PL44296B1 - - Google Patents

Description

Kwas cytrynowy najczesciej nie daje sie kry¬ stalizowac przez zatezanie jego surowych roz¬ tworów przemyslowych, pochodzacych na przy¬ klad z fermentacji.Ta niedogodnosc wynika z obecnosci znacz¬ nych ilosci produktów mineralnych i organicz¬ nych, które utrudniaja lub przeszkadzaja w kry¬ stalizacji. * Poniewaz usuniecie tych zanieczyszczen jest na ogól niemozliwe lub uciazliwe, korzystniejsza jest selektywna ekstrakcja kwasu z zanieczysz¬ czonych roztworów. Najczesciej stosowany spo¬ sób, ekstrakcji kwasu cytrynowego polega na wy¬ tracaniu cytrynianu wapniowego i nastepnie wy¬ parciu go z tej soli kwasem siarkowym. Mozna tez ekstrahowac kwas cytrynowy za pomoca se¬ lektywnego rozpuszczalnika, malo rozpuszczal¬ nego w srodowisku wodnym, przy czym wybiera sie rozpuszczalnik maksymalnie ekstrahujacy kwas cytrynowy, a minimalnie zanieczyszczenia.Z wyciagu kwas cytrynowy mozna wydzieJi? al¬ bo przez oddestylowanie rozpuszczalnika, albo przez przemywanie wyciagu woda. Otrzymuje sie w ten sposób roztwór wodny kwasu cytry¬ nowego, krystalizujacego po stezeniu tego roz¬ tworu.Niemiecki opis patentowy nr 555 810 podaje sposób ekstrahowania kwasu cytrynowego z jego surowych roztworów za pomoca normalnego bu¬ tanolu i nastepnego przemywania woda roztworu butanolowego, przy czym ikazda operacje pro¬ wadzi sie trzykrotnie. Francuski opis patentowy' nr 802 461 opisuje ogólnie ekstrakcje kwasów organicznych za pomoca mieszaniny rozpuszczal¬ ników z których jeden rozpuszcza sie w wodzie (ketony takie jak keton metylowoetylowy, estry), a drugi jest w wodzie nierozpuszczalny (eter).Równiez opis patentowy amerykanski nr 2563739 dotyczy stosowania mieszaniny ketonu metylowo- etylowego i eteru izopropylowego do ekstraho¬ wania kwasów organicznych, a stosowanie octa¬ nu etylu jest zastrzezone w ogólnych przypad¬ kach kwasów organicznych w amerykanskim opisie patentowym nr 2696494 .Kazdy rozpuszczalnik charakteryzuje jego wspólczynnik podzialu, okreslony stosunkiem stezenia kwasu w wyciagu w fazie wodnej w stanie równowagi. Na ten wspólczynnik podzialu *teio samego rozpuszczal¬ nika wplywa obecnosc zanieczyszczen. Na przy¬ klad, przy stosowaniu normalnego butanolu zna¬ leziono wartosci podane ponizej w tablicy. CS oznacza stezenie kwasu cytrynowego w wyciagu, CA stezenie tego kwasu w fazie wodnej na litr, CS -^— oznacza wspólczynnik podzialu, Ti — zawar- CA tosc zanieczyszczen w gramach na litr fazy wod¬ nej, przy czym zanieczyszczenia te pochodza z roztworu fermentowanej melasy.CS 4,9 20,3 3,3 17,5 CA 14 56 21,7 67,2 Ti 0 0 55 60 CS CA 0,35 0,36 0,15 0,26 Oznaczajac czystosc fazy wodnej wedlug sto- CA funkii- (zawartosc kwasu do zawartosci CA + Ti suchej substancji), stwierdza sie, ze wspólczyn¬ nik podzialu zmniejsza sie, jesli czystosc war¬ stwy wodnej zmniejsza sie.W tych warunkach widac, ze wyciaganie kwa¬ su cytrynowego z zanieczyszczonego roztworu wymaga wielkich ilosci rozpuszczalnika. W roz¬ patrywanym przykladzie minimlana ilosc po¬ trzebna teoretycznie, przyjmujac, ze wspólczyn¬ nik podzialu nie schodzi ponizej 0,16, wynosi 6,61 czesci rozpuszczalnika na 1 czesc roztworu kwasu cytrynowego, a w praktyce potrzeba na¬ wet wiecej., Wsród poprzednio wymienionych rozpuszczal¬ ników do ekstrakcji kwasu cytrynowego, nor¬ malny butanol wykazuje najwiekszy wspólczyn¬ nik podzialu, ten wspólczynnik dla roztworu czystego kwasu cytrynowego osiaga 0,36, podczas gdy dla ketonu metylowoetylowego wynosi nie wiecej niz 0,22, dla octanu etylu 0,10, a dla ete¬ rów jest bliski zeru.