Wiadomo, ze krystaliczne polimery, otrzymywa¬ ne z OHolefin przez polimeryzacje w obecnosci stereospecyficznych katalizatorów, bardzo na¬ daja sie do przeróbki znanymi metodami, przez odlewanie, wtryskiwanie, prasowanie, wytla¬ czanie i przedzenie na artykuly, które w stop¬ niu zadawalajacym zachowuja swoje mecha¬ niczne wlasciwosci w temperaturach bliskich temperatur topnienia polimerów. (Temperatura topnienia lub pierwszy stopien temperatury przejsciowej jest temperatura, której krysta- licznosc widoczna w promieniach' X zupelnie znika). Gdy temperatura wzrasta ponad tem¬ perature topnienia, polimery zachowuja sie jak lepkie ciecze i przez to wykazuja bardzo niska odpornosc na rozplywanie sie i wyro¬ by traca swój ksztalt, przez co nie moga byc dluzej uzywane.Jest równiez rzecza znana, ze polipropyleny izotyktyczne i polimery kirstaliczne pewnych rozgalezionych a-oleftn maja wyzsza tempera¬ ture topnienia od polietylenu i dlatego mozna je stosowac w wyzszych temperaturach niz polietylen.Do pewnych zastosowan jednak jest poza¬ dane, zeby wyroby otrzymywane z tych polime¬ rów mogly utrzymac swój ksztalt, to jest, zeby wykazywaly odpornosc sprezysta ha odksztal¬ cenie nawet w temperaturach znacznie powy¬ zej poczatkowej temperatury topnienia poli¬ merów. Polietylen otrzymany wedlug znanych sposobów wysokocisnieniowych w obecnosci ini¬ cjatorów, dzialajacych za pomoca mechanizmu wolnego rodnika, posiada temperature topnie¬ nia 110—115°C, powyzej której nie jest odpor¬ ny na odksztalcenie. Wyroby wykonane z ta¬ kiego polimeru mozna z pozytkiem uzywac tyl¬ ko w temperaturach ponizej 100°C i stanowi to znaczne ograniczenie. Jednak, jesli: przemy¬ slowe wyroby poddaje sie naswietlaniu elek¬ tronami o duzej energii lub promieniowaniem wytworzonym ria przyklad przez stos atomowy,mogia one uzyskac graniczna wytrzymalosc na rozciaganie okolo 7 kg/cm2, wskutek czego u- trzymuja swój ksztalt niezmieniony do tempe¬ ratury !&Q°C (E^Lawton, J. Balwit, itd. Ind.Eng. Chem. 4b, 1703, 1954).Naswietlanie polimerów nie we wszystkich przypadkach jest dogodne. Rzeczywiscie, jesli pewne pblimery, na przyklad poliizobuten pod¬ daje sie& naswietlaniu, to ulegaja one znacz¬ nemu rozpadowi i dlatego wlasnie jesli konco¬ wy produkt jest zupelnie usieciowany, moze miec zle wlasciwosci mechaniczne, wskutek zmniejszonej dlugosci lancucha. W pewnych przypadkach usieciowane produkty moga byc lamliwe w temperaturze pokojowej.Nalezy równiez pamietac, ze aparat potrzeb¬ ny do naswietlania jest bardzo kosztowny, szczególnie w przypadku szerokiego asortymen¬ tu wyrobów i dlatego taka metoda jest dogod¬ na na duza skale tylko w pewnych przypad¬ kach.Nalezy równiez zaznaczyc, ze naswietlanie jest rzeczywiscie skuteczne tylko wtedy, gdy wyroby, które maja mu byc' poddawane maja stosunkowo niewielka grubosc, w przeciwnym bowiem razie przenikanie promieniowania do wewnatrz polimeru jest ograniczone.Wytworzenie wiazan poprzecznych przez na¬ swietlanie moze przedstawiac pewne korzysci, gdy wskazane jest unikac znacznych zmian w fizycznych wlasciwosciach, zasadniczo zwiaza¬ nych z chemiczna budowa polimeru. Na przy¬ klad w przypadku wyrobów elektrotechnicznych naswietlanie polietylenu powoduje utworzenie wiazan poprzecznych, które nie zmieniaja bar¬ dzo dobrych wlasciwosci elektrycznych poli¬ meru, takich jak na przyklad wspólczynnik stratnosci, stala dielektryczna, sztywnosc die¬ lektryczna.Obecnie stwierdzono, ze krystaliczne polime¬ ry i kopolimery a-olefin, w szczególnosci te, które zawieraja trzeciorzedowe atomy wegla, mozna sieciowac bez uciekania sie do naswiet¬ lania i ,uzys,kac produkty o dobrych wlasciwos¬ ciach mechanicznych nawet w temperaturach wyzszych od temperatury calkowitego stopie¬ nia nieusieciowanych polimerów.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania usieciowanego polimeru a-olefin, obej¬ mujacy ogrzewanie do temperatury 120—200°C liniowego, zasadniczo izotaktycznegp polime¬ ru a-olefiny i monomeru winylowego, zdolne¬ go do polimeryzowania mechanizmem rodnika w obecnosci substancji zdolnej do dostarczania wolnych rodników.Jako monomer mozna stosowac styren, dwu-* winylobenzen, butadien i jego homologi, akry¬ lany, metakrylany lub chlorek winylowy.Stosujac monomery nie posiadajace wysoko polarnych grup (tak jak monomery weglowo¬ dorowe), uzyskuje sie bardzo dobre wlasciwos¬ ci elektryczne usieciowanego polimeru.Jako substancje zdolna do dostarczania wol¬ nych rodników mozna stosowac nadtlenki, wo- doronadtlenki i organiczne nadestry, takie jak na przyklad: nadtlenek benzoilu, trzeciorzedowy nadbenzoesan butylu, nadtlenek dwukumylu lub dwutrzeciorzedowy nadtlenek butylu, które nie posiadaja znacznej aktywnosci utleniajacej i które rozpadaja sie mechanizmem rodnika w temperaturze dogodnej dla procesu ksztalto¬ wania.W celu otrzymania usieciowanych polimerów wyjsciowy polimer miesza sie z substancja do¬ starczajaca wolnych rodników i z monome¬ rem, po czym mieszanine doprowadza sie do temperatury odpowiedniej do ksztaltowania.Czas trwania procesu ksztaltowania musi byc tak dobrany, zeby w zaleznosci od uzytej sub¬ stancji i monomeru uzyskac mozliwie pelne u- tworzenie sie wiazan poprzecznych. Oczywis¬ cie jesli w lancuchu polimeru sa juz obecne w dostatecznej ilosci grupy zdolne do rozkla¬ du mechanizmem rodnika, takie jak na przy¬ klad grupa nadtlenkowa lub wodoronadtlenkowa wystarczy proste dodanie monomeru do poli¬ meru.Substancje powodujace tworzenie sie wia¬ zan poprzecznych nie zmieniaja w stopniu da¬ jacym sie zauwazyc fizycznych wlasciwosci (np. gestosci, wlasciwosci mechanicznych, twar¬ dosci, gietkosci, punktu lamliwosci, wspólczyn¬ nika mocy, opornosci wlasciwej i stalej dielek¬ trycznej), które wykazuje polimer w zwyklej temperaturze, natomiast powoduja one znaczna poprawe mechanicznych wlasciwosci produktu w temperaturach powyzej temperatury top¬ nienia nieusieciowanego polimeru.Mechaniczne wlasciwosci (w szczególnosci krzywa naprezenie — wydluzenie w tempera¬ turach wyzszych od temperatury topnienia krysztalów), polimerów usieciowanych sposo¬ bem wedlug wynalazku, sa podobne do wlas¬ ciwosci wulkanizowanych elastomerów. Tak wiec, usieciowane polimery