Wiadomo, ze przez redukujacy rozklad krysz¬ talów mieszanych otrzymuje sie wysokoaktywne katalizatory. Katalizatory te zawieraja jako skladnik aktywny jeden albo kilka metali, oraz jeden albo kilka skladników, które zasadniczo posiadaja wlasciwosci nosnika, przy czym ko¬ rzystnie wchodza tutaj w rachube tlenki. Odpo¬ wiednimi krysztalami mieszanymi do wytwarza¬ nia tych katalizatorów sa np. sole kwasu szczawiowego albo mrówkpwego. Mieszane kry¬ sztaly szczawianów wytwarza sie najczesciej z roztworów azotanów, siarczanów, albo chlor¬ ków odpowiednich metali przez dodatek roz¬ tworu kwasu szczawiowego. Mieszane krysztaly szczawianów wytwarza sie najczesciej z roztwo¬ rów azotanów, siarczanów albo chlorków od- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa: Prof. dr Wolfgang Lan- genbeck, dr Hans Dreyer, dr Richard Mahrwald, dr Jfltfgens Weiker, dr Dietwart Nehring. powiednicji metali przez dodatek roztworu kwa¬ su szczawiowego. Mieszane krysztaly mrówcza¬ nów otrzymuje sie na ogól przez wspólne wy¬ krystalizowanie odpowiednich roztworów mrów¬ czanów. Szczególne znaczenie posiadaja miesza¬ ne krysztaly weglanów. Nie mozna ich wpraw¬ dzie otrzymywac w tak prosty sposób jak kry¬ sztaly mieszane szczawianów i mrówczanów, po¬ niewaz w czasie reakcji odpowiednich roztwo¬ rów soli z roztworem sody albo potazu otrzy¬ muje sie niedokladnie zdefiniowany weglan, który, jest mniej lub wiecej zanieczyszczony przez wytworzone równoczesnie wodorotlenki i w zwiazku z tym ogólnie oznaczany jest jako weglan zasadowy. Tezasadowe weglany przy ich dalszej przeróbce, szczególnie przy saczeniu i przemywaniu nastreczaja znaczne trudnosci. Do tego dochodzi jeszcze to, ze aktywnosc wytwo¬ rzonych z nich katalizatorów nie jest w kazdym przypadku calkowicie zadawalajaca.Stwierdzono, ze mozna otrzymac cz^nsrte itUe-szane krysztaly weglanów latwe do saczenia, które po redukujacym rozkladzie daja kataliza¬ tory o nadzwyczaj wysokiej aktywnosci, jezeli zawiesine tlenku metalu nosnika w wodnym roztworze soli katalitycznie aktywnego metalu, ewentualnie katalitycznie aktywnych metali podda sie w temperaturze podwyzszonej obrób¬ ce cisnieniowej za pomoca dwutlenku wegla.Pracuje sie przy tym korzystnie w autoklawie wstrzasanym w temperaturach 100 — 200°C i pod cisnieniem 10 — 100 atm. Przy tego rodzaju obróbce tworza sie, co stwierdzono za pomoca zdjec rentgenowskich, czyste mieszane kryszta¬ ly weglanów. Z powodu nastepujacego podczas obróbki cisnieniowej. za pomoca COt wzrostu krysztalów, czyste weglany osadzaja sie bar¬ dzo szybko tak, ze mozna je latwo odsaczyc albo dekantowac i w zwiazku z tym latwo oczyscic.Szczególnie wysoka aktywnosc wykazuja ka¬ talizatory mieszane zawierajace kobalt, wytwo¬ rzone sposobem wedlug wynalazku. Osiagaja one prawie aktywnosc odpowiednich kataliza¬ torów niklowych i w zwiazku z tym przewyz¬ szaja 5 — lO^krotnie aktywnosc zwyklych katali¬ zetorów kobaltowych.Wprawdzie proponowano juz wytworzone w znany sposób mieszane krysztaly weglanów zanieczyszczone wodorotlenkami poddac dodat¬ kowej obróbce cisnieniowej kwasem weglowym, przy czym takze otrzymuje sie czyste krysztaly mieszane weglanów, które po redukujacym roz¬ kladzie daja katalizatory o dobrej aktywnosci.Stwierdzono jednak, ze katalizatory otrzymywa¬ ne sposobem wedlug wynalazku przewyzszaja je okolo 100% pod wzgledem aktywnosci. Równiez