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze butanol drugo- rzedowy (butanol-2), odznacza sie wspólczynni¬ kiem podzialu nadzwyczaj wysokim, mogacym osiagnac wartosc okolo dwukrotnie wieksza od butanolu normalnego.Wynalazek dotyczy szczególnie zastosowania butanolu -2, jako nowego rozpuszczalnika do ekstrakcji kwasu cytrynowego z roztworów wod¬ nych, zwlaszcza z surowych roztworów przemy¬ slowych. Do tego celu butanol - 2 mozna stoso¬ wac w stanie czystym lub w mieszaninie z po¬ mocniczym rozpuszczalnikiem, zdolnym do obni¬ zania jego rozpuszczalnosci w fazie wodnej lub powiekszenia czystosci wyciagu, przy czym roz¬ puszczalnik pomocniczy mozna wybierac z sze¬ regu alkoholi (normalny butanol, izobutanol, pentanol, heksanol, cykloheksanol),'eterów (tle¬ nek butylu lub etylu), ketonów (keton metylo- woetylowy, keton metylowoizobutylowy, izofo- ron), estrów (octan etylu, octan butylu, octan amylu, mleczan butylu, octan glikolu etylowe¬ go), weglowodorów (benzen, toluen, ksylen, cy¬ kloheksan, metylocykloheksan, oleje) lub zwiaz¬ ków, chlorowanych (chlorobutan, trójchloroety¬ len, czterochloroetan, czterochlorek wegla), przy czym mieszanina powinna zawsze zawierac co najmniej 50% wagowych butanolu-2.Zmiany wspólczynnika podzialu butanolu-2 w odniesieniu do zanieczyszczonego roztworu kwasu cytrynowego nie prowadza do stosowania nadmiernych ilosci rozpuszczalnika, w celu za¬ pewnienia ekstrakcji prawie calosci (co naj¬ mniej 90%) kwasu c|rtryhowego zawartego w traktowanym roztworze. W praktyce stosuje sie rozpuszczalnik w stosunku co najmniej 2 czesci wagowe, najkorzystniej 4—6 czesci, na 1 czesc wagowa traktowanej cieczy.W przypadku czystego kwasu cytrynowego w roztworze wodnym stwierdzono wspólczynnik, podzialu 0,68 w temperaturze 20°C, przy zasto¬ sowaniu przemyslowego butanolu - 2.W przypadku roztworu fermentowanej melasy o skladzie takim samym jak sklad roztworu uzytego w przypadku podanym powyzej przy za¬ stosowaniu butanolu - 2 z n-butanolem przemy¬ slowym stwierdzono nastepujace wyniki, mie¬ rzone w 5 czlonach baterii ekstrakcyjnej, posia¬ dajacej piec naczyn do dekantacji i pracujacej w przeciwpradzie, po ustaleniu równowagi: Naczynie 1 2 3 4 5 . CS • 2,1 4,2 8,4 12,6 21,0 CA 8,4 16,8 28,0 36,4 51,1 Ti . 55-60 »» »» » » CA CS 0,25 0,25 0,30 0,35 0,41Stosowano 5 czesci rozpuszczalnika na jedna czesc roztworu fermentowanej melasy i biorac pod uwage rozpuszczalnosci wzajemne, otrzyma¬ no w ten sposób wydajnosc ekstrakcji 91% za¬ wartosci kwasu cytrynowego w roztworze fer¬ mentowanej melasy.W roztworach bardzo zanieczyszczonych, w których wartosc pH = 1,7 — 1,9, wspólczynniki podzialu moga byc nizsze Od wikazahych. W tych przypadkach stwierdzono, ze obecnosc kwasu mineralnego w roztworze fermentowanej melasy, majacego na celu doprowadzenie do wskazanej wartosci pH, wplywala na zwiekszenie wspól¬ czynników podzialu. Stwierdzono, ze rozpusz¬ czalnik w warunkach przeprowadzonego bada¬ nia ilie ekstrahuje kwasu siarkowego: Brzeczka surowa pH = 2,3 CS CB CA CA 23,8 63 0,38 11,2 35,7 0,31 4,2 19,6 0,21 V -• i.. •• "; - Brzeczka zakwaszona 5 g/litr ti2S04 pH =± 1,8 CS 2d,7 12,6 6,4 CS CA CA 63 0,45 32,9 0,39 !9,6 0,33 Zamiast kwasu siarkowego mozna stosowac kazdy inny mocny kwas mineralny; szczególnie kwas