Opublikowano dnia 4 maja 1961 r.Gaio itfzD BIBLiOTSKMl UfZCi w? V ^e n13W«f) POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 44401 KL 42 1, 4/06 Instytut Chemii Ogólnej*) Warszawa, Polska Sposób oznaczania melodq kolorymetryczna niewielkich ilosci gazów lub par, stanowiacych zanieczyszczenia w gazach oraz urzadzenie do stosowa¬ nia tego sposobu Patent trwa od dnia 18 lutego 1959i\ - Wynalazek dotyczy sposobu oznaczania me¬ toda kolorymetryczna niewielkich ilosci ga¬ zów lub par np. tlenu, chloru, ozonu, tlenków azotu itd. stanowiacych zanieczyszczenia w ga¬ zach.Znane i powszechnie stosowane koloryme¬ tryczne metody oznaczania niewielkich zanie¬ czyszczen w gazach najczesciej polegaja na pobraniu scisle okreslonej ilosci badanego ga¬ zu i mechanicznym wytrzasaniu pobranej prób¬ ki gazu ze scisle okreslona iloscia cieklego od¬ czynnika, zabarwiajacego sie lub odbarwiaja¬ cego w reakcji z oznaczanym skladnikiem, a nastepnie wizualne porównanie otrzymane¬ go zabarwienia z przygotowanymi uprzednio wzorcami. Inne metody polegaja na przepusz- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Jerzy Waclawik i Ste¬ fan Waszak. , ' czeniu okreslonej ilosci (w zaleznosci od ste¬ zenia oznaczanego skladnika) badanego gazu przez roztwór odczynnika o znanym stezeniu oraz scisle okreslonej objetosci i porównaniu w odpowiednim naczynku otrzymanego zabar¬ wienia ze skala wzorców. Metody te sa klopot¬ liwe i czasochlonne. Czas wykonania jednego oznaczenia wynosi, zaleznie od zawartosci ozna¬ czonego skladnika, do kilku godzin. Pierwsza przyczyna trudnosci oznaczania jest to, ze sto¬ pien otrzymywanego zabarwienia lub odbar¬ wienia odczynnika analizowanym gazem jest porównywany z wzorcami standartowymi, po¬ siadajacymi z reguly inny odcien zabarwienia niz zabarwienie otrzymane przy dzialaniu ana¬ lizowanego gazu na odczynnik. Korzystanie z wzorców otrzymanych z reakcji scislych ilos¬ ci odczynnika ze scislymi ilosciami wzorcowego gazu o róznych scisle ustalonych zawartosciach zanieczyszczen gazowych jest rzecza bardzotrufla* W «a^o$dW5aruur* ze wfegledu na to, ze uzyskane zabarwienia wzorców na podlozu or- ganicm™ We^sa ta"!^.? &W bedace labo¬ ratoryjnej 4w°^ nigdy nie sa chemicznie czyste, jak odczynniki stale^ i plynne. Np. tlen z butli jeat zawsze zanisczys^zony wodorem, a wodór tlenem itp.W przypadkach gdy wynikle ze wspóldzia¬ lania Odczynnika z analizowanym gazem zabar¬ wienie tyb^barwiejiie odczynnika zbyt szyb¬ ko sie zmienia, staje sie, trudnym lub wrecz niemozliwym otrzymanie dokladnych i powta¬ rzalnych oznaczen.Przyczyna niedokladnosci; oznaczania bywa takze zbyt intensywne lub zbyt slabe zabar¬ wienie (lub odbarwienie) opk»ynnika, otrzy- mywane w przypadkach, gdy zawartosc zanie¬ czyszczen w seryjnie analizowanym gazie cze¬ sto-sie zmienia w stosunkowo duzym zakresie.Sposób wedlug wynalazku usuwa wyzej wspominane niedogodnosci. W przeciwienstwie 4o sposobów znanych w sposobie wedlug wy¬ nalazku odczynnik znajduje sie w ciaglym obie¬ gu, odswiezajac po drodze swoje zdolnosci do reakcji, a gaz analizowany równiez stale prze¬ plywa, stykajac sie z odczynnikiem w mieszal¬ niku. Utrzymuje sie tylko za pomoca przeply¬ womierza i kapilar scisle ustalony stosunek j£4$dzy -\. iktóciaimi przeplywajacego odczynnika . i gazu. Stosunek ten ustala sie tak, aby ilosc reagujacych z odczynnikiem zanieczyszczen ga¬ zowych nie powodowala zbyt duzych lub ma¬ lych zmian zabarwienia wzglednie odbarwie¬ nia odczynnika.