PL4447B1 - Sposób otrzymania pochodnych organicznych zwiazków arsenowych. - Google Patents

Description

Aromatyczne zwiazki arsenowe, zawie¬ rajace grupe karbonylowa nie dajaf jak wykryto, znanych reakcyj karbonylowych np, dwusiarczynowych, które przecie slu¬ za do oddzielania i wydzielania aldehydo¬ wych i ketonowych zwiazków. Takze pró¬ by acetylowania tych zwiazków wypadly ujemnie. Nawet reakcja semikarbazydowa zawodzila w wielu wypadkach np, kwas parabenzofenoarsinowy zachowuje sie obo¬ jetnie, albo redukuje sie w sposób niepo¬ zadany. Próby otrzymania biologicznie czynnych zwiazków hydrazynowych pozo¬ stawaly przeto bez skutku.Nieoczekiwanie spostrzezono obecnie, ze mieszane zwiazki arsenowe alifatyczno- aromatyczne, zawierajace grupe karbony¬ lowa reaguja z hydrazyna i najrozmaitsze- mi pochodnemi hydrazynowemi, bez re¬ dukcji niepozadanej, tak latwo redukuja¬ cych sie grup karbonylowych, wskutek zwiazków hydrazynowych obdarzonych sil¬ nem redukujacem dzialaniem.Jako mieszane zwiazki aromatyczno- alifatyczne wedlug wynalazku rozumie sie 2 grupy zwiazków zawierajacych grupe karbonylowa, a mianowicie: 1) acylowane zwiazki jedno lub wielo¬ rdzeniowe albo kondensowane zwiazki aro¬ matyczne i hydroaromatyczne, które za¬ wieraja albo tylko podstawiony arsen albo obok arsenu tez zawieraja inne podstawni¬ ki np, OH, NH2f NHCOX, chlorowce, alkyle, grupy aldehydowe lub ketonowe, karbonylowe, sulfonowe i t, d, grupy kar- bocyklowej albo hetero-cyklowej, gdziegrupa CO znajduje sie przy rdzeniu pier¬ scieniowy^ a„regzta acylowa moze byc *tes*t£f Ae^i^bbja^z alifatycznego kwasu il/N 2) /\ nasyconego lub nienasyconego, jak kwasu mrówkowego, lub oksy-aldehydo-keto-ami- nokwasu np, 3) /\ | | COH | | COCH3 ' | | COCH=CHCHh 2) Tluszczowe ketony lub tluszczowe aldehydy z jedna lub wieloma aromatycz- nemi resztami jednordzeniowa, wielordze- niowa lub kondensowanych rdzeni, która zawiera albo tylko arsen w jakiejkolwiek formie wiazania, albo jeszcze inne pod¬ stawniki np. OH, NH2, chlorowce, alky- le, grupy ketonowe i aldehydowe, karbo- nyl, sulfuryl i t. d. grupy karbocyklowej lub heterocyklowej, niezaleznie od tego czy jest jedna lub wiecej grup karbonylo- wych. 1) 2)/\ 3) CH2 CO CH% } | | Ch=CHCOCHs \/ Dla przeprowadzenia reakcji wystar¬ cza, aby skladniki reakcji w dowolny spo¬ sób oddzialywaly na siebie w srodowisku kwasnem, alkalicznem albo obojetnem. W kazdym poszczególnym wypadku nalezy wypróbowac, w jakiem srodowisku wydaj¬ nosc okaze sie najwieksza. Jako skladowe hydrazynowe wchodza w rachube: niepod- stawiona hydrazyna H2N — NH2 dalej | | CH2CO.C0.CH2 i2 jednopodstawiona hydrazyna H2N —NH nastepnie niesymetryczna dwa razy pod¬ stawiona hydrazyna H2=N—N ^ ^ Pod R wzglednie R1 i R2 rozumie sie dowolne tluszczowe albo aromatyczne, albo miesza¬ ne tluszczowo aromatyczne podstawniki; oprócz tego reszta z dalszemi hydrazyno- wemi grupami. Nastepujace przyklady wy¬ jasniaja R, i?x i R2 H H CH% H 1) NH2—N 2) NHo * 3) H^N—N 4) H^N—N HN—NHt \ \ \ \X CHZ C*Hh C6Hb CO H H / V 5) H*N—N 6) H2N—N NH \ X // CS—NH—NH, C -NH=NH9 Ciala otrzymane opisanym sposobem sa po wiekszej czesci zwiazkami dobrze scharakteryzowanemi i dobrze krystalizu- jacemi, dziala.)