PL432B1 - Sposób wytwarzania estrów kwasu ortokrzemowego. - Google Patents

Description

Stwierdzono, ze przy ogrzewaniu zna¬ nych prostych estrów kwasu krzemowe¬ go, jak np. estr trójetylowy Si (OC2 H5)4 z alkoholami wielowartosciowemi otrzy¬ muje sie w sposób latwy, przy odlacze¬ niu alkoholu, nowe estry kwasu ortokrze¬ mowego, które, zgodnie z ich wlasno¬ sciami, nadaja sie do celów terapeu¬ tycznych.Zaleznie od stosunku ilosciowego, w jakim dziala sie wielowartosciowemi alkoholami na kwas ortokrzemowy, udaje sie otrzymywac rózne produkty reakcji, w których zestryfikowana jest jedna, dwie lub wiecej alkoholowych grup wodorotle¬ nowych. Te produkty nalezy okreslic jako pierwszorzedowe, drugorzedowe, trze¬ ciorzedowe i t. d. ortokrzemiany alko¬ holi wielowartosciowych. Mozna bylo np. otrzymac z glikolu dwa estry: — OCH2. CH2 OH ~. — OCH2. CH2 OH pierwszorzedowyor- — OCH2. CH2 OH tokrzemian glikolu, — OCH2. CH2 OH O — CH2 Si H,C — O drugorzedowy or- tokrzemian glikolu, O — CH2 a z gliceryny trzy pochodne: — OCH2. CHOH. CH2OH pjerwszorzedo- e. — OCH2. CHOH. CH2OH^ , * Sl - OCH2. CHOH. CH2OH Wy ™^^~ - OCH.. CHOH. CH2OH mi*n glicenny.CH..OH CH.O CH2.0 OH.CH2 O.CH Si \ drugorzedowy ortokrzemian gliceryny i O.CH2 H2C — O O — CH2 \/ HC — O O — CH I I* H,C — O O — CH, trzeciorzedowy Si ortokrzemian 0/ \-CH2 gliceryny.HC — O ' O — CH Si H2C — O O — CH2 Z tych estrów glikolowych oraz gli¬ cerynowych te, które posiadaja zestry- fikowane wszystkie alkoholowe grupy wo¬ dorotlenowe, sa nierozpuszczalne w wo¬ dzie, pozostale, t. j. obydwa estry pierw- szorzedowe oraz drugorzedowy estr glicerynowy rozpuszczaja sie w wodzie w kazdym stosunku, co stanowi rzadka wlasnosc dla krzemowych zwiazków or¬ ganicznych.Obydwaestrypierwszorzedowe przed¬ stawiaj a w cieple ciezko plynne syropy, na zimnie — przezroczyste, ciagnace sie, elastyczne zelatyny, pozostale sa to sta¬ le, bezpostaciowe substancje, które nie posiadaja punktu topliwosci, lecz roz¬ kladajac sie przy wyzszej temperaturze, zweglaja sie. Wobec tego mozna te sub¬ stancje odróznic napewno jedna od dru¬ giej tylko zapomoca analizy.Analiza tych zwiazków przedstawiala trudnosci z tego powodu, ze dokladna wartosc dla wegla mozna bylo otrzymac tylko wtedy, gdy spalano substancje zmieszane z dwutlenkiem ceru w stru¬ mieniu wilgotnego tlenu. Wobec tego trzeba bylo przeprowadzac okreslenie wegla i wodoru osobno, z oddzielnemi próbkami substancji.Wszystkie estry przechowywane w sta- nie suchym, sa trwale nieograniczenie dlugo. Wiekszosc estrów, mianowicie pierwszorzedowe, sa silnie hygrosko- pijne. W wodnych roztworach ulegaja one zmydleniu, przyczem, przy dosta- tecznem stezeniu zastyga plyn na gala¬ rete kwasu krzemowego. Kwasy i za¬ sady szybko zmydlaja wszystkie te estry.Równiez i nierozpuszczalne z tych estrów okazaly sie przy badaniach te¬ rapeutycznych w znacznym stopniu re- absorbujacymi, poniewaz wielka czesc wydziela sie przez mocz. U zdrowych ludzi, naprzyklad, z ortokrzemianu gli¬ cerynowego przeszlo 30% PrzyjCtego kwasu krzemowego bylo wydzielone przez mocz.Przyklad 1.Pierwszorzedowy ortokrzemian gli¬ cerynowy.