wykazuja wysokie wydluzenie przy zerwaniu, stosunkowo wyso¬ ka wytrzymalosc na rozciaganie i trwale od¬ ksztalcenie przy zerwaniu, w przyblizeniu 3— 10°/o. Na tablicy I przedstawione sa zasadnicze dane otrzymane z krzywych naprezenie — wy- 2 -dluzenie, oznaczone w temperaturze 200°C dla wysoce izotaktycznego polipropylenu (tempera¬ tura topnienia 170—175°C), na który dzialano róznymi ilosciami procentowymi inicjatora rod¬ nika (nadtlenku dwukumylu) i monomeru (dwu winylobenzenem).TABLICA I Mechaniczne wlasciwosci, w temperaturze 200°C, usieciowanego izotaktycznego polipropylenu.Produkt n Ilosc DCP(1)| w stosunku [do polimerul w* |HoscDVB(2) w stosunku do polimeru w % Graniczna wytrzyma¬ losc na roz¬ ciaganie kg/cm* Wydluzenie przy zerwa¬ niu % Wspólczyn¬ nik przy 200$ wydlu¬ zenia kg/cma Odksztalce¬ nie przy zerwaniu Polimer jest zupelnie stopiony 40 40 28 15 925 380 7 11 (i) DCP oznacza dwu-a-nadtlenek kumylu (2) DVB oznacza mieszanine skladajaca sie z 60,5Vo dwuwinylobenzenu, 15,4% etylowiny- lobenzenu i 24,l°/o nasyconych aryloalkilo- wych weglowodorów.Tworzenie sie wiazan poprzecznych osiagnie¬ to przez ksztaltowanie produktów 1, 2 i 3 w temperaturze 170°C przez 30 minut.Mechaniczne wlasciwosci w temperaturze po¬ kojowej usieriowanych polimerów w ten spo¬ sób otrzymywanych nie róznia sie bardzo od wlasciwosci produktów nie poddawanych^ temu traktowaniu.Tablica II przedstawia zasadnicze dane po¬ chodzace z krzywych naprezenie — wydluzenie, oznaczone w temperaturze 25*C dla produktów 1 i 2 z tablicy I.TABLICA II Mechaniczne wlasciwosci w temperaturze 25°C, usieciowanego izotaktycznego polipropylenu, porównywane z wlasciwosciami nieusieciowane- go polimeru Produkt i 2 Granica plastycz¬ nosci kg/cm2 260 250 Wytrzyma¬ losc na roz ciaganie kg/cma 420 380 Wydluzenie przy zerwa¬ niu % 700 500 Graniczna wytrzymalosc na rozciaganie opi¬ sanych usieciowanych polimerów, w tempera¬ turach powyzej temperatury topnienia polime¬ rów, obniza sie minimalnie ze wzrostem tem¬ peratury. Jesli polimer jest dostatecznie chrc*- niony przed utlenieniem za pomoca odpowied¬ nich antyutleniaczy, utrzymuje on swoje wlas¬ ciwosci mechaniczne w pewnych granicach, na¬ wet w temperaturach rzedu 250°C.Produkt 2 z tablicy I posiada w temperaturze 250°C graniczna wytrzymalosc na rozciaganie powyzej 15 kg/cm2, wydluzenie przy zerwaniu 130°/o i odksztalcenie przy zerwaniu 4°/o.Polimery usieciowane, zarówno w przypadku nie zorientowanych jak: i produktów rozciaga¬ nych po wytworzeniu wiazan poprzecznych, wy¬ kazuja lepsze wlasciwosci, nawet gdy nateze^ nie oznacza sie pod stalym obciazeniem.Usieciowane polimery porównywane z poli¬ merami nie poddawanymi powyzszemu trakto¬ waniu, przy jednakowym czasie trwania. na¬ prezenia wykazuja mniejsze odksztalcenie, przy czym szybkosc odksztalcania jest znacznie mniejsza.Fig, 1 na zalaczonych rysunkach pokazuje krzywe plyniecia oznaczone w temperaturze 160°C (czas w minutach podany jest na odcie¬ tych) przy stalym obciazeniu 15 kg/cm2 na prób¬ kach nie zorientowanego produktu o róznych stopniach usieciowania. Tablica III przedstawia