^ zabójczo na bakterje cho¬ robotwórcze rozmaitego rodzaju jak try- panozomy, spirillochety i dlatego zwiazki powyzsze moga znalezc zastosowanie w lecznictwie.Przyklad I. Rozpuszcza sie 1 g kwasu acetofenonoarsinowego w 8 cm3 % n roz¬ tworu sody i dodaje sie do niego 1 cm3 50%-owego roztworu wódziami hydrazy¬ ny. Po dlugiem staniu straca sie przy do- / \ CO CHS AsO[OH)2 C—CHi II N—NH%daniu rozcienczonego kwasu solnego hy- drazon w postaci prawie bezbarwnego wy¬ tworu. Zwiazek ten wysuszony w prózni, ogrzany w rurce wloskowatej do 346° tro¬ che ciemnieje bez topienia sie.Przyklad II. Do roztworu 4 g kwasu p-acetofenonoarsinowego w 40 cm3 50%-go kwasu octowego dodaje sie 2 cm3 fenylo¬ hydrazyny. Po pewnym czasie wylacza sie zólty fenylohydrazon. Dla zupelnego u- konczenia reakcji pozostawia sie miesza¬ nine cala przez pewien czas na kapieli wodnej. Fenylohydrazon mozna przekry- stalizowac z kwasu octowego lodowatego.Przedstawia sie on w postaci jasnozóltych tabliczek, które sie topia przy 225°, roz¬ kladajac sie.C-CH% N-NHC6H6 ^4sO(OB)2 Przyklad III. W ten sam sposób po¬ wstaje z kwasu l-oksy-2-propiofenono- arsinowego i p-nitrofenylo-hydrazyny p- nitrofenylohydrazon kwasu 1-oksy-2-pro- piofenono-4-arsinowego OH CaH-n \ AsO(Oh)2 /\/ NHNH* + NO* OH /X/ II I N-NNH^s /\ ¦ I ^AsO(OH)^ \A NOt Otrzymany produkt mozna przekrysta- lizowac z kwasu octowego w postaci zól¬ tych igielek polaczonych w peczki, które sie topia przy 235° rozkladajac sie.Przyklad IV. Semikarbazon kwasu 6- nitro-1-oksy-acetofenonoarsinowjego otrzy- muje sie w dobrej wydajnosci przy pola¬ czeniu obu skladowych czesci, najlepiej w slabo alkalicznym sodowym roztworze. Na kapieli wodnej reakcja przebiega calkowi¬ cie. Zwiazek ogrzany w rurce wloskowatej ponad 240°C silnie brunatnieje.NOr^ 2 \ N—NN\ CO NH/ \AsO{OH)2 Przyklad V. 1 cz. wagowa kwasu p- acetofenonoarsinowego rozpuszcza sie w 7,5 cm3 x/2 n lugu sodowego i dodaje sie 0,7 g aminobiuretu, straca sie natychmiast osad. Ogrzewa sie pewien czas na kapieli wodnej. Wytwór kondensacji aminobiuretu mozna przekrystalizowac z nadmiaru 20%- wego kwasu octowego. Produkt przedsta¬ wia sie w postaci ostro zwezajacych sie tabliczek, które ogrzane do 360° nie topia sie, lecz zmieniaja kolor na brunatno-zólty./\ C—CH% II N-NH—CO NH-CONH% ^ AsO(OH), Przyklad VI. Pochodna amidoguanidy- ny kwasu p-acetofenonoarsinowego otrzy¬ muje sie przez dodanie dwóch czesci wa¬ gowych azotanu amidoguanidyny do roz¬ tworu 5 cz. wag. kwasu arsinowego w 30 cm3 n weglanu sodowego po krótkiem o- grzewaniu. Przy ostroznem dodaniu roz- — 3 —cienczonego kwasu solnego straca sie po¬ chodna amidoguanidyny. Otrzymany zwia¬ zek rozpuszcza sie juz na zimno w roz- I i N-NH I \NH-C-NH ^AsO(OHu cienczonych kwasach. Ogrzany w rurce wloskowatej ponad 300° ulatnia sie przy nieznacznym rozkladzie.Przyklad VII. Z kwasu p-benzoloaceto- noarsinowego i chlorowodorku semikarba- zydu powstaje na goraco w wodnym roz¬ tworze w dobrej wydajnosci semikarbazon /CH=CH-C—CH3 Y^i N—NH I I NHt—CO X/ ^AsO{OH), intensywnie zóltego koloru, krystalizujacy w szorstkich iglach; ogrzany ponad 330° w rurce wloskowatej ulatnia sie, zabarwiajac sie na brunatno.Przyklad VIII. Do wodnego roztworu kwasu p-benzaldehydarsinowego dodaje sie obliczona ilosc As-dwuetylohydrazyny./ AsO{OH), A\ I I \/ x CH II N-N{CtH^ Przy ogrzaniu roztworu wydziela sie dwu- etylohydrazon w postaci oleju, zastygaja¬ cego na zimno w postaci