PL44283B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania nowych formali, acetali i ketali, zawie¬ rajacych grupy epoksydowe, o wzorze ogól¬ nym 1, w którym Ri, R{, R2, R2, R3» R3 7^4* ^4'» ^5 ^5*» ^6 ^b'» ^7» ^7't ^8» ^s'» ^9 * Ro* oznaczaja jednowartosciowe podstawniki, takie jak atomy chlorowca, grupy alkoksylowe lub alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne lub aromatyczne reszty weglowodorowe, szczegól¬ nie nizsze reszty alkilowe o 1—4 atomach C lub atomy wodoru, przy czym Ri i R5 ewen¬ tualnie Ri i R$ razem oznaczaja dwuwar- tosciowy podstawnik, taki jak grupa metyle¬ nowa, a X i Y oznaczaja atomy wodoru lub jednowartosciowa reszte organiczna, taka jak reszta alifatyczna, cyklóalifatyczna, aralifa- tyczna lub heterocykliczna.Nowe zwiazki o wzorze 1 otrzymuje sie we¬ dlug wynalazku przez traktowanie hydroaro- matycznych acetali i ketali, o wzorze ogólnym 2, w którym Ri, K,\ R2, R2\ R3, ^3', H4, R4\ ^5» ^5*» ^6» ^6 ^7 ^7 ^8» ^8 ^9» ^9\ X i Y maja znaczenie takie same, jak we wzorze 1, czynnikami epoksydujacymi.Epoksydowanie sposobem wedlug wynalazku. podwójnego wiazania C = C w pierscieniu cy- kloheksanowym prowadzi sie przede wszyst¬ kim za pomoca organicznych nadkwasów, ta¬ kich jak kwas nadoctowy, nadbenzoesowy, nadadypinowy,* jednonadftalowy itd. Mozna równiez, jako czynnik epoksydujacy stosowac kwas podchlorowy, przy czym w pierwszym stadium HOCl przylacza sie do podwójnego wiazania, a w nastepnym stadium, pod dzia¬ laniem czynnika odszczepiajacego HCl, np. sil¬ nych alkalii, powstaje grupa epoksydowa.Szczególnie korzystne wlasciwosci posiadaja zawierajace grupy epoksydowe formale (mety- lale) o wzorze ogólnym 3, w którym Ri, Ri', R2, R%\ R3, R3', R4, R4', R5, R5*, Re, Re\ Rit Ri'H8, R&\ Rgt R* oznaczaja jednowartosciowe podstawniki, takie jak atomy chlorowca lub alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne lub aromatyczria re&$tyngrejg$owodorowe, szczegól¬ nie nizsW Reszty alkilowe o 1—4 atomach C lub atomy wodoru, przy czym R± i R5 ewen¬ tualnie Ri i R& razem moga oznaczac dwu- wartosciowy podstawnik, taki jak grupa me¬ tylenowa.Najlatwiej dostepne sa zawierajace grupy epoksydowe formale o wzorze 4, w którym R i R* oznaczaja atom wodoru lub nizsza reszte alkilowa.Epoksydy te w stanie nieutwardzonym przed¬ stawiaja prawie jasne, jak woda, o stosunko¬ wo malej lepkosci ciecze, które mozna prze¬ prowadzic za pomoca odpowiedniego utwier- dzacza, jak np. bezwodnika kwasu dwukar- boksylowego w utwardzone produkty o dosko¬ nalych technicznych wlasciwosciach.Otrzymuje sie te wyrózniajace sie, zawie¬ rajace grupy epoksydowe formale o wzorach 3 lub 4 traktujac hydroaromatyczne formale o wzorach 5 lub 6, w których reszty Rlt Rj', R& Rct R3* R$ R*t Ra\ R5t R$t Ret R$ Rit Ri\ R8, R8\ R9 i R9* ewentualnie R i R* posiadaja znaczenie takie same, jak we wzorach 3 ewen¬ tualnie 4, czynnikami epoksydujacymi.W sposobie wedlug wynalazku stosowane, jako zwiazki wyjsciowe hydroaromatyczne ace¬ tale i ketale, mozna otrzymywac znanymi me¬ todami acetalowania, np. gdy kondensuje sie co najmniej 2 mole alkoholu o wzorze 7, ewen¬ tualnie mieszanine 2 lub kilku takich alkoholi z 1 molem aldehydu lub ketonu o wzorze 8, przy czym Rj, R2, R3, R4, R5, Re, R7, R%, R9, X i Y maja wyzej podane znaczenie.Zaleznie od tego czy wychodzi sie z poje¬ dynczego alkoholu o wzorze 7, czy z miesza¬ niny 2 lub kilku takich alkoholi, otrzymuje sie zbudowane symetrycznie acetale ewentualnie ketale lub mieszaniny symetrycznie i niesy¬ metrycznie zbudowanych acetali ewentualnie ketali.Acetalowanie przeprowadza sie znanymi spo¬ sobami, np. przez ogrzewanie alkoholu o wzo¬ rze 7 z aldehydem lub ketonem o wzorze 8 w odpowiednim stosunku molowym, przy czym alkohol moze byc takze uzyty w nadmiarze, w obecnosci kwasnego katalizatora, np. kwa¬ su solnego lub kwasu p-toluenosulfonowego.Nienasycone cykliczne alkohole o wzorze 7 sa pochodnymi A8-czterohydrobenzemi. Sa to: alkohol A8-czterohydrobenzylowy, alkohol 6- met^lo-A8-czterohydrobenzylowy, alkohol 2, 4, 6- trojmetylo - A* - czterohydrobenzylowy, alkohol l,5-endometyleno-A8-czterohydrobenzylowy i al¬ kohol 4-chloro-A8-czterohydrobenzylowy.Jako aldehydy ewentualnie ketony, które z alkoholami o wzorze 7 acetaluje sie ewen¬ tualnie ketaluje nalezy brac pod uwage te, które naleza