PL44126B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania wy- Fokoczasteczkowych kopolimerów olefin, otrzy¬ mywanych pod niskim cisnieniem, przy uzyciu Irataliazatóra, skladajacego sie z komplekso¬ wych zwiazków metali.

Wiadomo, ze szczególnie korzystny sposób wy':warzan:a liniowych, wysokoczasteczkowych kopolimerów olefin polega zasadniczo na pod¬ dawaniu reakcji mieszaniny olefin, ewentual¬ nie w obecnosci innych nienasyconych weglo¬ wodorów, w roztworze odpowiedniego rozpusz¬ czalnika (zazwyczaj frakcji benzynowej) i w obecnosci katalizatora korzystnie haloidku, cksyhaloidku lub alkoksyhaloidku metalu 4-tej,, 5-tej grupy ukladu periodycznego i zwiazku metaloorganicznego, korzystnie alkiloglinu. Te¬ go rodzaju metody, nazywane sa w dalszym cia¬ gu J?metoda poprzednio opisana".

Wiadomo takze, ze do pózniejszego zastoso¬ wania kopolimery w ten sposób otrzymywane musza byc kompletnie uwolnione od pozostalo¬ sci katalizatorów, które moga byc albo chemicz¬ nie zwiazane z koncem lancuchów polimerów, albo po prostu .przylaczone do polimeru. Wply¬ waja one na zmniejszenie odpornosci produk¬ tu na swiatlo i tlen i wywoluja zmiane zabar¬ wienia polimeru poddawanego takim zabiegom, :'ak odlewanie lub wytlaczanie, wymagajacych uzycia wysokich temperatur.

W zwiazku z wysoka temperatura, w czasie tych procesów moze tez nastepowac rozkladobecnych chlorków, z wydzieleniem kw?su sol¬ nego, wywolujacego korozje aparatu.

WynaJazfelj podaje sposób oczyszczania, szcze¬ gólnie ^nadajacy siqf &($ kopolimerów olelin, które w przeciwienstwie do homopolimerów, takich jak polietylen i polipropylen otrzymy¬ wanych w postaci nierozpuszczalnych prosz¬ ków, otrzymuje sie w roztworze i wskutek tego nie mozna stosowac do ich oczyszczania sposo¬ bów stosowanych w przypadku homopolimerów.

Na przyklad, gdy w przypadku polietylenu pozadany jest produkt o bardzo niskiej zawar¬ tosci popiolu (< 0,01%) traktowanie alkoholem, który rozklada katalizator, przeksztalcajac go w zwiazek rozpuszczalny, jest szczególnie pozy¬ teczne. W przypadku kopolimerów olefin, jesli chodzi o Oczyszczanie, traktowanie alkoholem nie daje korzystnych wyników, poniewaz alko¬ hol powoduje koagulowantie polimeru*, pewna ilosc katalizatora zostaje okludowana przez po¬ limer i jest pózniej bardzo trudna do usuniecia.

Stwierdzono, ze mozna otrzymywac bardzo dobre rezultaty, traktujac roztwór kopolimeru rozcienczonym wodnym roztworem kwasu mi¬ neralnego. W roztworze kwasu pozostalosci ka¬ talizatora rozpuszczaja sie o wiele lepiej, niz w ropuszczalniku polimeryzacji, to tez mozne je latwo wyekstrahowac.

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczysz¬ czania wysokoczasteczkowych liniowych kopo¬ limerów a ^olefin, samych ze soba lub z inny¬ mi nienasyconymi-weglowodorami, otrzymywa¬ nych, metoda poprzedmio opisana, który to spo¬ sób obejmuje jedno- lub kilkustopniowe emul¬ gowanie roztworu kopolimeru w rozpuszczal¬ niku weglowodorowym z wodnym roztworem kwasu mineralnego, zdolnym do rozpuszczenia pozostalosci katalizatora, rozdzielanie emulsji na dwie warstwy-i po usunieciu warstwy wod¬ nej emulgowanie do usuniecia anionu uzytego kwasu. , To traktowanie przeprowadza sie przez emul¬ gowanie roztworu kopolimeru roztworem kwa¬ su, pozostawienie zemulgowanej •¦ masy przez pewien czas w celu przereagowania i nastepnie rozdzielenie dwóch cieklych warstw. Po usunie¬ ciu cieczy z pierwszego przemywania, operacja moze byc powtórzona ze swiezym roztworem kwasu, az do zaniku.- obecnosci metalu przej¬ sciowego i metalu wchodzacego w sklad zwiaz¬ kumetaloorganicznego w wodach z przemycia.