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze •badany gaz poddaje sie zetknieciu z roztworem odczynnika i po ustaleniu sie zabarwienia roz¬ tworu, które obserwuje sie w jednym naczynku kolorymetrycznym, doprowadza sie do takiego samego zabarwienia roztwór odczynnika obser¬ wowanego w drugim naczynku kolorymetrycz- ' nynv przez zetkniecie tego roztworu z tym sa¬ mym gazem,, z którego jednak badany sklad¬ nik uprzednio zostal usuniety, a nastepnie wpro¬ wadzony w znanej ilosci, /wyznaczajacej ilosc tego skladnika w badanym gazie.Ponizej na przykladzie oznaczania zawartosci tlenu w azocie lub gazach szlachetnych w za¬ kresach stezen 0,00—i,00 wyjasniona istota wynalazku oraz zostalo opi¬ sane urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wynalazku.Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wynalazku w przypadku oznaczania tlenu w ga¬ zie sklada sie z trzech naczyniek koloryme¬ trycznych polaczonych z kolumna do regenera¬ cji roztworu odczynnika, elektrolizera do wy¬ twarzania wodoru i elektrolizera do wytwarza- rzania tlenu, kolumny do usuwania tlenu i ba¬ danego gazu, kapilar regulujacych ilosciowy stosunek przeplywajacego odczynnika i gazu oraz mieszalnika gazu i roztworu odczynnika.Jako odczynnik stosuje sie alkaliczny roz¬ twór B-antrachinomonosulfonianu. Odczynnik ten po zredukowaniu amalgamowanym cynkiem posiada zabarwienie czerwone, a pod dziala¬ niem tlenu w analizowanym gazie odbarwia sie.W pierwszej fazie oznaczania odczynnik po wyjsciu z kolumny regeneracyjnej 1 przeply¬ wa przez naczynko kolorymetryczne 2, a na¬ stepnie poprzez kurek 5, kapilare 11, licznik kropel 16, mieszalnik 17, separator cieczy od gazu 18, kurek 6, naczynko 3, po czym jest zawracany do kolumny regeneracyjnej 1. Prze¬ plywajac przez mieszalnik 17 odczynnik mie¬ sza sie z analizowanym gazem, reagujac z ozna¬ czanym zanieczyszczeniem.Analizowany gaz przeplywa przez wyrówny- wacz cisnien 30, nieczynny elektrolizer 23 do wytwarzania wodoru, kapilary 12, 14 i 15, kur¬ ki 8 19 (równolegle), nieczynny elektrolizer 19 do wytwarzania tlenu, lapacz kropel 20, licz¬ nik kropel 16, mieszalnik 17 i separator cieczy od gazii 18, skad wychodzi na zewnatrz z urza¬ dzenia pozbawiony oznaczanych zanieczyszczen.Obserwuje sie czy kolor zregenerowanego odczynnika w naczynku 2 jest nalezyty, oraz czy stopien odbarwienia odczynnika w naczyn¬ ku 3 nadaje sie do przeprowadzenia oznacza¬ nia. W tym czasie nie jest wprowadzona do obiegu kolumna 21 do odtleniania gazu i nie sa czynne elektrolizery 19 i 23. W przypadku stwierdzenia, ze uzyskane odbarwienie odczyn¬ ników w naczynku 3 jest nieodpowiednie do oznaczen i ze zostalo spowodowane zbyt duza iloscia zanieczyszczen gazowych, to wówczas stosuje rozcienczenie gazu. Przestawiajac ku- - rek 9 skierowuje sie do kolumny odtleniajacej 21 czesc gazu scisle regulowana srednicami kapilar 14 i 15. W tym przypadku gaz po wej¬ sciu do urzadzenia przechodzi przez urucho¬ miony elektrolizer 23. Elektrolizer 23 do wy¬ twarzania wodoru uruchamia sie o ile analizo¬ wany gaz nie zawiera wcale wodoru lub za¬ wiera go w ilosci niedostatecznej do pelnego