do alifatycznego, cykloalifatycz- nego, aralifatycznego, aromatycznego i hetero¬ cyklicznego szeregu. Z aldehydów, ewentualnie ketonów alifatycznego szeregu wymienic na¬ lezy acetaldehyd, aldehyd propionowy, aldehyd maslowy, aldehyd walerianowy, aldehyd enan- towy, aldehyd kapronowy, aldehyd kaprylo- wy, aldehyd laurynowy, aldehyd stearynowy, a szczególnie formaldehyd ewentualnie para- formaldehyd, akroleine, aldehyd krotonowy, aldehyd propiolowy, glioksal, aldehyd burszty¬ nowy, aldehyd maleinowy, chloral, jednochlo- roacetaldehyd, aldol, aceton, metyloetyloketon, metylopropyloketon, metylobutyloketon, dwu- etyloketon, etylobutyloketon, etylo- i amyloke- ton, metylowinyloketon, metylopropenyloketon, tlenek mezytylu, krotylidenoaceton, foron, ace- tonyloaceton, acetol, acetoine, alkohol dwuace- tonowy, chloroaceton.Z aldehydów ewentualnie ketonów szeregu cykloalifatycznego nalezy wymienic: A8-czte- rohydrobenzaldehyd, 6-metylo-A8-czterohydro- benzaldehyd, szesciohydrobenzaldehydj cyklo- pentanon, cykloheksanom kamfer, fenchon, izo- foron, jonon, karwon.Z aldehydów ewentualnie ketonów aralifa¬ tycznego szeregu . nalezy wymienic: fenyloace- taldehyd, aldehyd cynamonowy, acetofenon, akrylofenon, benzylidenoaceton, metylo-2-nafty- loketon.Z aldehydów ewentualnie ketonów szeregu aromatycznego nalezy wymienic: benzaldehyd, p-toluenoaldehyd, o-chlorobenzaldehyd, o-nitro- benzaldehyd, p-nitrobenzaldehyd, aldehyd sa¬ licylowy, aldehyd anyzowy, waniline, pipero¬ nal, benzofenon, tienzoine, 9-fluorenon.Z aldehydów i ketonów szeregu heterocy¬ klicznego nalezy wymienic: furfural, cztero- hydrofurfural, ksanton, flawon.Przy stosowaniu dwualdehydów lub dwuke- tonów, takich jak glioksal lub acetonyloaceton, jako produktów wyjsciowych mozna otrzymac acetale lub ketale o wiecej niz dwóch niena¬ syconych resztach cykloheksanowych, to zna¬ czy reszta X ewentualnie Y we wzorze 1 mo¬ ze na przyklad oznaczac reszte acetalowa lub ketalowa, o wzorze 9, w którym...Hj, R±\ R2, R2', R%* R§\ Ri* R*'t R5* Rs\ R$ *V» Ri* Ri'* Rs, Rs\ R9, R9' maja znaczenie, takie jak we wzorze 1, — % —Zi oznacza atom wodoru lub jednowartoscio- wa reszte organiczna, taka jak reszta alifa¬ tyczna, cykloalifatyczna, aralifatyczna lub he¬ terocykliczna, a Z2 oznacza dwuwartosciowa organiczna reszte alifatycznego, cykloalifatycz- nego, aralifatycznego, aromatycznego lub he¬ terocyklicznego szeregu.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku epoksydowane acetale ewentualnie ketale rea¬ guja ze zwykle stosowanymi utwardzaczami zwiazków epoksydowych. Mozna je wiec przez dodanie takiego utwardzacza analogicznie, jak inne wielofunkcyjne zwiazki epoksydowe ewen¬ tualnie zywice epoksydowe usieciowac, ewen¬ tualnie utwardzic. Jako takie utwardzacze wchodza w rachube zasadowe, a przede wszyst¬ kim kwasne zwiazki. Odpowiednimi okazaly sie aminy lub amidy, takie jak alifatyczne lub aromatyczne pierwszorzedowe, drugorze- dowe i trzeciorzedowe aminy, np. jedno-, dwu- i trójbutylóamina, p-fenylenodwuamina, bis- (p-aminofenylo)-metan, etylenódwuamina, N,N- dwuetyloetylenodwuamino-, cztero-(hydroksy- etylo)-dwuetylenotrójamina, dwuetylenotrójami¬ na, trójetylenoczteroamina, czteroetylenopiecio- amina, trójmetyloamina, dwuetyloarhina, trój- etanoloamina, zasady Mannich'a, piperydyna, piperazyna, guanidyna i pochodne guanidyny, takie jak fenylodwuguanidyna, dwufenylogua- nidyna, dwucyjanodwuamid, zywice anilino- formaldehydowe, zywice moeznikowo-formal- dehydowe, zywice melaminowo-formaldehydo- we, polimery aminostyrenowe, poliamidy, np. otrzymane z alifatycznych poliamin i dwu- i trimerów nienasyconych kwasów tluszczo¬ wych, izocyjaniany, izotiocyjaniany, wielowar- tosciowe fenole, np. rezorcyna, hydrochinon, chinon, zywice fenolowo-aldehydowe, zywice fenolowo-aldehydowe modyfikowane olejem, produkty reakcji alkoholanów lub fenola- nów glinowych z tautomerycznie reagujacymi zwiazkami w rodzaju estru kwasu acetyloocto- wego, katalizatory Friedel - Crafts'a, np. AlCl3, S0CI3, SnCl4, FeCla, ZnCl2, BF3 i ich zwiazki kompleksowe z organicznymi zwiazkami, kwas fosforowy.Przede wszystkim stosuje sie, jako utwardza¬ cze wielozasadowe kwasy karboksylowe i ich bezwodniki, np. bezwodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu metyloendometylenocztero- hydroftalowego lub