Od tej chwili roztwór przemywa sie woda, az do zaniku obecnosci anionu, po czym obie ciek¬ le warstwy rozdziela sie i kopolimer wydziela z rozpuszczalnika i suszy.

Dzialajac w tych warunkach i przeprowadza¬ jac przemywanie, w zaleznosc^ od koniecznosci odpowiednia ilosc razy, z kopolimerów zawie¬ rajacych poczatkowo 0,3—3% pozostalosci kata¬ lizatora mozna po osuszeniu otrzymac produk¬ ty, o zawartosci popiolu 0,001—0,05% i prak¬ tycznie niedajacej sie oznaczyc zawartosci me¬ talu.

Najbardziej nadajacymi sie kwasami do sto¬ sowania sposobu wedlug wynalazku sa oczywi¬ scie te, które posiadajac zdolnosc rozpuszczania skladników katalizatorów nie reaguja z kopo¬ limerami.

Odpowiednimi kwasami sa: kwas azotowy o stezeniu 1—10%, kwas siarkowy o stezeniu 1—10% i kwas solny — o stezeniu 3—1.0%.

Benzen i heptan sa odpowiednimi rozpusz¬ czalnikami kopolimeru. Dogodne stezenie lo¬ sowanych roztworów kopolimerów wynosi 30—40 g na 1 litr.

Sposób wedlug wynalazku szczególnie nadaje sie do prowadzenia metoda ciagla. Jesli oba roztwory wprowadza sie w zetkniecie w prze- ciwpradzie np. roztwór wodny kwasu prowadzi sie do góry w dól, a roztwór weglowodorowy od dolu w góre, urzadzenie do przemywania moze miec ksztalt wiezy, o wymiarach wystar¬ czajacych do utworzenia podczas operacji trzech róznych stref* mianowicie: strefy srodkowej, silnie mieszanej, w której zachodzi emulgowanie i rozplaszczanie katali¬ zatora; wyzszej strefy, wcale lub prawie wcale nie mieszanej, w której zachodzi calkowicie od¬ dzielenie roztworu oczyszczonego kopolimeru sposobem ciaglym; nizszej strefy, wcale lub prawie wcale nie mieszanej, w której zachodzi oddzielenie war¬ stwy wodnej od roztworu kopolimeru i z Któ¬ rej usuwa sie sposobem ciaglym warstwe wod¬ na, zawierajaca wylugowane zanieczyszczenia.

Roztwór kopolimeru usuniety ze strefy dru¬ giej wchodzi do nizszej strefy w drugiej wiezy, takiej samej jak pierwsza, do której zamiast roztworu kwasu wprowadza sie od góry tylko czysta wode, w celu usuniecia soli mineralnych z roztworu kopolimeru.

Za pomoca tego prostego sposobu mozna otrzymywac sniezno-bialy > produkt, o, wysokim stopniu czystosci w stosunkowo krótkim okre¬ sie czasu. - 2 -Oczywiscie proces ten w praktyce moze przy¬ bierac rózne postacie, chociaz podstawowa za¬ sada pozostaje taka sama. Na przyklad proces moze byc prowadzony w szeregu wiez W pierw¬ szej wiezy mozna przemywac zamiast rozcien¬ czonym kwasem, kwasem stezonym wprowadza¬ nym z bardzo mala szybkoscia przeplywu i zdol¬ nym do reagowania z pozostalosciami kataliza¬ tora, z wytworzeniem soli rozpuszczalnych w wodzie, które mozna latwo usunac w postaci dostatecznie stezonego roztworu. Umozliwia to oddzielanie i odzyskiwanie wartosciowego me¬ talu, w sposób dogodny pod wzgledem ekono¬ micznym. W nastepnych wiezach przeprowadza sie wystarczajaca ilosc razy przemywanie, w celu usuniecia z roztworu kopolimeru wszel¬ kich pozostajacych sladów katalizatora i kwa¬ su.

W praktyce, opisana druga metoda powstala w przekonaniu, ze z jednej strony stezenie kwasu mineralnego musi byc takie, zeby za¬ pewnialo szybkie atakowanie pozostalosci kata¬ lizatora, z drugiej zas strony musi byc takie, zeby nie przekraczalo granic (zaleznych od sto¬ sowanego kwasu), poza którymi moga zacho¬ dzic uboczne reakcje z kopolimerem.

Inna odmiana sposobu wedlug wynalazku moze polegac na uzyciu szeregu emulsyfikato- rów i wirówek do cieczy, pracujacych w sposcb ciagly, przy czym roztwór kopolimeru i. wodny roztwór kwasu wprowadza sie sposobem ciag¬ lym do pierwszego emulsyfikatora, w którym nastepuje emulgowanie, po czym emulsje w sposób ciagly przeprowadza sie do wirówki.

W wirówce nastepuje rozdzielenie dwóch ciek^ lych faz i wodny roztwór odprowadza sie lub, jesli to jest dogodne, steza sie go w celu odzy¬ skania metalu, podczas gdy roztwór kopolime¬ ru przechodzi do drugiego emulsyfikatora.

W drugim emulsyfikatorze zachodzi dalsze m:e- szamie z zakwaszona woda lub sama woda, w zaleznosci od stopnia oczyszczenia osiagnie¬ tego przy pierwszym przemywaniu i od poza¬ danego stopnia czystosci, po czym emulsja prze¬ chodzi w sposób ciagly do innej wirówki.

Jesli w tym punkcie cykl konczy we, roz¬ twór kopolimeru przeprowadza sie do stadium wydzielenia samego kopolimeru z roztworu, je¬ sli cykl nie jest skonczony, to roztwór kopoli¬ meru wprowadza sie do innego emulsyfikatora.

W pewnych przypadkach, na przyklad gdy stosuje sie roztwór heptamowy, moze byc wy¬ godnym dodawanie do roztworu, przed trakto¬ waniem go kwasem, malej ilosci alkoholu, Któ¬ ry przeksztalca pozostalosci katalizatora w bar¬ dziej rozpuszczalne, kompleksy, przyspiesza usuniecie ich i zmniejsza konieczna liczbe prze¬ mywan.

Nastepujace przyklady wyjasniaja wynala¬ zek: Przyklad I. Oczyszczanie roztworu benze¬ nowego kopolimeru etylenowo-propylenowego, otrzymywanego przez polimeryzacje mieszaniny propylenu z etylenem w stosunku molowym 3:1, w obecnosci mieszaniny VOCl3 i Al (izo— Cifldz Jako katalizatora. 1000 cm* tego roztworu, zawierajacego 6 g po¬ limeru w 100 om3 roztworu, rozciencza sie dal¬ sza iloscia benzenu, az do otrzymania stezenia kopolimeru 3—4 g/100 cm3. Otrzymany roztwór emulguje sie przez 20—30 minut z 350 cm3 wo¬ dy, zawierajacej 1% HN03 w aparacie zaopa¬ trzonym w energicznie dzialajace mieszadlo.

Nastepnie pozostawia sie obie fazy do rozdzie¬ lenia sie, nizsza niebiesko-zielona wodna war¬ stwe usuwa sie, .po czym dodaje sie dalszych 350 cm3 wody z 1% HN03 i operacje powtarza sie w sposób wyzej opisany.

Operacje powtarza sie pieciokrotnie, po czym kwasny roztwór wodny nie daje juz wie¬ cej reakcji na wanad. Wówczas przemywa sie roztwór raz jeszcze taka sama iloscia czystej wody* - - Po wydzieleniu kopolimeru z roztworu ben¬ zenowego za .pomoca metanolu i wysuszenia go w prózni, w piecu, w temperaturze 50°C, posia¬ da on nastepujace wlasciwosci: zawartosc popiolu wynosila 0fi3O°/G, PrzY czym popiól skladal sie z Al2Os i praktycznie biorac, nie zawieral wanadu.

Przyklad II. Roztwór kopolimeru, jak w przykladzie I, traktuje sie wodnym 10%-owym ictzworem kwasu solnego, jak opisano w przy¬ kladzie I. Nastepnie usuwa sie rozpuszczalnik i produkt suszy. Wysuszony produkt zawieral 0,05% popiolu ze sladami wanadu.

Przyklad III. Oczyszcza sie roztwór hep¬ tanowy kopolimeru etyleno-propylenowego otrzymanego przy uzyciu mieszaniny YOCl^ i Al (izo- C4H9)3 jako katalizatora, doprowadzony do stezenia 3—4 g produktu na 100 cm3 roztworu.