— OCH2.CH.OH.CH2OH «. — OCH2.CH.OH.CH2OH ^ — OCH2.CH.OH.CH2OH — OCH2.CH.OH.CH2OH.Gliceryna i czteroetylowy estr krze¬ mowy nie mieszaja sie ze soba przy zwyklej temperaturze. Jezeli jednak ogrze¬ wac 4 czasteczki gliceryny, obezwodnio- nej starannie przez ogrzewanie do 200°, z 1 czasteczka czystego estru kwasu krzemowego (staly punkt wrzenia 165°), w ciagu kilku godzin w autoklawie, naj¬ lepiej przy wstrzasaniu lub mieszaniu, do 150°, wtedy otrzymuje sie przezro¬ czysty, jednorodny plyn, z którego, po ogrzaniu do 100° w prózni, mozna od¬ destylowac ilosc alkoholu odpowiada¬ jaca równaniu: Si (OC2H5)4+4CcH8Os = Si (OCH2.CH.OH.CH2OH)4+4C2H5OH;pierwszorzedowy ortokrzemian gliceryny pozostaje w naczyniu destylacyjnem ja¬ ko przezroczysta i elastyczna zelatyna o slodkawym smaku.Obli- Znale- 0,2716 g substancji: 0,3622 g C02, C 3fc,68, 36,37, 0,2100g „ 0,1300 gH20, H 7,19, 6,93, 0.9836 g „ 0,1506 gSi02. Si 7,21. 7,19.Masa jest tak ciagliwa, ze dopiero miedzy 60° a 70° staje sie leniwie plyn¬ nym syropem. Substancja miesza sie z woda, alkoholem i gliceryna, w ka¬ zdym stosunku. W eterze, eterze naf¬ towym, chloroformie i estrze octowym jest nierozpuszczalna. Stezone roztwory wodne zastygaja po kilku godzinach, wydzielajac galarety kwasu krzemowego.Przyklad 2.Drugorzedowy ortokrzemian glice¬ ryny.H2C.OH HO.CH2 HC—O O—CH H2C-0 O—CH2.Jezeli ogrzewac wedlug wskazanego sposobu gliceryne i estr kwasu krzemo¬ wego w stosunku 2 czasteczek gliceryny na 1 czasteczke estru kwasu krzemo¬ wego, wtedy po oddestylowaniu do sta¬ lej wagi, otrzymuje sie stala krucha ma¬ sa, pecherzowato zastygla, która daje sie latwo rozetrzec na mialki proszek i która, wedlug zawartosci krzemu, skla¬ da sie glównie z drugorzedowego orto- krzemianu glicerynowego. 0,4232 g substancji: 0,1148 g Si02.Obrachowano Znaleziono Si 13,58 Si 12,73.Z wlasciwosci rozpuszczalnosci i la¬ twego zmydlenia jest ta substancja po¬ dobna do estrów pierwszórzedowych.Przyklad 3.Trzeciorzedowy ortokrzemian glice¬ ryny.H2C — O O - CH2 HC — O H.C — O HX — O O - CH Ó — CH2 Si HC O O O CH, CH Si H2C — O O — CH2.Emulsja 4 czasteczek gliceryny i 3 cza¬ steczek estru kwasu krzemowego, ogrze¬ wana przez wiele godzin w autoklawie do 150°, najlepiej przy wstrzasaniu lub- mieszaniu, zamienia sie na przezroczy¬ sty, jednorodny plyn, z którego mozna oddestylowac w prózni, przy 100°, ilosc alkoholu, odpowiadajaca równaniu: 3 Si (OC2H5)4+4C3H8b3 = S]'3(03C3H5)4-^12 C2H5.OH, przyczeni trzeciorzedowy ortokrzemian gliceryny pozostaje jako stala, krucha, pecherzo¬ wato zastygla masa. Przez silne susze¬ nie drobno sproszkowanej substancji przy 120° do 170° mozna z latwoscia wy¬ dalic reszte sladów alkoholu: i nadmiaru estru kwasu krzemowego. 