bezwodnik kwasu endome- tylenoczterohydroftalowego lub ich mieszaniny, bezwodnik kwasu malinowego lub bursztynowe¬ go, przy czym ewentalnie stosuje sie jeszcze przy¬ spieszacz, taki jak trzeciorzedowa amina oraz ko¬ rzystnie dodaje sie zwiazki wielohydroksyIo¬ we, takie jak heksantriol.Stwierdzono, ze w celu utwardzania zywic epoksydowych wedlug wynalazku, za pomoca bezwodników kwasów karboksylowych ko¬ rzystne jest stosowanie na 1 gramorównowaz- nik grup epoksydowych tylko okolo 0,3-^0,9 gramorównowaznika grup bezwodnikowych.Stwierdzono ponadto, ze do szeregu technicz¬ nych zastosowan korzystnie wplywa na wlasci¬ wosci utwardzonych otrzymanych sposobem wedlug wynalazku epoksydowanych acetali ewentualnie ketali, jesli zawieraja one jeszcze pewna czesc odpowiednich acetali ewentualnie ketali, których grupy epoksydowe zostaly cal¬ kowicie lub czesciowo zmydlone do grup wo¬ dorotlenowych. Poniewaz z reguly przy epo¬ ksydowaniu sposobem wedlug wynalazku obok dwu- i ewentualnie wieloepoksydów powstaja tez wskutek ubocznej reakcji pozadane, odpo¬ wiednie, calkowicie lub tylko czesciowo shydro- lizowane epoksydy zaleca sie na ogól zrezygno¬ wanie z wyosabniania czystych dwu- ewentu¬ alnie wieloepoksydów z mieszaniny reakcyjnej.Wyrazenie „utwardzac", tak jak tu sie sto¬ suje oznacza przeksztalcenie powyzszych zwia¬ zków epoksydowych w nierozpuszczalne i nie- -topiace sie zywice.Poddawane utwardzaniu mieszaniny, zawie¬ raja poza tym pewna ilosc odpowiednich ace¬ tali ewentualnie ketali, których grupy epoksy¬ dowe sa calkowicie lub czesciowo zmydlone do grup wodorotlenowych i (albo) inne dzia¬ lajace sieciujaco zwiazki wielowodorotlenowe, takie jak heksantrioL Naturalnie mozna do¬ dawac do utwardzalnych zwiazków epoksydo¬ wych takze inne wieloepoksydy, np. eter jedno- lub wieloglicydylowy, jedno- lub polialkoholi, takich jak alkohol butylowy, 1,4-butandiol lub gliceryna, ewentualnie jedno- lub wielofenoli, jak rezorcyna, bis-(4-hydroksyfenylo)-dwume- tylometan lub produkty kondensacji aldehy¬ dów z fenolami (nowolaki), dalej ester poligli- cydylowy kwasów polikarboksylowych, takich jak kwas ftalowy, jak tez dalej aminopolie- poksydy otrzymywane np. przez odszczepienie chlorowcowodoru cd produktów reakcji epi- chlorowcohydryn i pierwszo- lub drugorzedo- wych amin, np. n-butyloaminy, aniliny lub 44,-dwu-(jednometyloamino)-dwufenylometanu.Do utwardzalnych epoksydowanych acetali lub ketali ewentualnie ich mieszanin z utwar¬ dzaczami* mozna przed utwardzaniem w ja¬ kimkolwiek stadium dodawac wypelniacze, zmiekczacze, barwniki itd. Jako zmiekczacz — 3 —i wypelniacz mozna stosowac np. asfalt, lupki bitumiczne, wlókno szklane, mike, maczke kwarcowa, celuloze, kaolin, drobnosproszkowa- ny kwas krzemowy (Aerosil) lub proszek me¬ talowy.Mieszaniny eterów poliglicydylowych i utwar¬ dzaczy moga byc stosowane bez wypelniaczy lub z wypelniaczami oraz w postaci roztworów lub emulsji, jako pomocniczy srodek tekstylny, jako zywice do wyrobu folii, jako srodek po¬ wlekajacy, jako zywice maczane, jako zywica lana, jako masy powlekajace, jako masy wy¬ pelniajace i szpachlówki, jako kleiwa itp., jak i do wytwarzania tego rodzaju srodków. Szcze¬ gólnie wartosciowe sa nowe zywice, jako ma¬ sy izolacyjne w przemysle elektrotechnicznym.W nastepujacych przykladach czesci oznacza¬ ja czesci wagowe, procenty — procenty wago¬ we, stosunek czesci wagowych do objetoscio¬ wych jest taki sam, jak kilograma do litra, temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. Bis-(As-czterohydrobenzylo)- formal.W aparaturze do destylacji obiegowej (patrz artykul H. Batzer'a i innych w „Makromole- kulare Chemie", 7, (1951), str. 84—85), wlewa sie 1221 czesci alkoholu A8-czterohydrobenzy- lowego do wrzacej mieszaniny 242 czesci p-fpr- maldehydu i 5 czesci kwasu p-toluenosulfono- wego w 4000 czesciach objetosciowych benze¬ nu. Powstajaca wode reakcyjna odciaga sie w oddzielaczu wody. Po pieciogodzinnym go¬ towaniu zostaje wydzielone 124 czesci obje¬ tosciowe wody, zawierajacej formaldehyd i mieszanina reakcyjna przedstawia jedno¬ rodny roztwór. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie, a pozostalosc zadaje sie 5 czesciami bez¬ wodnego octanu sodowego, odsacza i destyluje w prózni utworzonej za pomoca pompy wodnej.Otrzymuje sie 1199 czesci bis-(A8-czterohydro- benzylo)-formalu o temperaturze wrzenia 173— 176°C 16 mm Hg.Analiza: C15H2402 wyliczono: C 76,22 znaleziono: C 76,01°/o H 10,07°/o Bis-(3,4-epoksy-szesciohydrobenzyio)-formal. a) 785 czesci wyzej opisanego bis-(A8-cztero- hydrobenzylo)-formalu rozpuszcza sie w 2000 czesciach objetosciowych benzenu. Do utwo¬ rzonego roztworu dodaje sie 100 czesci bez¬ wodnego octanu sodowego i w trakcie mie¬ szania i oziebiania lodem wkrapla sie w ciagu 50 minut w temperaturze 27—30°C 1450 czesci 42°/o-owego kwasu nadoctowego.Mieszanine na koniec miesza sie jeszcze w ciagu 105 minut i przez dorywcze ozie¬ bianie utrzymuje w temperaturze 30°C.Po uplywie tego czasu teoretyczna ilosc kwasu nadoctowego zostaje zuzyta.Dolna wodna warstwe usuwa sie, a górna przemywa trzykrotnie 600 czesciami wody, a nastepnie 800 i 200 czesciami objetoscio¬ wymi 2-n roztworu sody. Polaczone roztwo¬ ry wodne ekstrahuje sie 1500 czesciami objetosciowymi benzenu. Polaczone benze¬ nowe roztwory suszy sie nad siarczanem sodowym, odsacza i odparowuje. Otrzymu¬ je sie 774 czesci cieklego przezroczystego jak woda, epoksydu o zawartosci 5,9 równo¬ waznika epoksydowego na kilogram.Do oznaczania zawartosci epoksydu roz¬ puszcza sie okolo 1 g epoksydu w 30 cm8 kwasu octowego i miareczkuje sie 0,5 n roztworem bromowodoru w kwasie octo¬ wym lodowatym, w obecnosci fioletu kry¬ stalicznego do zmiany zabarwienia wskazni¬ ka w niebiesko-zielone. Zuzycie 2 cm8 0,5 n roztworu HBr odpowiada 1 równowazniko¬ wi epoksydowanemu/kg. b) 366 czesci wyzej opisanego bis-(A8-cztero- hydrobenzylo)-formalu rozpuszcza sie w 3000 czesciach objetosciowych benzenu. Po do¬ daniu 25 czesci bezwodnego octanu sodo¬ wego wkrapla sie w trakcie mieszania 850 czesci 40°/o-owego kwasu nadoctowego w cia¬ gu 2 V* godziny. Przez oziebianie zewnetrz¬ ne utrzymuje sie temperature 30°C. Mie¬ szanine reakcyjna miesza sie jeszcze w cia¬ gu 5 godzin w temperaturze 30°C. W koncu dolna, wodna warstwe usuwa sie, a warstwe benzenowa przemywa sie dwukrotnie 1000 czesciami wody, 400 czesciami zimnego, jak lód 2-n lugu sodowego i roztworem octanu potasowego. Polaczone roztwory wodne ekstrahuje sie 1000 czesciami objetosciowy¬ mi benzenu. Polaczone roztwory benzeno¬ we suszy sie krótko nad siarczanem sodo¬ wym, odsacza i odparowuje. Pozostalosc de¬ styluje sie w wysokiej prózni. Otrzymuje sie w temperaturze 171—175°/0,4 mmHg243 czesci zywicy o niskiej lepkosci, o zawar¬ tosci epoksydu 7,1 równowaznika epoksydo¬ wego na kilogram.Przyklad II. Bis - (6-metylo-A^-czterohy- drobenzylo)-formal.Mieszanine 1260 czesci alkoholu 6-metylo- A8-czterohydrobenzylowego, 210 czesci para- formaldehydu, 5 czesci kwasu p-toluenosulfo- nowego i 3000 czesci objetosciowych benzenu ogrzewa sie do wrzenia w aparaturze do desty¬ lacji obiegowej. Po 7 godzinach wydziela sie118 czesci wody zawierajacej formaldehyd.Benzenowy roztwór zadaje sie 5 czesciami drobnosproszkowanego, bezwodnego octanu so¬ dowego, odsacza i odparowuje. Po destylacji pozostalosci otrzymuje sie 1176 czesci bis-(6- metylo-A8-czterohydrobenzylo)-formalu, o tem¬ peraturze wrzenia 176—180°/13 mm Hg.Analiza: C17ff2802 wyliczono: C 77,22% H 10,67% znaleziono: C 77,32% H 10,43% Bi$-(3A - epoksy-6-metylo - szesciohydrdbenzylo)- formal. 110 czesci wyzej opisanego bis-(6-metylo-A8- cAerohydrobenzylo)- formalu rozpuszcza sie w 500 czesciach objetosciowych benzenu i za¬ daje 10 czesciami octanu sodowego. Po 23 mi¬ nutach wkrapla sie 200 czesci 42%-owego kwa¬ su nadoctowego, w trakcie stalego mieszania.Za pomoca oziebiania lodem utrzymuje sie temperature 30°C. Po czym po mieszaniu mie¬ szaniny w ciagu dalszych 60 minut, w tempe¬ raturze 30°, usuwa sie dolna, wodna warstwe.Roztwór benzenowy przemywa sie trzykrotnie 100 czesciami wody i dwukrotnie 100 czescia¬ mi objetosciowymi 2-n roztworu sody. Pola¬ czone wodne roztwory ekstrahuje sie 200 cze¬ sciami objetosciowymi tjenzenu. Polaczone roz¬ twory benzenowe suszy sie nad siarczanem so¬ dowym, odsacza i odparowuje. Pozostalosc uwalnia sie w wysokiej prózni w cfagu i go¬ dziny w temperaturze 100°, od pozostalego roz¬ puszczalnika.- Otrzymuje sie 116 czesci cieklej zywicy o zawartosci epoksydu 4,9 równowazni¬ ka epoksydowego/kg.Przyklad III. Benzaldehydo-bi$-(A8-czte- rohydrobenzylo)-acetal. 