krystalicznej, Przekrystalizowany z alkoholu zawieraja¬ cego wode topi sie przy 140° rozkladajac sie nieznacznie. Dwuetylohydrazon rozpu¬ szcza sie w rozcienczonym kwasie solnym.Przyklad IX. 4 cz. wag. kwasu p-ben¬ zaldehydarsinowego w roztworze kwasu octowego lodowatego ogrzewa sie na ka¬ pieli wodnej jakis czas z 4 czesciami wag. surowej, niesymetrycznej metyl ofenylo- hydrazyny; czerwono - brunatny roztwór odparowany na kapieli wodnej daje przy i \N—N-CHZ I \CBHh XX ^ AsO(ON)o rozcienczeniu wode i z rozcienczonym kwasem solnym krystaliczny metylofeny- lohydrazon. Przekrystalizowany z kwasu octowego wodnego przedstawia zólte igiel¬ ki spiczasto polaczone, topiace sie przy 235° przy silnym rozkladzie.Przyklad X. Przyklad zwiazku arsenu trójwartosciowego. 0,5 g l-arseno-3-oksy- 4-metylofenyloketonu miesza sie z 5 cm3 dwunormalnego Na OH. Dodaje sie wody do zupelnego rozpuszczenia oraz 0,3 g chlo¬ rowodorku semikarbazydu. Ogrzewa sie na kapieli wodnej mozliwie bez dostepu po¬ wietrza w ciagu V2 godziny, albo pozosta¬ wia sie przy zwyklej temperaturze przez dlugi czas i ochladza. Po dodaniu rozcien¬ czonego kwasu solnego odsacza sie jasno- zólty osad, przemywa i suszy w prózni, przyczem niekiedy nastepuje zabarwie¬ nie slabo brunatne. Suchy produkt rozpu¬ szcza sie w lugu sodowym. Punkt topnie¬ nia zaleznie od rodzaju ogrzewania jest bardzo niejednakowy.Przyklad XI. Rozpuszcza sie 0,5 g kwa¬ su p-acetofenonoarsinowego w 4 cm3 % n lugu sodowego (okolo 1 cz. NaOH) albo weglanu sodu i dodaje sie do czystego roz¬ tworu V2 cz. karbohydrazydu = 0,1 g. W krótkim czasie na zimno reakcja jest ukon¬ czona. Pozostawia sie jeszcze roztwór przez 24 godz. w spokoju i straca sie z klarownego roztworu dwoma cm3 n kwasu solnego bia- __ 4 —la krystaliczna pochodna karbohydrazydu.Ogrzana do 360° w rurce wloskowatej nie zmienia sie prawie. Juz na zimno daje zna¬ na reakcje na kwas arsenowy z mieszanina magnez j owa w stezonym amonjakalnym roztworze.Przyklad XII. 0,5 g kwasu p-acetofeno- noarsinowego rozpuszcza sie jak wyzej i roztwór sie zadaje 0,13 g malonylohydrazy- du. Przemiane sie przyspiesza ogrzewaniem krótkiem na kapieli wodnej. Dla ukoncze¬ nia reakcji pozostawia sie w spokoju kil¬ ka godzin przy zwyklej temperaturze i straca sie hydrazyd dwoma cm3 1 n HCL Nie zmienia sie bedac ogrzanym do 360°.Przyklad XIII. 0,5 g kwasu p-acetofeno- noarsinowego rozpuszcza sie jak wyzej i za¬ daje 0,12 g hydrazydu szczawiowego. Po V2 godz. ogrzewaniu na kapieli wodnej reak¬ cja jest juz prawie ukonczona. Pozostawia sie kilka godzin w spokoju przy zwyklej temperaturze, osadza sie nieco niezmie¬ nionego hydrazydu szczawiowego, który sie odsacza. Z przesaczu wytraca sie hy¬ drazyd kwasem. Do 360° ogrzany jeszcze sie nie topi. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób otrzymania nowych pochodnych organicznych zwiazków arsenu z takich jego zwiazków, które zawieraja jedna albo wiecej grup karbonyIowyeh nie w piersfcie- niowem wiazaniu, znamienny tem, ze dziala sie zwyklym sposobem na wyzej wspo¬ mniane mieszane alifatyczno-aromatyczne ciala, cialami hydrazynowemi, zawieraj a- cemi jedna albo wiecej grup hydrazyno¬ wych w czasteczce. Deutsche Gold-und Silber-Scheideanstalt vormals. Roessler. Zastepca: M. Kryzan, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL