowaniu odpadków przez elektrolit. Przy no¬ wym, pracujacym na zasadzie elektrolizy spo¬ sobie wedlug wynalazku, za pomoca zmienio¬ nej kapieli, jak równiez za pomoca zmienio¬ nych warunków rozdzialu pradu w kapieli, zo¬ stalo osiagniete to, ze odcynowywanie jest przeprowadzane o wiele skuteczniej niz dotych¬ czas.Podstawe kapieli stanowi wodny roztwór al¬ koholu, przewaznie nizszych alkoholi, dó któ¬ rego w celu zwiekszenia przewodnictwa sa domieszane wodorotlenki alkalicznego metalu lub alkaliczne weglany. Jako nizsze alkohole wchodza na, przyklad w gre alkohole; metylo¬ wy, etylowy i propylowy, najkorzyslniejsze jednak jest stosowanie alkoholu metylowego w surowej postaci technicznej, jako metanolu.Dodatek wynosi, w zaleznosci od przeznaczo¬ nego da odejmowania metalu, od 5 do 20% Do tego dochodza na przyklad weglany alka¬ liczne: 5% potazu i 10% sody. Zamiast nich mtfgfe wysterowac wodocetienkk Stos tanol ma te wlasciwosc, ze czyni przepuszmh* nymi dla przechodzenia cyny warstwy lakieru, które pokrywaja wewnetrzna strona puszek konserwowych lub odpadki blach.. Rozpuszczone zostaja takze materialy do naklejania etykiet puszek i w ten sposób równiez i w tych miej¬ scach nastapi z cala pewnoscia odcynowaf*ie.Dotychczasowy stan nauki, wedlug, literatury chemii cyny, nie uwzglednia mozliwosci zasto¬ sowania weglanów alkalicznych do odcynowy¬ wania. Elektroliza powlok cynowych mt bla¬ chach zelaznych, wedlug obecnego stawi mattfei, powinna wiec- odbywac sie w taki sposcfc, ze* wodorotlenki alkalicznego metalu roupnoprinrii cyne w postaci soli kwasu cynowego* ar^Jtttej* cyna jest wydzielana elektrolitycaaie.. ParwwaL zatem dotychczas poglad, ze weglany, któs* w istocie korzystne sa, gdyz: sa teehtticznie tan¬ sze i chemicznie trwalsze, s^CK^jedaafc pwy elektrolizie cyny. W rzeczywistosci zostalo jad- nak niespodziewanie stwierdzone, ze rów*$a& przy stosowaniu weglanów da sie przeprowa¬ dzac odcynowywanie sfwsobem wedlwg wyna¬ lazku. Naukowe zaleznosci nie zostaly jeszcze calkowicie wyjasnione. Jednakze zostalo stwier¬ dzone, ze zdomosc odcynowywania kapali znacznie obniza sie, gdy dodatek alkohol* me¬ tylowego jest. zbyt maly. Sklanialoby te do przypuszczenia, ze weglany, obok a&fttogp hy¬ draulicznego rozszczepiania pr»x prad, zoataja tak rozlozone, ze liczba jonów OM zostaje zwiekszona, t. zn. ze odbywa sie przemiana we¬ glanów w wodorotlenki. Liczne aaaltoy kapieli, która badana byla na zawartosc CO*, nie rotfty jednakze tego pogladu potwierdzac. Dotychczas elektryczne odcynowywanie nie udalo? sie, mje- dzy innymi dlatego, ze stosowane wodarotleafei alkalicznego metalu, na skutek prlejWafWftnia CQ2 z powietrza, tracily swoje dzialacie.. WbttiW temu wszystkiemu- przy sposobie wedhie wy~- nalazku kapiel pracuje bez odnawiania od przeszlo pól roku, dzien i noc i nie wykami zadnych zmian co do swej zdolnosci odcyno¬ wywania.Dalsza róznica polega na ^wygladzie odejmo¬ wanych odpadków blachy. W lueoh&Miei me¬ tanolu, odpadki blachy felazsaej otrzymuja wy¬ glad niebiesko-szary, tak jak mialaby blacha wyzarzona, Wydeje sie lateem jakoby ta blacha byla utleniona przez wystepujacy na anoMe tlen. Przy obecnosci w kapieli metanoli* uajwh kuje sie lustrzany polyak stalowy na biaefcaek, w takim stopniu, ze moga by< one brana za stal szlachetna. Siadów utlenienia przy tym — 3 —powierzchni blachy zelaznej nie * zaobserwo¬ wani.Ciecz kapieli jest w miare moznosci utrzy¬ mywana na stalym poziomie temfperatury, wy¬ noszacym 8Ó°C. W celu utrzymywania na nis¬ kim -poziomie strat z utleniania sie i (lub) strat parowania metanolu, korzystne jest zao¬ patrzenie kapieli w chlodzone woda kolpaki konstrukcyjne, aby skondensowana ciecz spa¬ dala z powrotem kroplami do kapieli.