112 czesci alkoholu A3-czterohydrobenzylo- wego, 53 czesci benzaldehydu, 1,5 czesci kwa¬ su p-toluehosulfonowego i 500 czesci objetoscio¬ wych benzenu ogrzewa sie do wrzenia w apa¬ raturze do destylacji obiegowej. W ciagu 9 go¬ dzin wydziela sie 3,8 czesci objetosciowych wo¬ dy. Po dodaniu 1 czesci objetosciowej pipery- dyny rozpuszczalnik odparowuje sie, a pozos¬ talosc destyluje. Otrzymuje sie 60 czesci pro¬ duktu o temperaturze wrzenia 148—166°/0,05 mm Hg.Analiza: (Produkt do analizy destyluje sie jeszcze raz, temperatura wrzenia 141— 149° (0,03inmHg) C2iH28°2 wyliczono: C 80,73% H 9,03% znaleziono: C 80,67% H 9,98% Beitzaldehydo- bis - (Z^epóksy-szeidohydroben- zylo)~aJcetaL 18,7 czesci; wyzej opisanego benzaldehydo- Ms-(A8-czteróhydro(b^ (surowego produktu) miesza sie z 150 czesciami objetoscio¬ wymi chloroformu. Do roztworu dodaje sie 19,3 czesci kwasu nadbenzoesowego w~340 cze¬ sciach objetosciowych chloroformu. Po L4-go¬ dzinnym staniu w temperaturze pokojowej zo¬ staje zuzyte 96% teoretycznych kwasu nadben¬ zoesowego. Roztwór chloroformów/ wytrzasa sie dwukrotnie z 100 czesciami objetosciowymi 2-n roztworu sody, suszy nad siarczanem so¬ dowym, odsacza i odparowuje. Otrzymuje sie 19,5 czesci zywicy o zawartosci epoksydu 4,0 równowaznika epoksydowego/kg. v ;;; Przyklad IV. MetaldeKijdo-bis~(As-c*ite- rohydrobenzylo)-acjetal. v,_ ;*. :; 75 czesci alkoholu A8-czterohydr6benzylówe- go zadaje sie 0,5 czesciami tlenku rteciowego i 0,5 czesciami objetosciowymi 40%^owego roz¬ tworu eterowego trójfluofku borowego. Miesza¬ nine ogrzewa sie do temperatury 50—55°.W koncu roztwór pozostawia sie jeszcze w cia¬ gu 16 godzin w temperaturze 60° i w ciagu 48 godzin w temperaturze pokojowej, po ^zym dodaje sie 28 g sody i wlewa 125 czesci lodo¬ watej wody. Utworzony olej usuwa sie, a war¬ stwe wodna ekstrahuje 50 czesciami objetoscio¬ wymi benzenu. Olej i wyciag benzenowy laczy sie, suszy nad siarczanem sodowym, odsacza i odparowuje. Pozostalosc destyluje sie i otrzy¬ muje 38 czesci produktu o temperaturze wrze¬ nia 172—180° 15mmHg.Analiza: {produkt do analizy destyluje sie jeszcze raz) wyliczono: C 76,75% H 10,47% znaleziono: C 76,68% H 10,30% Acetaldehydo - bis -(3,4- epoksy-szesciohydroben- zylo)-g.cetal. 14,4 czesci wyzej opisanego acetaldehydo- bis-(As-czterohydrobenzylo)-acetalu (surowego produktu) miesza sie z 75 czesciami chlorofor¬ mu. Do roztworu dodaje sie w temperaturze 10° 18,4 czesci kwasu nadbenzoesowego w oko¬ lo 330 czesciach objetosciowych chloroformu.Mieszanine pozostawia sie w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym okresie czasu zostaje zuzyta teoretyczna ilosc kwasu nadbenzoesowego. Roztwór chloroformowy wy¬ trzasa sie dwukrotnie ze 100 czesciami obje¬ tosciowymi 2-n roztworu sody, suszy nad siar¬ czanem sodowym i odparowuje. Otrzymuje sie 15,9 czesci cieklej zywicy o zawartosci epoksy¬ du 6,1 równowaznika epoksydowego/kg.Przyklad V. Aceto.no-bis-(Az-czterohy- drobenzylo)-acetal. — 5 —.Do mieszaniny 112 czesci alkoholu A*-czte- rohydróbenzylowego, 0,5 czesci tlenku rtecio¬ wego i 0,5 czesci objetosciowych 40%-owego roztworu eterowego trójfluorku borowego wkrapla sie 50 czesci acetonu w enolooctanie.Za pomoca oziebiania utrzymuje sie tempera¬ ture ponizej 56°. Po 6-ciogodzinnym staniu w temperaturze pokojowej wlewa sie miesza¬ nine do 28 czesci weglanu sodowego i 15,0 cze¬ sci lodu. Produkt ekstrahuje sie dwukrotnie 250 czesciami objetosciowymi benzenu i suszy nad siarczanem sodowym. Rozpuszczalnik od¬ parowuje sie, a pozostalosc destyluje. Otrzy- .muje sie 67 czesci acetono-bis-(A8-czterohy- drobenzylo)-acetalu o temperaturze wrzenia 155-*168°/9mmHg.Analiza: (produkt do analizy destyluje sie jeszcze raz, temperatura wrzenia 161°/9 mm Hg.C17H2802 wyliczono: C 77,22% H 10,67% znaleziono: C 77,08% H 10,69% Epoksyd. 