zestaw mieszanin, z których otrzymano próbki przez ksztaltowanie w temperaturze 170°C w ciagu 30 minut. — 3TABLICA III Zestaw mieszanin dla usieciowanego polipro¬ pylenu Produkt 4 5 6 7 Liczba czesci wagowych izo taktycznego polipropyneln 100 100 100 100 Liczba czesci wago¬ wych DVB 40 40 20 Liczba czesci wago¬ wych DCP 2 1 1 Liczba czesci wagowych anty utleniacza (X) | 1 1 1 1 (X) oznacza 2,2-metyleno-bis-(4-metylo-6-trze- ciorzecLowy butylofenol).Fig. 2 pokazuje takie same krzywe oznaczo¬ ne w temperaturze 190°C, pod stalym obciaze¬ niem 7,5 kg/cm2, dla próbek otrzymanych z produktów 1, 2, i 3 wyzej podanych.Jak przewidywano produkt 7 topnieje po pa¬ ru sekundach i splywa gwaltownie nawet pod swoim wlasnym ciezarem. Ogólne natezenie i nachylenie krzywych plyniecia, widoczne na póllogaryitmicznym wykresie, zmniejsza sie od produktu 6 do produktu 4, w zwiazku ze wzros¬ tem ilosci poprzecznych wiazan .Gdy usieciowane produkty sa zorientowane przez rozciaganie, badz wytworzeniem po¬ przecznych wiazan, badz po ich wytworzeniu, posiadaja one interesujace wlasciwosci mecha¬ niczne, takie jak wysoka wytrzymalosc na roz¬ ciaganie, zwiazane ze zwiekszona odpornoscia plyniecia, zarówno w wysokiej jak i w zwyk¬ lej temperaturze.Te wlasciwosci moga byc szczególnie intere¬ sujace, gdy pozadane sa zorientowane folie lub wlókna o wysokiej odpornosci na plyniecie wraz z niezmieniajaca sie wytrzymaloscia.Fig. 3 przedstawia krzywa plyniecia usiecio¬ wanego wstepnie rozciagnietego polipropylenu (I) w porównaniu z nieusieciowanym, wstepnie rozciagnietym polipropylenem (II). Obie krzywe oznaczono w temperaturze 150°C pod stalym obciazeniem 300 kg/cm2, obliczonym w stosun¬ ku do powierzchni przekroju poprzecznego po rozciagnieciu.Odpornosc usieciowanego polimeru wobec roz¬ puszczalników jest znacznie wieksza, a w przy¬ padku wysokousieciowanych polimerów pecz¬ nienie waha sie w stosunkowo umiarkowanych granicach.Tablica IV przedstawia wyniki prób pecznie¬ nia przeprowadzonych w czterowodoronaftalenie w temperaturze 150°C w ciagu 90 minut.Tablica IV Wspólczynnik pecznienia usieciowanego polipro¬ pylenu Produkt (o) Wspólczynnik pecznienia 9 (x) 4 ! 2^99 5 3,10 6 4,70 7 zupelnie nierozpuszczony w temperaturze 150°C (o) w odniesieniu do tablicy III (x) oznaczany wedlug Flory—Principles of Po- lymer Chemisitry Cornell University Press 1953 str. 579.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek: Przyklad I. 100 czesci wagowych izotak- tycznego polipropylenu o lepkosci wlasciwej 4,56 X 102 cm3/g (oznaczonej w czterowodoro¬ naftalenie w temperaturze 135°C) miesza sie z 40 czesciami mieszaniny zawierajacej 60,5% dwuwinylobenzenu, 15,4°/o etylowinylobenzenu, 24,l°/o nasyconych weglowodorów arylowoalfci- lowych oraz z 2 czesciami nadtlenku dwu-a- kumylu. Mieszanine ksztaltuje sie w pionowej prasie, w temperaturze 170°C w ciagu 30 mi- .nut.Z tak otrzymanego arkusza kraje sie próbki typu D do prób na rozciaganie wedlug ASTM D 142—51 T (Amerykanskie Towarzystwo Ba¬ dania Materialów), za pomoca wydrazonego wy¬ krójnika. Próby na rozciaganie przeprowadza