cdtlenienia. W dalszym ciagu gaz dzieli sie na dwa strumienie. Pierwszy przeplywa droga jak poprzednio przez kapilare 14 i kurek 8, omijajac kolumne odtleniajaca, a drugi plynie — 2 —dokoltimajr odtleniajacej: przez kapilare 15 i przestawiany kurek 9. W dalszym przeply¬ wie oba strumienie gazu laeza sie i poprzez nieczynny elektrolizer 19, a nastepnie droga jak poprzednio (przez 20 i 16) caly gaz plynie do mieszalnika 17, gdzie po zmieszaniu z prze¬ plywajacym odczynnikiem wychodzi przez sepa¬ rator 18 z urzadzenia, pozbawiony oznaczanych zanieczyszczen. Po ustaleniu w naczynku 3 stalego, odpowiedniego do oznaczen zabarwie¬ nia, nastepuje operacja wlasciwego oznaczania.Odpowiednim przedstawieniem kurka 6 wstrzy¬ muje sie przeplyw odczynnika przez naczynko 5 i skierowuje sie go do naczynka 4. Jedno- . czesnie za pomoca odpowiedniego ustawienia kurków 8 i 9 skierowuje sie cala ilosc gazu do kolumny odtleniajacej 21. O ile gaz nie za¬ wiera wodoru w ilosci niezbednej do usunie¬ cia tlenu, to wzbogaca sie go w wodór przez uruchomienie elektrolizera 23. Usuwanie tle¬ nu* polega na reakcji tlenu ze stechiometrycz- na iloscia wodoru przy przejsciu przez elek¬ trycznie ogrzewana kolumne 21, wypelniona palladowym azbestem spelniajacym role kata¬ lizatora. Odtleniony gaz w dalszej swej drodze przechodzi przez uruchomiony elektrolizer 19, gdzie miesza sie z wytworzonym czystym tle¬ nem w ilosci regulowanej miliamperometrem 28, po czym przez licznik kropel 16 wplywa do spiralnego. mieszalnika 17. Gaz miesza sie tam z krazacym stale odswiezonym odczynni¬ kiem i przechodzac przez separator 18 oddzie¬ la sie od odczynnika i wychodzi z urzadzenia pozbawiony tlenu. Odczynnik z separatora 18 poprzez kurek 6 przeplywa przez naczynko 4 i udaje sie do kolumny regeneracyjnej 1. Pod¬ czas oznaczania obserwuje sie stopien odbar¬ wiania odczynnika w naczynku 4 i regulujac miliamperometrem 28 uzyskuje stopien zabar¬ wienia identyczny z zabarwieniem odczynnika, znajdujacego sie w naczynku 3. Z polozenia miliamperometra wyskalowanego w °/o tlenu odczytuje sie zawartosc tlenu w analizowanym gazie. W obliczeniach wprowadza sie odpowied¬ nia poprawke o ile w pierwszej czesci analizy gaz byl rozcienczony.Naczynko elektrolizera 19 jest wypelnione • iO°/o-owym roztworem wodorotlenku sodowego.Jako zródlo pradu stalego stosowane sa pros¬ towniki germanowe 29 zasilane z sieci poprzez transformator. Elektrolizer 23 do wytwarzania wodoru sklada sie z grubosciennej kolby szkla¬ nej opornika 25 i miliamperometra 24. Na dnie kolby znajduje sie kilkuprocentowy amalgamat cynku pokryty warstwa 2 n kwasu siarkowego.Jedna z elektrod jest wprowadzona z zewnatrz do amalgamatu cynku, a druga platynowa dc kwasu siarkowego. Ilosc wytwarzanego wodo¬ ru reguluje sie opornikiem 25, Naczynka ko¬ lorymetryczne 2, 3 i 4 posiadaja u góry i na dole sitka o odpowiedniej liczbie otworków, zapewniajace równomierny przeplyw odczynni¬ ka, dzieki czemu skraca sie czas oznaczeni Sposób i urzadzenie wedlug wynalazku umoz¬ liwiaja szybkie i latwe wykonanie analiz ga¬ zowych z dokladnoscia znacznie przewyzsza¬ jaca wyniki uzyskiwane dotychczas. W urza¬ dzeniu wedlug wynalazku po zastosowaniu pewnych modyfikacji moga byc oznaczane za¬ nieczyszczenia, w innych gazach jak chlor, ozon, tlenki azotu i inne. PL