15,8 czesci wyzej opisanego acetono-bis-(A8- czterohydrobenzylo)-acetalu (surowego produk¬ tu) miesza sie z 150 czesciami objetosciowymi chloroformu. W trakcie oziebiania dodaje sie 20,7 czesci kwasu nadbenzoesowego w 360 cze¬ sciach objetosciowych chloroformu. Roztwór pozostawia sie w ciagu 14 godzin w tempera¬ turze pokojowej. Po tym okresie czasu zosta¬ je zuzyta teoretyczna ilosc kwasu nadbenzoe¬ sowego. Roztwór chloroformowy przemywa sie dwukrotnie 100 czesciami objetosciowymi 1-n roztworu sody, suszy nad siarczanem sodo¬ wym, odsacza i odparowuje. Otrzymuje sie 16,9 czesci zywicy o zawartosci epoksydu 4,4 równowaznika epoksydowego/kg.Przyklad VI. Bis-(2,5-endometyleno-A*- czterohydróbenzylo)-formai.Mieszanine 85 czesci alkoholu 2,5-endomety- leno-A8-czterohydrobenzylowego, 15 czesci pa- raformaldehydu, 1 czesc kwasu p-toluenosul- fonowego i 500 czesci objetosciowych benzenu ogrzewa sie do wrzenia w aparaturze do desty¬ lacji obiegowej. Wydziela sie 6,4 czesci wody.Roztwór benzenowy zadaje sie 1 czescia bez¬ wodnego octanu sodowego, odsacza i odparo¬ wuje. Pozostalosc destyluje sie i otrzymuje 63 czesci bis-(2,5-endometyleno-A8-czterohydro- benzylo)-formalu, o temperaturze wrzenia 193— 198° 13 mmHg.Analiza: C17H240^ wyliczono: C 78,42% H 9,29% znaleziono: C 78,17% H 9,30% Epoksyd. 43 czesci wyzej opisanego bis-(2,5-en4oniety- leno-A8-czterohydrobenzylo)-formalu miesza sie z 250 czesciami objetosciowymi benzenu i za¬ daje 5 czesciami octanu sodowego. W trakcie mieszania, w temperaturze 30° epoksyduje sie go 42%-owym kwasem nadoctowym w ciagu 50 minut. Po tym okresie czasu zostaje zuzy¬ ta teoretyczna ilosc kwasu nadoctowego. Mie¬ szanine przerabia sie w sposób opisany w po¬ przednich przykladach. Otrzymuje sie 44 cze¬ sci cieklej zywicy epoksydowej.Przyklad VII. Jedno-chloroacetaldehydo- bis-(6-metylo-As-czterohydrobenzylo)-acetal.Mieszanine 76,3 czesci chloroacetaldehydo- dwuetyloacetalu, 126,1 czesci alkoholu 6^me- tylo-A3-czterohydrobenzylowego i 0,5 czesci kwasu p-toluenosulfonowego ogrzewa sie pod normalnym cisnieniem i utworzony alkohol oddestylowuje sie powoli przez kolumne Raschiga. Dodaje sie jeszcze dwa razy 100 cze¬ sci objetosciowych benzenu i w przeciagu 2 dni równiez oddestylowuje. Pozostalosc destyluje sie i otrzymuje 126 czesci chloroacetaldehydo- bis-(6-metylo-A8-czterohydrobenzylo)-acetalu, o temperaturze wrzenia 190—200°/l2mmHg.Analiza: C18i*2902Cl wyliczono: C 69,09% H 9,34% znaleziono: C 68,90% H 9,36% Jedno-chloroacetaldehydo - bis-(3,4-epoksy-6-me- tylo-szesciohydrobenzylo)-acetal. 62 czesci wyzej opisanego chloroacetaldehy- do-bis-(6-metylo-A8-czterohydrobenzylo) - acetalu miesza sie z 500 czesciami objetosciowymi ben¬ zenu i zadaje 10 czesciami octanu sodowego.Do mieszaniny w trakcie mieszania dodaje sie w temperaturze 30° porcjami 100 czesci 42%- owego kwasu nadoctowego. Po 1 Vt godzinie mieszanine oziebia sie do temperatury 0° i przerabia w sposób opisany w poprzednich przykladach. Otrzymuje sie 43 czesci cieklej zywicy, o zawartosci epoksydu 3,8 równowaz¬ nika epoksydowego/kg.Przyklad VIII. Glioksalo-cztero-(A8-czte- rohydrobenzylo)-acetal.Mieszanine 112 czesci alkoholu A8-czterohy- drobenzylowego, 34 czesci wodnego, 32%-owego roztworu glioksalu, 1 czesci kwasu p-tolueno¬ sulfonowego i 500 czesci objetosciowych ben¬ zenu ogrzewa sie do wrzenia w aparaturze do destylacji obiegowej, az do zaprzestania wy¬ dzielania sie wody. Roztwór benzynowy zadaje sie 1 czescia sproszkowanego octanu sodowe¬ go, odsacza i odparowuje. Pozostalosc uwalnia sie od lotnych czesci w wysokiej prózni w tem- — 6 —peraturze 200°. Pozostaje 49 czesci produktu.Epoksyd. 35 czesci wyzej opisanego acetalu rozpuszcza sie w 400 czesciach objetosciowych benzenu i w obecnosci 7 czesci octanu sodowego wpro¬ wadza w reajccje z 70 czesciami kwasu nad¬ octowego. Po okolo 2 godzinach teoretyczna ilosc kwasu nadoctowego zostaje zuzyta. Po przerobieniu otrzymuje sie 38 czesci zywicy o zawartosci epoksydu 6,1 równowaznika epoksydowego na kg.Przyklad IX. 39,5 czesci bezwodnika kwasu ftalowego (0,45 równowaznika grup bez- wodnikowych na równowaznik grup epoksy¬ dowych) rozpuszcza sie w temperaturze 120— 130° w 100 czesciach utworzonej wedlug a) w przykladzie I, zywicy poliepoksydowej, o za¬ wartosci epoksydu 5,9 równowaznika epoksy¬ dowych grup na kg. Mieszanina posiada w tem¬ peraturze 120° lepkosc 10 cP, a po 2 lU go¬ dzinach 1500 cP. Jedna czesc mieszaniny wle¬ wa sie do formy aluminiowej (40X10X140 mm) i utwardza w ciagu 24 godzin w temperaturze 140°. Otrzymany odlew posiada nastepujace wlasciwosci: wytrzymalosc na uderzenie 10,2 cmkg/cm2 wytrzymalosc na zginanie 13,0 kg/mm2 pochlanianie wody po 4 dniach w temperaturze pokojowej 0,33°/o odpornosc na odksztalcenie wedlug Martens'a DIN 113° Druga czesc powyzszej mieszaniny uzywa sie do wytworzenia