sie z szybkoscia rozdzielenia uchwytów 25 mm/min.Próby mechaniczne, prowadzone w tempera¬ turze 200°C, z usieciowanym produktem daja nastepujace wyniki: wytrzymalosc na rozciaganie — 15 kg/cm2 wydluzenie przy zerwaniu — 380% wspólczynnik przy 300% wydluzenia — 11 kg/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu — 3% Paru próbkom pozwolono peczniec w cztero- wodoronaftalanie w temperaturze 150°C, w cia¬ gu 90 minut. Objetosciowy wspólczynnik pecz¬ nienia (patrz Flory Principles of Polymer Che- mistry, Cornell University Press, 1953 str. 579) wynosi 2,99.' Fig. 4 przedstawia krzywa naprezenie — wy¬ dluzenie (krzywa A).Przyklad II. 100 czesci wagowych izotak- tycznego polipropylenu o lepkosci wlasciwej 4.56 X 102 cm3/g (w czterowodoronaftalenie w temperaturze 135°C) miesza sie z 40 czesciami mieszaniny, skladajacej sie z 60,5% dwuwinylo- benizenu, 15,4% etylowinylobenzenu i 24,1% na¬ syconych weglowodorów arylowoalkilowych o- raz z 1 czescia nadtlenku a-kumylu.Te mieszanine ksztaltuje sie w temperaturze 170°C w ciagu 30 minut. Próby na rozciaganie przeprowadzone jak w przykladzie I daja na¬ stepujace wyniki: v w temperaturze 200°C: graniczna wytrzymalosc na rozciaganie— 28 kg/cm2 wydluzenie przy zerwaniu — 925% wspólczynnik przy 300% wydluzenia — 7 kg/cm2 trwale odksztalcenie przy zerwaniu — 6% w pokojowej temperaturze: odpornosc na odksztalcenie — 250 kg/cm2 graniczna wytrzymalosc na rozciaganie — 380 kg/cm2 wydluzenie przy zerkaniu 500% Pare próbek poddano pecznieniu w czterowo¬ doronaftalenie w temperaturze 150°C przez 90 minut. Objetosciowy wspólczynnikr pecznienia wynosi 3,10.Fig. 4 pokazuje krzywa naprezenie — wydlu- zenie (krzywa B).Przyklad III. 100, czesci wagowych izotak- tycznego polipropylenu o lepkosci wlasciwej 4,56X10 cm3/g miesza sie z; 20 czesciami mie¬ szaniny skladajacej sie z 60,6% dwuwinyloben- zenu, 15,4% etylowinylobenzeniu i -24,1% nasyco¬ nych weglowodorów arylowoalkilowych oraz z 1 czescia nadtlenku dwu-a-kumylu. Mieszanine ksztaltuje sie w temperaturze 170°C przez 30 minut. Pare próbek poddano pecznieniu w. czterowodoronaftalenie w temperaturze 150°C w ciagu 90 minut.' , Objetosciowy wspólczynnik pecznienia wyno¬ si 4,70.Przyklad IV. 100 czesci wagowych izotak- tycznego poli-a-butenu o lepkosci wlasciwej 3,02 cm2/g (czterowodoronaftalenie w tempera¬ turze 135°C) miesza sie z 40 czesciami miesza¬ niny skladajacej sie z 60,5% dwuwinylobenzenu, 15,4% etylowinylobenzenu i 24,1% nasyconych weglowodorów arylowoalkilowych oraz z 1 czes¬ cia nadtlenku dwu-a-kumylu. Mieszanine ksztaltuje sie w temperaturze 170°C w ciagu 30 minut.Próbke otrzymana jak w przykladzie I pod¬ daje sie stalemu obciazeniu 5 kg/cm2 w tem¬ peraturze 120°C. Próbka wykazuje wydluzenie 260% po uplywie jednej minuty, 25% w ciagu nastepnych 90 minut i 15% w ciagu dalszych 3900 minut (wszystkie liczby wydluzenia sa podane w stosunku do poczatkowej dlugosci).Próbka otrzymana przez zwykle ksztaltowanie takiego samego nieprzerabianego poli-a-butenu, poddana takiemu samemu obciazeniu w tempe¬ raturze 120°C, zrywa sie po paru sekundach. PL