Do tego roztworu dodaje sie okolo 5% objeto¬ sciowych metanolu, który powoduje zmiane za¬ barwienia roztworu z brunatno-szarego na zie¬ lonkawy. Otrzymany roztwór emulguje sie z 1/3 - 3 -objetosciowo^. iloscia wody,. zawierajacej; L% HNO^ i te, operacje powtacza* sia trzykrotnie. po ostatryjn prz«piyciu czysta- wod^ kppolrirjaer wytraca^.sia i suszy. Oitfz^wUe sie, ppodukt o zawartosci 0,03% popiolu.

F r; z* y te I %& IV. Ten sam1 coztwep kopoUme- ru, jak stosowany w przykladzie I, traktuje sie i?/o7Qwym. roztworem wodnym H^SC?^ w sppsób opisany w przykladzie L W wyniku traktowa¬ nia i po usunieciu rozpuszczalnika i wysuszeniu, otrzymuje sie produkt zawierajacy 0,08% po¬ piolu ze slaólajiu wanadu.

Przyklad V. Ten sam polirner co, w przy- klacteie J ©czyszeza sie stosujac wieze, przedsta¬ wiona na* rjfsunkUi l*%.-owy roztwór kwasu azotowego wprowa¬ dza «e* ze zbiornika A, a wodny roztwór, ia- wierajacy sole: metalu, usuwa sie przewodem Bi Bm&moz&Y roatwór k»g©Iimeru wprowadza sie ze z^io^nika* G, a usuwa przewodem D. Roz¬ twór ten wchodzi do drugiej wiezy, takiej sa- mei jaks pierwsza przewodem E, podczas gdy czysta wode wprowadza sie przewodem G..

Oczyszczony roztwór kopolimeru spuszcza- sie przewodem F, a wode^ z przemycia —, przewo¬ dem H.

Warunki przeprowadzanej operacjsi.

Rosfcwóc benzenowy wprowadzamy. z« zbior¬ nika € 714 cm3, na 1/ gpdz* l%K>wy roztwór kwasu azotowego wprowadzany ze zbiorni¬ kaA ,.. - : - - - 119ft cm3 na- 1 godz, czysto wo^a wprowadza¬ na przewodem G " 2000 em3 na 1 $°dz. roztwór spuszczany przewodem F 7©& cm3 na 1 godz.

Po usunieciu rozpuszczalnika zawartosc po¬ piolu w otrzymanym kopolimerze wynosi 0,95%* r.--, ¦¦¦ . r- ¦ Z.a.s ir.itóarUa r pfa-Len to,w e~ - 1. Spospb oczyszczania wysokoczasteczkowych kopolimerów a-olefin, otrzymywanych p3d niskim cisnieniem przy uzyciu katalizatora skladajiacegb sie z kompletowych zwiajków "" metan> znamienny tym, ze przejprowadza sie emulgowanie jedno lub wiecej stopniowe roztworu kopolimeru w weglowodorowym rozpuszczalniku z roztworem wodnym kwa¬ su mineralnego, zdolnego do rozpuszczania pozostalosci katalizatora, umozliwia emulsji rozdzielenie sie na dwie warstwy, z których warstwe wodna usuwa sie, a nastepnie pozo¬ stala warstwe emulguje sie z czysta woda w: ilosciach wystarczajacych do usuniecia anionu uzytego3 kwasu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór kwasu azotowego o stezeniu 1—10%. 3. Sposób wedlug zastrz> 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roztwór kwasu siarkowe^ go o stezeniu 1—10%, 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny rostwór kwasu solnego o stezeniu 3M0%. 5. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym, ze stosuje Me; roztwór kopolimeru w - roz- puszczaftiiku weglowodorowym, c stezeniu a^-4# g aja^ Hte. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny .'tyn\ ze jako rozpuszczalnik weglowodorowy sto¬ suje sie hejstan lub benzen.

Mentec;at i na S o c i e t a * 0 e-a e F'srl*e p &v 1'Indus tria Mineraria e Chitnica ? . Karl Ziegler Zastepca: mgr Józef Kaminski^ rzecznik patentowyun c 13) •d n x j i H 9. RSW „Prasa", Kielce.