sposób wedlug wynalazku stanowi w porówna¬ niu do dotychczasowego znaczne uproszczenie i zmniejszenie kosztów.W stosunku do znanych katalizatorów nosni¬ kowych, wytwarzanych z tlenków metalicznych metalu nosnikowego i soli metali dzialajacych katalitycznie, przy czym wodorotlenek metalu katalitycznie aktywnego wydziela sie na po¬ wierzchni nosnika tlenkowego, mieszane katali¬ zatory weglanowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja lepsza aktywnosc kalitycz- na, przecietnie o 300 — 500%. Nastepnie oczyszczanie wytworzonych wodorotlenków juz wspomnianych znanych katalizatorów nastrecza trudnosci, poniewaz do usuniecia ostatnich resz¬ tek siarczanu i innych anionów dzialajacych szkodliwie na kontakt wymaga wielodniowego przemywania.Przyklad I. 42,5 g NiSO^ i 24,0 g MgO roz¬ puszczono ewentualnie zawieszono w 900 ml wody.Mniej wiecej polowe osadu odsaczono po krót¬ kim mieszaniu, przemyto do usuniecia jonów siarczanowych i wysuszono. Przemyty i wysu¬ szony osad zawieral 20,1% niklu i 19,5% magne¬ zu. Tak traktowany osad zawierajacy 100 mg niklu poddano redukujacemu rozkladowi w cia¬ gu 2,5 godzin w temperaturze 450°C w strumie¬ niu 20 litrów/godzine wodoru. Otrzymano kata¬ lizator, który uwodarnial 5 ml cykloheksenu w temperaturze pokojowej w ciagu 36 minut.Reszte osadu traktowano sposobem wedlug wynalazku przez 15 godzin w temperaturze 150° C kwasem weglowym pod cisnieniem 80 atm.\Otrzymany produkt reakcji odsaczono, prze¬ myto i wysuszono. Zawieral on 17,4% niklu, 18,8 magnezu i 12,68% (teoretycznie 12,82%) wegla. Ilosc tak otrzymanego weglanu miesza¬ nego zawierajaca 100 mg niiklu poddano reduku¬ jacemu rozkladowi w ciagu 2,5 godzin w tem¬ peraturze 400° C w strumieniu 20 litrów/godzi¬ ne wodoru. Wytworzony w ten sposób kata¬ lizator uwodarnial 5 ml cykloheksenu W tempe¬ raturze pokojowej w ciagu 9 minut.Przyklad II. 23,7 g NiCh. 6H20 i 10,0 g MgO rozpuszczono ewentualnie zawieszono w 600 ml wody. Mniej wiecej polowe osadu odsa¬ czono po krótkim mieszaniu, przemyto az do usuniecia jonów chlorkowych i wysuszono.Przemyty i wysuszony osad zawieral 37,5% ni¬ klu i 17,3% magnezu. Tak traktowany osad za¬ wierajacy 100 mg niklu poddano redukujacemu rozkladowi przez 2,5 godziny w temperaturze 450° C w strumieniu 20 litrów/godzine wodoru.Otrzymano katalizator, który uwodornial 5 ml/cy kloheksenu w ciagu 31 minut w temperaturze po¬ kojowej.Druga polowe osadu poddano obróbce wedlug wynalazku w ciagu 14 godzin w temperaturze 150° C za pomoca kwasu weglowego pod cisnie¬ niem 80 atm. Otrzymany produkt reakcji przesa¬ czono, przemyto i wysuszono. Zawieral on 25,0% niklu, 14,4% magnezu i 12,11% (teoretycznie: 12,21%) wegla. Tak otrzymany weglan mieszany zawierajacy 100 mg niklu poddano redukujace¬ mu rozkladowi w ciagu 2,5 godzin w temperatu¬ rze 375° C w strumieniu 20 litrów/godzine wo¬ doru. Katalizator wytworzony opisanym sposo¬ bem uwodarnial 5 ml cykloheksenu w tempe¬ raturze pokojowej w ciagu 9 minut.Przyklad III. 27,1 g NiN03-6H*0 i 10,0 g MgO rozpuszczono ewentualnie zawieszono w 600 ml wody. Okolo polowe osadu odsaczono po - 2 -krótkiip mieszaniu, przemyto az do zaniku jo¬ nów azotanowych i wysuszono. Przemyty i wy¬ suszony osad zawieral 35,2% niklu i 18,1% mag¬ nezu. Tak traktowany . osad zawierajacy 100 mg niklu poddano redukujacemu rozklado¬ wi w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 