solny, kwas fosforowy lub kwas azotowy.W ekstraktorze przeciwpradowym, kwas mi¬ neralny moze sie znajdowac w kwasnym roz¬ tworze zasilajacym lub moze byc dodawany na jednej z pólek aparatu ekstrakcyjnego.W praktyce prowadzi sie korzystnie ekstrak¬ cje w temperaturze nie przewyzszajacej 4Ó°C. w szczególnosci w temperaturze 15 —40°C.Z roztworu w drugorzedowym butanolu wy¬ mywa sie kwas cytrynowy przez przemywanie tego roztworu woda. Stwierdzono, ze w tym przypadku temperatura, w której prowadzi sie te operacje, moze wplynac na jej przebieg: z jednej strony przy wzroscie temperatury zmniejsza sie rozpuszczalnosc rozpuszczalnika w wodzie, z drugiej strony wspólczynniki po¬ dzialu zmniejszaja sie, co sprzyja ekstrakcji wtórnej. W wodzie zawierajacej kwas cytryno¬ wy, opuszczajacej ekstraktor, stwierdzono 22% wagowych rozpuszczalnika w temperaturze 20°C i 15% w temperaturze 45°C, a wspólczynniki po¬ dzialu byly bardzo bliskie wartosci wspólczyn¬ ników stwierdzonych dla czystych roztworów i wynosza od okolo 0,7 w temperaturze 20°C do 0,6 w temperaturze 45°C.Ostatecznie Jesli Wychodzi sie z fermentowa¬ nej melasy, uwolnionej od grzybni, plesni i e- wentualzue od kwasu szczawiowego, w której zawartosc kwasu cytrynowego wynosi okolo 55%, dochodzi sie po ekstrakcji i ekstrakcji wtórnej do roztworu Wodnego kwasu cytryno* wego o czystosci okolo 80%- Z tego roztwórj mozna kwas cytrynowy krystalizowac. Czystosc mozna polepszyc, jesli przed wtórna ekstrakcja roztwór kwasu w rozpuczalniku przemyje si^ woda, W ilosci rzedu okolo 2% wyciagu. Tatde przemywanie usuwa czejc; zanieczyszczen, kt$* rych wspólczynnik podzialu jfcst mniejszy od wspólczynnika kwasu cytrynowego wraz i oko¬ lo 5 —10% kwasu cytrynowego, znajdujacego sie w rozpuszczalniku. Ciecz z przemywania kietttfe sie z powrotem do zasilania. To przemywanie przed wtórna ekstrakcja rnoie zwiekszyc efey- stosc wyciagu koncowego z 80% do 82^83%.Wyciag wodny kwasu cytrynowego, po usunie¬ ciu za pomoca destylacji rozpuszczanego roz- puszczahiifca steza sie do osiagniecia syropu za^ wierajacego 75-d0% wagowych kwasu tyta¬ nowego. Po krystalizacji, krysztaly oddziela !skj od lugów macierzystych przez odwirowanie. Lu¬ gi macierzyste zawieraja pranie calosc zanie¬ czyszczen stezóile^o wyciagu Wonnego i wyka* zuja zawartosci kwasu cytrynowego Wifcka '*&*£, o czystosci ft^lSfy*. SWier^ icli do zasilajacego roztworu fernfentoWanej me^ lasy jest mózliWe co najmniej do granicy sta¬ nia okolo 396 g/litr W zasilaniu pierwszego eks¬ traktora. *To zawracanie wplywa na zwieszenie wspólczynnika podzialu w ekstrakcji, a tak$e czystosci wyciagu koncowego, która tfaóze Jósiag- nac &5-SY%. Nite ma potrzeby zwiekszania ila¬ sci rozpuszczalnika okstrafnijacego ani ilo&M wody do wtórnej ekstrakcji, przez co Wzrasta ekonóttticznosc procesu.Rozpuszczalnik uwolniony od kwasu cytryno¬ wego wykorzystuje sie ponownie w mieszaninie z rozpuszczalnikiem regenerowanym przez des¬ tylacje ekstraktów wodnych z ekstraktora i z wtórnego ekstraktora. Sloze on byc zanieczysz¬ czony zanieczyszczeniami organicznymi, , które mozna ewentualnie usunac albo przez przemy¬ wanie alkaliami, alibo za pomoca destylacji.Tytulem przykladu, w oparciu o rysunek zo¬ stanie opisane urzadzenie ekstrakcyjne sklada¬ jace sie z trzech kolumn o dzialaniu ciaglym w przeciwpradzie: kolumny A, umieszczonej aad nla kolumny do przemywania C oraz kolumny do wtórnej ekstrakcji B. Kolumna C