sklejen. W tym celu skleja sie znajdujace sie do nabycia pod nazwa „Anticorodal B" odltuszczone, polerowane bla¬ chy aluminiowe (170 X 25 X 15 mm, zakladka 10 mm). Utwardzanie miejsca sklejenia prze¬ prowadza sie w ciagu 24 godzin w tempera¬ turze 140°. Otrzymuje sie po tym, mierzona w temperaturze pokojowej, wytrzymalosc na rozrywanie i scinanie przecietnie 1,0 kg/mm*.Przyklad X. Próbki utworzonej wedlug a) z przykladu I zywicy poliepoksydowej (zy¬ wica A), zywicy z cykloalifatycznego estru epoksydowego o wzorze 10, znajdujacej sie do nabycia w handlu pod nazwa EP-201 firmy Union Carbide Corp. (zywica B) o zawartosci epoksydu okolo 6,4 równowazników grup epo¬ ksydowych na kg, stapia sie z bezwodnikiem kwasu ftalowego, jako utwardzaczem, w tem¬ peraturze 120—130°, przy czym stosuje sie w kazdym przypadku na 1 równowaznik grup epoksydowych 0,45 lub 0,65 lub 0,90 równo¬ waznika grup bezwodnikowych. Otrzymanymi w sposób opisany w przykladzie I mieszani¬ nami skleja sie blachy aluminiowe. Utwardza¬ nie przeprowadza sie jednakowo w ciagu 24 godzin w temperaturze 140°. W nastepujacej tablicy znajduje sie porównanie mierzonej w temperaturze pokojowej wytrzymalosci skle¬ jenia na rozrywanie i scinanie: Równowaznik bezwodnika kwa¬ su ftalowego na równowaznik grup epoksy- 1 dowych 0,45 0,65 0,75 0,90 Wytrzymalosc na rozry¬ wanie i scinanie w kg/mma zywicy A 1,0 1,1 1,1 0,95 zywicy B | 0,6 OJ 0,75 0,2 Przyklad XI. Próbki utworzonej we¬ dlug a) (z przykladu I zywicy epoksydowej (zywica A) oraz próbki stosowanej w przy¬ kladzie X zywicy poliepoksydowej (zywicy B) stapia sie z mieszanina utwardzajaca, sklada¬ jaca sie z 65 czesci bezwodnika kwasu cztero- hydroftalowego i 35 czesci bezwodnika kwasu ftalowego w temperaturze 80—90^, przy czym stosuje sie kazdorazowo 0,85 równowaznika grup bezwodnikowych na równowaznik grup epoksydowych. Mieszaninami, tak jak w przy¬ kladzie I opisana, skleja sie blachy aluminio¬ we. Utwardzanie przeprowadza sie jednakowo w ciagu 10 godzin w temperaturze 150°.Wytrzymalosci na rozerwanie i scinanie skle¬ jen mierzone w temperaturze 23° ewentualnie w 120° sa uwidocznione na nastepujacej ta¬ blicy: Zywica A B Wytrzymalosc mierzona na ro¬ zerwanie i scinanie w kg/mm2 w kg/mm2 w temperaturze 23° ' 1,1 0,9 w temperaturze 120° 1,3 0,7 - Przyklad XII. 100 czesci utworzonej we¬ dlug a) z przykladu I zywicy poliepoksydowej miesza sie w temperaturze pokojowej z 0,5 czesciami% tris-{dwumetyloaminometylo)-fenolu.Nastepnie dodaje sie jako utwardzacz bez¬ wodnik kwasu metyloendometylenoczterohy- — 7 —droftalowego rósrmez w temperaturze pokojo¬ wej, przy czym stosuje sie w pierwszej próbie 0,45 równowaznika grup bezwodnikowych, a przy drugiej próbie 0,75 równowaznika grup bezwodnikowych na równowaznik grup epoksy¬ dowych. Obydwoma mieszaninami, tak jak opisano w przykladzie IX skleja sie blachy aluminiowe. Utwardzanie przeprowadza sie w dwóch stadiach, przy czym w pierwszym stadium utwardza sie w ciagu 16 godzin w temperaturze 120°, a w drugim — w ciagu 24 godzin w temperaturze 180°.W próbie I-szej, mierzona w temperaturze pokojowej wytrzymalosc na rozerwanie i sci¬ nanie wynosi przecietnie 1,85 kg/mm2, a w pró¬ bie H^giej — 1,70 kg/mm*.Przyklad XIII. 100 czesci wytworzonej wedlug a) z przykladu I alifatycznej zywicy epoksydowej miesza sie w temperaturze poko¬ jowej z 28,0 czesciami trójetylenoczteroaminy, jako z utwardzaczem.Pierwsza czesc mieszaniny wlewa sie, jak opisano w przykladzie IX w tuby aluminiowe i nastepnie utwardza w ciagu 24 godzin w tem¬ peraturze 100°. Po 1 *U godziny w temperatu¬ rze 100°a mieszanina (okolo 90 g) galaretowa¬ cieje, to znaczy poczatkowo ciekla mieszanina zestala sie w zel.Utwardzony *odlew posiada nastepujace wla¬ sciwosci: .;wytrzymalosc na uderzenie 12,4 cmkg/cm2 r .-.¦'.