450° C w strumieniu 20 litrów/godzine wodoru. Kata¬ lizator wytworzony opisanym sposobem uwodar- nial 5 ml cykloheksenu w temperaturze poko¬ jowej w ciagu 9 minut.Przyklad IV. 27,1 g NiN03*'6HtO i 10,0 g MgO rozpuszczono ewentualnie zawieszono w 600 ml wody. Okolo polowe osadu odsaczono po krótkim mieszaniu, przemyto az do zaniku jo¬ nów azotanowych i wysuszono. Przemyly i wy¬ suszony osad zawieral 35,2% niklu i 18,1% mag¬ nezu. Tak traktowany osad zawierajacy J00 rr g niklu poddano redukujacemu rozkladowi w cia¬ gu 2,5 godzin w temperaturze 450° C w strumie¬ niu 20 litrów/godzine wodoru. Otrzymano kata¬ lizator, który uwodarnial 5 ml cykloheksenu w temperaturze pokojowej w ciagu 16 minut.Druga polowe osadu traktowano wedlug wy¬ nalazku w ciagu 14 godzin w temperaturze 150° C kwasem weglowym przy cisnieniu 80 aitai. Otrzy¬ many produkt reakcji przesaczono; przemyto i wysuszona Zawieral on 22,9% niklu, 16,0% ma¬ gnezu i 12,97% (teoretycznie: 13,19%) wegla. Tak Otrzymany weglan mieszany zawierajacy 100 mg niklu poddano redukujacemu rozkladowi w ciagu 2,5 godziny w temperaturze 375° C w strumie¬ niu 20 litrów/godzine wodoru. Katalizator wy¬ tworzony w ten sposób uwodarnial 5 ml cyklo¬ heksenu w temperaturze pokojowej w ciagu 8 minut.Przyklad V. Osad wytworzony tak jak w przykladzie III traktowano sposobem wedlug wynalazku w ciagu 14 godzin w temperaturze 150° C kwasem weglowym pod cisnieniem 50 atm. Otrzymany produkt reakcji odsaczono, przemyto i wysuszono. Zawieral on 24,1% niklu, 14,2% magnezu i 11,8% (teoretycznie: 12,0%) wegla. Tak otrzymany weglan mieszany za¬ wierajacy 100 mg niklu poddano redukujacemu rozkladowi w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 400° C w strumieniu 20 litrów/godzine wodoru.Katalizator wytworzony w ten sposób uwodar¬ nial 5 ml cykloheksenu w temperaturze pokojo¬ wej w ciagu 9 minut.Przyklad VI. Osad wytworzony tak jak w przykladzie III traktowano sposobem wedlug wynalazku w ciagu 14 godzin w temperaturze 350° C kwasem weglowym pod cisnieniem 25 atm. Otrzymany produkt reakcji odsaczono, przemyto i wysuszono. Zawieral on 23,8% niklu, 15,3% magnezu i 12,05% (teoretycznie: 12,4% we¬ gla. Takotrzymany weglan mieszany zawieraja¬ cy IGO mg niklu poddano redukujacemu rozkla¬ dowi w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 400° C w strumieniu 20 litrów/godzine wodoru. Katali¬ zator wytworzony w ten sposób uwodarnial 5 ml cykloheksenu w temperaturze pokojowej w ciagu 10,5 minut.Przyklad VII. Osad wytworzony tak jak w przykladzie III traktowano wedlug wynalaz¬ ku w ciagu 14 godzin w temperaturze 100° C kwasem weglowym pod cisnieniem 70 atm.Otrzymany produkt reakcji odsaczono, przemy¬ to i wysuszono. Zawieral on 28,3% niklu, 11,1% magnezu, 9,27% (teoretycznie: 11,3%) wegla i 1,59% wodoru. Tak otrzymany weglan mie¬ szany zawierajacy 100 mg niklu poddano redu¬ kujacemu rozkladowi w ciagu 2,5 godzin w tem¬ peraturze 375° C w strumieniu 20 litrów/godzine wodoru. Katalizator wytworzony w ten sposób uwodarnial w 5 ml cykloheksenu w temperatu¬ rze pokojowej w ciagu 13 minut.Przyklad VIII. Osad wytworzony tak jak w przykladzie III traktowano wedlug wynalaz¬ ku w ciagu 14 godzin w temperaturze 200° C kwasem weglowym pod cisnieniem 95 atm.Otrzymany produkt reakcji odsaczono, przemyto i wysuszono. Zawieral on 25,1% niklu, 14,1% magnezu i 11,8% (teoretycznie: 