0,3127 g substancji: 0,3797 g C02, 0,2876 g „ 0,1215 g H20 0,6124 g „ 0,2524 g Si02.Obliczono: Znaleziono: C 32,65, C 33,12, H 4,57, H 4,73, Si 19,25, Si 19,34.Ta sama substancja powstaje przy zastosowaniu dowolnego nadmiaru estru kwasu krzemowego, i w tym wypadku daje sie reakcja wygodnie przeprowa¬ dzic przy temperaturze cokolwiek niz¬ szej np. na lazni wodnej. Nadmiar estru — 3 —¦kwasu krzemowego wydala sie wtedy jednoczesnie z alkoholem etylowym przez odpedzenie w prózni i mocne suszenie drobno sproszkowanego produktu.Substancja nie posiada ani zapachu ani smaku. W przeciwienstwie do estrów pierwszo i drugorzedowych, jest ona zu¬ pelnie nierozpuszczalna w wodzie. W za¬ sadach rozpuszcza sie na zimnie wol¬ no, predzej przy ogrzewaniu, jednocze¬ snie zmydlajac sie; przy ogrzewaniu z kwasami mineralnemi zamienia sie równiez przy odszczepieniu gliceryny na bezpostaciowy kwas krzemowy.Przyklad 4.Wedlug opisanej metody otrzymano jako dalsze przyklady: Pierwszorzedowy ortokrzemian gli¬ kolu.Ciagnaca sie zelatyna, podobna do pierwszorzedowego krzemianu glicery¬ nowego, rozpuszczalna w wodzie. 1, 6960 g substancji: 0,3742 g SiOa Obliczono: Znaleziono: Si 10,39, Si 10,35.Drugorzedowy ortokrzemian glikolu.Bezpostaciowa, krucha masa, podob¬ na do trzeciorzedowego ortokrzemianu gliceryny. 0,5224 g substancji: 0,2204 g Si02.Obliczono: Znaleziono: Si 19,07 Si 19,80.Obydwie pochodne glikolowe otrzy¬ mano przez wstrzasanie czesci sklado¬ wych przy 50° do 60°.Pierwszorzedowy ortokrzemian man¬ nitu.Masa bezpostaciowa, podobna do wo¬ sku, latwo zmydlajaca sie juz przez wode. 0,5025 g substancji: 0,0409 g Si02.Obliczono: Znaleziono: Si 3,76 Si 3,82.Szóstorzedowy ortokrzemian mannitu.Masa bezpostaciowa, krucha, podob¬ na do trzeciorzedowego ortokrzemianu gliceryny. 0,3918 g substancji: 0,1655 g Si02 Obliczono: Znaleziono: Si 19,43 Si 19,82.Pierwszorzedowy ortokrzemian glu¬ kozy: Przygotowany przez ogrzewanie do 100° w autoklawie 1 czasteczki estru kwasu krzemowego, 4 czast. glukozy i f00 czast. absolutnego alkoholu. Sub¬ stancja stala, bezpostaciowa, silnie hy- groskopijna. 0,4352 g substancji: 0,0330 g Si02 Obliczono: Znaleziono: Si 3,80 Si 3,55.Z cukru trzcinowego z estrem kwasu krzemowego udalo sie otrzymac jedy¬ nie tylko produkty silnie zabarwione na brunatno.Próby specjalnie podjete wykazaly, ze nie jest mozliwem otrzymywanie wy¬ zej opisanych produktów w stanie czy¬ stym, przy bezposredniem uzyciu cztero¬ chlorku krzemowego, zamiast cztero- etylowego estru krzemowego. Okazalo sie, ze kwas solny, uwalniajacy sie przy reakcji, dziala w sposób zmieniajacy na produkty, jakie najsamprzód powstaja, tak, ze otrzymuja sie mieszaniny zlozo¬ ne, których rozdzielenie byloby bardzo utrudnione. Wobec tego zaleca sie sto¬ sowanie sposobu wytwarzania estrów kwasu ortokrzemowego z czterochlorku krzemu przez czteroester. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania estrów kwasu ortokrzemowego z akobolami wielowar- tosciowemi, tern znamienny, ze ogrzewa sie w stosunkach zmiennych znane, zwy- zwyczajne, estry kwasu krzemowego, jak czterometylowy lub czteroetylowy estr kwasu krzemowego z wielowartoscio- wemi alkoholami. Ludwig Knorr i Hermann Weyland. Zastepca: Cz. Raczynski, rzecznik patentowy. ZAKL6RARK0ZIAKSKICH W WARSZAWIE PL