•¦ Urzadzenie odcynowujace do wykonywania sposobu wedlug wynalazku moze z powodzeniem skladac sie z kiilku, najkorzystniej z dwóch wanien, które na przyklad sa wyposazone 'w dolna sklepiona przestrzen paleniskowa nad która podwieszone sa najkorzystniej zelazne wanny zawierajace kajpiel odcynowujaca. Kazda wanna zawiera katode, uksztaltowana jako otwarty ad góry i od dolu beben oraz anode, uksztaltowana jako kosz i wsuwana do bebna katody. W celu rozwiazania zagadnienia sty¬ ków elektrycznych, specjalnie wskazane jest przytrzymywanie bebna katody za pomoca trzech przesunietych wzajemnie o 120° ramion nosnych, do których sa przylutowane styki elektryczne i które opieraja sie na przyspa- wanym do górnego obrzeza wanny kolnierza za posrednictwem wkladki, na przyklad z twar¬ dego papieru jako izolacji. Kosz anody jest wówczas wyposazony w trzy zwlaszcza pro¬ stokatne, równiez przesuniete wzajemnie o 120° ucha, do dolnych powierzchni których przylu- towano po jednej szynie miedzianej. Do uch tych moga wchodzic zasuwy chwytajace, które sluza zarówno do doprowadzania pradu do anody, jak i do zawieszania kosza anody. Za¬ suwy chwytajace sa w tym oelu polaczone z dodatnim biegunem doprowadzania pradu do anody i sa ulozone w sposób umozliwiajacy przesuwanie w tulei izolacyjnej na górnym obrzezu wanny. Wskazane jest zaopatrzenie kosza anody w blachy odchylajace, aby wy¬ wiazujacy sie tlen byl odprowadzany i aby mopna bylo uniknac atakowania cyny wydzie¬ lajacej sie na katodzie.Odpowiednie urzadzenia do wykonywania spo¬ sobu wedlug wynalazku sa przykladowo przed¬ stawione schematycznie na rysunkach, na któ¬ rych fig. 1 pokazuje rzut z góry urzadzenia, wraz z doprowadzeniem pradu zawierajacego dwie kapiele odcynowujace, fig. 2 — pionowy przekrój przez wanne z bebnem katody i ko¬ szem anody, fig. 3 — rzuty aksonometryczne dwóch postaci koszy anody, a mianowicie: fig. 3a — bez blach odchylajacych, a fig. 3b — z blachami odchylajacymi w przekroju.W tym przykladzie wykonania, jak to wy¬ nika z fig. 1, sa przewidziane dwie wanny, umieszczone obok siebie i elektrycznie wlaczone szeregowo. Same wanny sa uksztaltowane^ zu¬ pelnie jednakowo. Ich wykonanie zostanie bli¬ zej opisane na podstawie fig. 2. Kazda wanna sk*ada sie z walcowego naczynia 17 ze stali, z wypuklym do wewnatrz dnem 11, do którego przyspawane sa skierowane na zewnatrz ze¬ bra 6, do przewodzenia ciepla. Przestrzen 9 pamiedzy dolnym brzegiem naczynia 17 i dnem 11 sluzy jako przestrzen ogniowa. Na górnym brzegu naczynia 17 jest przyspawany kolnierz 1, na którym opiera sie zarówno anoda 3 jak i katoda 4. Katoda 4 jest uksztaltowana w po¬ staci otwartego od góry i od dolu bebna z bla¬ chy stalowej. Na swym górnym koncu jest ona wyposazona w trzy ramiona nosne 5, wzajem¬ nie przesuniete o 120°. Wykonane sa one na przyklad z grubego plaskownika, a opieraja sie na kolnierzu 1 zbiornika poprzez dziala¬ jaca jako izolacja podkladke 7 z twardego papieru. Do kazdego ramienia nosnego 5 jest przylutowany srebrnym lutowiem sworzen mie¬ dziany 12, który sluzy do doprowadzenia pradu.Anoda 3 jest zawieszona wspólsrodkowo we wnetrzu bebnowej katody 1 W tym celu kazda anoda jest wyposazona w trzy, wzajemnie przesuniete o 120° szyny 10 zakonczone ucha¬ mi 8, które specjalnie maja ksztalt prostokatny.Szyny 10 sa wykonane z miedzi, przy czym przylutowane sa na calej swej dlugosci do siatki anody. Ucha 8 sluza zarówno do zawie¬ szenia kosza anody w kapieli, jak równiez do doprowadzania pradu do anody. W tym celu na kolnierzu 1 sa umocowane trzy, wykonane z twardego papieru tuleje izolujace 13, w któ¬ rych osadzone sa przesuwane wzdluznie zasuwy chwytajace 2, które polaczone sa ze zródlem pradu. Trzy tuleje izolujace 13, przesuniete wzajemnie o 120°, sa o 60° przesuniete wzgle¬ dem tulei izolujacych 7 dla ramion nosnych. 