¦; „ „zginanie 12,8 kg/mms „ cieplna wedlug Martens'a DIN 61° Druga czescia powyzszej mieszaniny skleja sie, jak opisano w przykladzie IX, blachy alu¬ miniowe. Po utwardzaniu w ciagu 24 godzin w temperaturze 100° sklejenia wykazuja wy¬ trzymalosc na* rozerwanie i scinanie (mierzo¬ na n'/ w temperaturze pokójowej) przecietnie 1,45 k^min*. . *—^-•-. - - Przyklad XIV. Do 128,6 czesci utworzo- nej wedlug przykladu XIII, mieszaniny zywi¬ cy z utwardzaczem dodaje sie 26,2 czesci \ 2,4-dwuoksy-3-oksymetylopentanu, w tempera- raturze pokojowej. Tak jak opisano w przy¬ kladzie IX, rozlana do aluminiowych tub mie¬ szanina, (okolo 90 g) w temperaturze 100° w ciagu 1V4 godziny galaretowacieje. Ta mie¬ szanina skleja sie, jak w przykladzie IX bla^ chy aluminiowe. Wytrzymalosc na rozerwanie i scinanie sklejen, mierzona w temperaturze pokojowej, wynosi po 24 godzinnym utwar¬ dzaniu w temperaturze 100° przecietnie 1,38 kg/mm*.Przyklad XV. W pierwszej próbie, wy- tworzona wedlug przykladu II zywice epoksy¬ dowa, o zawartosci epoksydu 4,9 równowazni¬ ka grup epoksydowych na kg, a w drugiej próbie zywice epoksydowa wytworzona wedlug przykladu IV, o zawartosci epoksydu 64 rów¬ nowaznika grup epoksydowych na kg, stapia sie kazda z tych zywic z 0,45 równowaznika bezwodnika kwasu ftalowego na równowaznik grup epoksydowych, w temperaturze 120—130°.Tak otrzymanymi mieszaninami skleja sie tak jak opisano w przykladzie IX blachy aluminio¬ we. Utwardzanie prób przeprowadza sie jedna¬ kowo w ciagu 24 godzin w temperaturze 140°.Wytrzymalosci sklejen na rozerwanie i scina¬ nie, mierzone w temperaturze pokojowej wy¬ nosza w I-szej próbie przecietnie 1,2 kg/mm2, w drugiej próbie przecietnie 0, 95 kg/mm2.Przyklad XVI. 100 czesci wytworzonej wedlug przykladu V zywicy epoksydowej sta¬ pia sie z 62 czesciami bezwodnika kwasu fta¬ lowego, nastepnie 100 czesci utworzonej we¬ dlug przykladu III zywicy epoksydowej stapia sie z 44 czesciami bezwodnika kwasu ftalo¬ wego i 100 czesci wytworzonej wedlug przy¬ kladu VII zywicy epoksydowej stopiono z 41 czesciami bezwodnika kwasu ftalowego w tem¬ peraturze 120—130°. Po. rozlaniu mieszanin w warstwy o grubosci 1/10 i 1 mm na szkla¬ nych plytach i wreszcie utwardzeniu prowa¬ dzonym jednakowo w ciagu 24 godzin w tem¬ peraturze 140°, otrzymane blony wykazuja szczególna przyczepnosc do podloza i sa od¬ porne na 1-godzinne dzialanie w temperaturze pokojowej o-n kwasu siarkowego, 5-n lugu sodowego, wody, acetonu i chlorobenzenu. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych epoksydowa¬ nych formali, acetali i ketali, znamienny tym, ze zwiazki o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym Ri, R{, R2, R2, Rs, Rs\ Ra, R*\ R51 R5 R6, Rq, R7, R7', R8, R8\ R9, R$ oznaczaja podstawniki jednowartosciowe, takie jak atomy chlorowca, grupy alkoksylowe lub alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne lub aromatyczne reszty weglowodorowe, szczególnie nizsze reszty alkilowe o 1—4 atomach C lub atomy wodoru, przy czym Ri i R5 ewentualnie R± i R& razem moga oznaczac takze dwuwartosciowy podstawnik, taki jak grupa metylenowa, a X i Y ozna¬ czaja atomy wodoru lub jednowartosciowareszte organiczna, taka jak reszta alifatycz¬ na, cykloalifatyczna, aromatyczna lub hete¬ rocykliczna, traktuje sie czynnikami epoksy¬ dujacymi, szczególnie organicznymi nadkwa- sami.
2. 2. Sposób wytwarzania nowych epoksydowanych formali wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze ogólnym 3, w któ¬ rym Rj, R±'f R%, R%t R$t R&\ Rit Rit Rot ^5) R6, R$t R7, R7\ R8, R&, Rg i R$ oznaczaja jednowartosciowe podstawniki, takie jak atomy chlorowca, grupy alkoksylowe lub alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne lub aromatyczne reszty weglowodorowe, szczególnie nizsze reszty alkilowe o 1—4 atomach C lub atomach wodoru, przy czym Ri i Rs ewentualnie Ri' i Rs' razem moga takze oznaczac dwuwartosciowy podstawnik, taki jak grupa metylenowa, traktuje sie czynnikami epoksydujacymi. 3. Sposób wytwarzania nowych epoksydowa¬ nych formali wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazki o wzorze ogólnym 6, w któ¬ rym R i R' oznaczaja atom wodoru lub nizsza reszte alkilowa, traktuje sie czynni¬ kami epoksydujacymi. Ciba S o ciete Anonyme Zastepca: inz. Józef Felkner rzecznik patentowyDo opisu patentowego nv 442o'5 Ark. 1 ' C C —2 CH^ - 0 - C - 0 - Cn^ =—C Cs ' Q'\ j a " X '' n " I I ° •i w .' c i ^ t o ¦} v;zoa i .
3. 3., 3, H ¦ FU' -^c c --- cii., _ o - c - o - cu^ —_c : - i W2CR i i Ra H Ho' i : c o"^ SX c: fi.// XHS *Z0H 5 XCW Cii -C'!0 - 0 CH CH HC-n \ .../ ^H0 - 'J C —— CH - C C - 0 - CH, —V C "I U ^ H ^ RS' I li w:ca^Do opisu patentowego nr 44283 Ark. 2 W2ÓR0 i! i CH CH-R ^2 - u - CH2 - 0 - CH2 - C C-2 CH0OH .c c ° I II -CH CH W20H f WZC3 3 R2. /^ < V X r.VZ0R 9 r V - 0 - CH Jl 3~ 0/r^-cH2-oco. CH, CH, 3 CHf W20R 10 PL