przedsta- - 3 -wiona jest jako przedluzenie kolumny A, alo moze ona takze byc oddzielna Do urzadzenia przewodem I wprowadza sie brzeczke melasowa, poddana fermentacji „cytry¬ nowej", zawierajaca okolo 10% kwasu cytryno¬ wego ulvolniona od grzybni i. kwasil szczawio¬ wego, której wartosc pH doprowadzono kwasem siarkowym do 1,7. Jako rozpuszczalnik stosuje sie przemyslowy butanol-2, nasycony woda.Brzeczke doprowadza sie za posrednictwem zbiornika zapasowego 2 i przewodu la, do wierzcholka kolumny A, podczas gdy"rozpusz¬ czalnik wprowadza. sie przewodem 3 od dolu tej kolumny. Z cieczy zasilajacej ubywa kwss cytrynowy i wyczerpany roztwór, zawierajacy' okolo 12 —15% rozpuszczalnika, przechodzi prze¬ wodem 4 do urzadzenia 5, sluzacego do regene¬ racji rozpuszczalnika, który przechodzi z powro¬ tem do obiegu przewodami 6, 7, & i 9 na ogól w stanie uwodnionym. -,, .Wyciag (rozpuszczalnik z kwasem cytryno¬ wym) przechodzi z wierzcholka kolumny A do dolu. kolumny do przemywania C, ^na której wierzcholku wprowadza sie przewodem 10 wo¬ de pochodzaca z 11, w takiej ilosci, ze,pochlania ona tylko okolo 5 — 10% kwasu, rznajdujacegovsie w brzeczce wyjsciowej. W 4rzyikladzie, .woda z wstepnego przemywania, do której, przeszedl kwas na dole kolumny C, zostaje automatycznie, doprowadzona do miejsca zasilania kolumny A.Oczyszczony wyciag wychodzacy _, przewodem 12 z kolumny C doprowadza sie do podstawa kolumny do wtórnej ekstrakcji B, podczas gdy wode potrzebna do wylugowania kwasu z tego. wyciagu wprowadza sie przewodem 13 na wierz¬ cholek kolumny B. Wyczerpany rozpuszczalnik, wychodzacy z kolumny B przewodem~J4* wraca do obiegu przewodami 7, 8 i 9. Woda zawiera¬ jaca kwas cytrynowy, wychodzaca z podstawy, kolumny B, przechodzi przewodem 15 do apa¬ ratu 16, sluzacego do regeneracji rozpuszczalni¬ ka, który przesyla sie dalej przewodem 17.W aparacie 18, po stezeniu roztwór wodny kwa¬ su cytrynowego poddaje sie krystalizacji, a lugi pokrystaliczne przesyla sie przewodem 19 do brzeczki zasilajacej. W wyniku tego stezenie glo¬ balne kwasu cytrynowego w zbiorniku1 2 jest rzedu 15 —30%. .W kolumnie B utrzymuje sie temperature 40-70°C.Zespól obejmuje zasilanie surowcem przewo¬ dem 1 i dwa odprowadzenia: 20 dla cieczy zasi¬ lajacej wyczerpanej z kwasu cytrynowego i .21 stanowiacy spust dla krysztalów tego kwasu, in¬ ne odprowadzenia sluza do kierowania z powro¬ tem do obiegu.Calkowita wydajnosc = krystaliczny kwas kwa$ zawarty w brzeczce wyjsciowej moze osiagnac 95%, a nawet wiecej, w zalezno¬ sci od skutecznosci dzialania ekstraktora A.P r z y k l a d. . Poddaje sie obróbce brzeczke, z której uprzednio usunieto grzybnie i kwss szczawiowy, zawierajaca 9,5% kwasu cytrynowe¬ go jednówodnego. Do punktu wejsciowego urza¬ dzenia doprowadza.sie z powrotem lugi pokry- stalizacyjne, o. zawartosci 65% Swasu cytryno" wego i wskutek tego, ze przypada 0,138 kg lu¬ gów pokrystalizacyjnych na 1 kg brzeczki ciecz w zbiorniku 2 zawiera 16,2% kwasu cytryno¬ wego.Kolumna A otrzymuje przewodem la 5 kg/go¬ dzine calej cieczy i przewodem 3 25 kg/gódzine rozpuszczalnika (butanolu-2, nasyconego woda), kolumna C "otrzymuje przewodem 10 "0;500 kg/godzine-wody, a kolumna B otrzymuje prze¬ wodem 13 12,5 kg/godzine wody do przemywa¬ nia.Przewodem 4 usuwa sie 6 kg/godzine scieków zawierajacych 0,4 kwasu cytrynowego, z wierz-, cholka kolumny A splywa 24,5 kg rozpuszczal¬ nika o zawartosci 3,21% kwasu cytrynowego, ten roztwór po przejsciu do B zwraca 20,5 kg roz¬ puszczalnika, wylugowanego z ikwa$u, podczas gdy do podstawy B przewodem 15 Splywa. 