5 katody.W celu polepszenia przeplywu pradu z su¬ waków chwytajacych 2 do kosza anody 3, moz¬ na styki miedziane amalgamowac za pomoca rteci. Warstwa amalgamatu wyrównuje male nierównosci powierzchni plytki miedzianej tak, ze zapewnione jest zamykanie styków na du¬ zej powierzchni, a zanieczyszczenia ich moga byc usuwane bez trudu za pomoca zwyklego przetarcia szmatka. — 4 —Fig. 3 przedstawia w rzucie aksonometrycz- nym dwie mozliwe postacie uksztaltowania anod. Wedlug fig. 3a kosz, anody jest zespa- wany z pierscieni 18 i pretów 19, wykonanych z zelaza tasmowego lub pretowego. Dno kosza jest wykonane w ksztalcie rusztu z rur ze¬ laznych 20. Azeby z calsf pewnoscia zapobiec przechodzeniu tworzacego sie na anodzie, a zwlaszcza w jej wnetrzu tlenu, do wydzie¬ lajacej sie na katodzie warstwy cyny, wska¬ zane jest zaopatrzenie zewnetrznej powierzchni kosza anody tak, jak to pokazuje fig. 3b, w lejkowate pierscienie 16, które dobrze jest gdy sie nieco nakrywaja. Dzieki temu opor¬ nosc elektrod kosza jest wystarczajaco niska w stosunku do materialu odcynowywanego.Fig. 1 pokazuje schematycznie elektryczne polaczenia dwóch obok siebie zainstalowanych wanien opisanego wyzej rodzaju. Napedzany przez silnik 14 generator pradu stalego 15 swym dodatnim biegunem laczy sie poprzez trzy zasuwy chwytajace 2 z koszem anody 3 pierwszej wanny. Trzy ramiona nosne 5 bebna katody 4 pierwszej wanny sa poprzez grube przewody przylaczane do trzech zasuw chwy¬ tajacych 2 kosza anody drugiej wanny, nato¬ miast trzy ramiona nosne 5 drugiej wanny przylaczone sa do Ujemnego bieguna genera¬ tora 15.W przykladzie wykonania naczynie wanny 17 ma srednice 1800 mm, przy glebokosci kapieli 2000 mm. Beben katody 4 ma srednice 1700 mm, a kosz anody 3 ma srednice 1350 mm. Wska¬ zane jest, aby obydwie wanny byly ogrzewane przez wspólne palenisko na rope. Wanny wpu¬ szczone sa az do polowy glebokosci swych ka¬ pieli pod powierzchnie podlogi, a z zewnatrz sa oblozone gruba wyprawa szamotowa. Oby¬ dwa zbiorniki moga byc utrzymywane wów¬ czas z malymi odchyleniami w jednakowej temperaturze, najkorzystniej okolo 80°C.To urzadzenie o podanych wyzej rozmia¬ rach pracuje z zawartoscia kapieli, wynosza¬ ca 3000 1 w kazdym zbiorniku. Wirujacy ge¬ nerator 15 ma zaslilajace napiecie 8 V, przy natezeniu pradu okolo 2500 A. Wieksze nate¬ zenie pradu jest wskazane. Wydajnosc tego urzadzenia w ilosci 130 kG na 24 godziny jego pracy odpowiada mniej wiecej ilosci teoretycz¬ nej, obliczonej na podstawie prawa Faraday'a, jezeli wartosciowosc cyny przyjmie sie rów¬ na 4.Cyna wytraca siie jako proszek cynowy, który za pomoca specjalnych skrobaków jest zeskro- bywany z katody. Ta gabczasta masa cyny jest stapiana w piecu obrotowym z dodatkiem sal- miaku i boraksu, które dodawane sa w celu ulatwienia redukcji. Przetapianie to mozna przeprowadzac przy redukujacym plomieniu obojetnym, z dodawaniem wegla w postaci antracytu lub mialu weglowego. Jako wyloze¬ nie pieca jest stosowana wyprawa obojetna (Al203. SiOt). Wyprawa taka ma te zalete, ze przy ciaglym codziennym uzytkowaniu pieca czas jego uzytkowania wynosi prawie cztery lata. Z pracujacego w sposób ciagly pieca plyn¬ na cyna jest spuszczana, przy czym jest ona w miare moznosci chroniona od oddzialywania tlenu powietrza za pomoca gazu obojetnego.Z kadzi odlewniczej cyna jest wlewana do kokili z zeliwa szarego lub zeliwa kokilowego, w bloczki o ciezarze okolo 20 kG.Odzyskiwana w ten sposób cyna ma czy¬ stosc od 99,2 do 99,4V». PL