16,5 kg/godzuie scieków zawierajacych 4,76% kwasu cytrynowego, co stanowi w calosci 0,787 kg kwasu . cytrynowego, z . którego wyciaga sie 0,393 kg kwasu krystalicznego. lAigi pokrystafi- zacyjne odsyla sie do punktu wejsciowego urza¬ dzenia.Globalny bilans kwasu cytrynowego dla ze¬ spolu ekstrakcja — krystalizacja przedstawia sie nastepujaco: .' . . . 95 1000 wejscie: brzeczka: 5% < = 0,417 100 1138 kg/godzine wyjscie: odprowadzenie scieków 20 :0,024 kgTgodzirie ' spust krystalicznego kwasu '21 0,393 kg/godzine.Stanowi to globalna wydajnosc 95% kwasu cytrynowego, znajdujacego sie w brzeczce wyjs¬ ciowej.Bilans rozpuszczalnika jest nastepujacy: Wprowadzanie przewodem 3, 25 kg/godzine Rozpuszczalnik wprowadzany z powrotem do uzytku, po - 4 —przemyciu, przewodem 14 Rozpuszczalnik regenerowany w 5 i 16 20,5 kg/godzin- 4,5 kg/godzine PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ekstrakcji ciaglej kwasu cytrynowego z jego wodnych roztworów, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik ekstrahujacy stosuje sie butanol-2 lub mieszanine butanolu-2 z alkoholami, eterami, estrami, ketonami, we¬ glowodorami lub chlorowanymi weglowodór rami, przy czym mieszaniny te zawieraja co najmniej 50% wagowych butanolu - 2.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ekstrakcje prowadzi sie w temperaturze nie przekraczajacej" 40°C, najkorzystniej w tem¬ peraturze 15 —40°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1-2, znamienny tym. ze wartosc pH surowego roztworu, który ma byc poddawany ekstrakcji, doprowadza sie do 1,7 — 1,9 przez dodawanie kwasu mineral¬ nego badz do surowego roztworu, badz w do¬ wolnym stadium ekstrakcji! 4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze kwas cytrynowy usuwa sie z wyciagu przez ekstrakcje w przeciwpradzie za pomoca wody. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny lym, ze przeciwpradowa ekstrakcje wyciagu za po¬ moca wody prowadzi sie w temperaturze 40-70°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 4 — 5, znamienny tym, i ze przed przeciwpradowa ekstrakcja za po¬ moca wody wyciag poddaje sie wstepnemu oczyszczaniu przez przemywanie woda w ilo¬ sci mniej wiecej 2% wagowych w stosunku do wyciagu, przy czym ilosc wody jest tak obliczona, ze przy wstepnym oczyszczaniu ilosc wyekstrahowanego kwasu cytrynowego wynosi mniej wiecej 5 — 10% wodnego roz¬ tworu wyjsciowego, który ma byc ekstraho¬ wany. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym. ze wode z wstepnego przemywania zawierajaca kwas cytrynowy wprowadza sie do wodnego roztworu kwasu cytrynowego, z którego kwas ma byc wydzielany. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 — 7, znamienny tym,' ze Jug macierzysty po krystalizacji kwasu cy¬ trynowego wprowadza sie do obiegu kolowe¬ go i laczy sie go w takich ilosciach z wodnym roztworem kwasu cytrynowego, który ma byc poddawany ekstrakcji, ze calkowita zawartosc kwasu cytrynowego w surowym roztworu wyjsciowym i w lugu macierzystym wynosi mniej wiecej 15 — 30%. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako roztwory wyjsciowe stosuje sie surowe techniczne roztwory kwasu cytrynowego, np otrzymane przez fermentacje. Les Usines de Me lift Zastepca: mgr Józef Kaminski rzecznik patentowy HOPS 30. RSW „Prasa", Kielce, PL