12,1%) wegla.Tak otrzymany weglan mieszany zawierajacy 100 mg niklu poddano redukujacemu rozklado¬ wi w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 375° C w strumieniu 20 litrów/godzine wodoru. Kata¬ lizator wytworzony w ten sposób uwodarnial 5 ml cykloheksenu w temperaturze pokojowej w ciagu 8 minut.Przyklad IX. 28,1 g CoS04.7H*0 i 10,0 g MgO rozpuszczono ewentualnie zawieszono w 600 ml wody. Okolo polowe osadu odsaczono po krótkim mieszaniu, przemyto az do usuniecia jonów siarczanowych i wysuszono. Przemyty i wysuszony osad zawieral 35,1% kobaltu i 15,4% magnezu. Tak traktowany osad zawierajacy 100 mg kobaltu poddano redukujacemu rozkla¬ dowi w strumieniu 20 litrów/godzine wodoru.Otrzymano katalizator, którzy uwodarnial 5 ml cykloheksenu w temperaturze pokojowej w ciagu 260 minut.Druga polowe osadu traktowano sposobem wedlug wynalazku w ciagu 14 godzin w tempe¬ raturze 150° C kwasem weglowym pod cisnie¬ niem 80 atm. Otrzymany produkt reakcji odsa¬ czono, przemyto i wysuszono. Zawieral on - 3 -ZM% kofcitftu, 12£0Vo magnezu i 11,51% (teose- tycanie: 1^75% 'wegla. Tak otrzymany weglan mieszany zawiacagacy 100 mg kobaltu poddano redukujacemu roakladowi w ciagu 2,5 godzin w tempe&ataze 450° C w strumieniu 20 lit- gftg/prliifie mMtauik Katauaatar wytworzony w opisany sp«6ób uwodamial 5 ml cyklohekse- wm w temperaturze pokojowej w ciagu 10 minut.P r z y k l a d X. 24,& g Cu(ND3)2 • 3H20 i 22,4 g CuO rozpuszczono, ewentualnie zawieszono w 600 ml wody. Okolo polowe osadu odsaczono po krótkim mieszaniu, przemyto do usuniecia jo¬ nów azotanowych i wysuszona Przemyty i wy¬ suszony osad zawieral 17,5% miedzi i 30,4% wapnia. Tak traktowany osad zawierajacy 200 mg miedzi poddano redukujacemu rozklado¬ wi w ciagu 2 godzin w temperaturze 260° C w strumieniu 20 litrów/godzine wodoru. Otrzyma¬ no katalizator który w temperaturze 270* C uwo¬ damial 30 ml nitrobenzenu na godzine do ana¬ lizy z-wydajnoscia 27%.Druga polowe osadu trafirtowano sposobem wedlug wynalazku w ciagu 14 godzin w tem¬ peraturze 150° C kwasem wezowym pod cisnie¬ niem 80 atm. Otrzymanym produkt reakcji odsa¬ czono, przemyto i wysuszono. Zawieral on 17,7% miedzi, 1^4% wapnia i ro;91% (teoretycznie 11,10%) wegla. Tak otrzymany weglan miesza¬ ny- zawierajacy 20 mg miedzt poddano rozkla¬ dowi redukujacemu w ciagu Z godzin w tempe¬ raturze 200° C w strumieniu 20' litrów/ godzine wodoru. Katalizator wytworzony w opisany spo¬ sób uwodamial w temperaturze 270° C 30 ml nitrobenzenu na godzine, do aniliny, z wydaj¬ noscia 90%.Przyklad XL 28,0 g NiSO^THfi, 28,1 g C0SO4 • 7^0, 12,5 g. CuSOi • 5H20 i 40,0 :g MgO rozpuszczono ewentualnie zawieszono w 600 ml wody. Okolo polowe osadu odsaczono po krót¬ kim mieszaniu, przemyto az do zaniku jonów siarczanowych i wysuszono. Przemyty i wysu¬ szony osad zawieral 5,3% miedzi, 19,2% niklu + kobaltu i 2$«% magnezu. Tak traktowany osad zawierajacy 100 g atetjrwnego metaiu pnckia- no redukujacemu rozkladowi w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 450° C w strumieniu 20 li¬ trów/godzine wodoru. Otrzymano katalizator, który uwodamial 5 mi cykloheksenu w tempe¬ raturze pokojowej w ciagu 0? minut.Druga potowe osadu traktowano sposobem wedlug wynalazku w ciagu 14 godzin w tempe¬ raturze 150° C kwasem weglowym p&d cisnie¬ niem 80 atm. Otrzymany produkt reakcji prze¬ saczono, przemyto i wysuszono. Zawieral on 3,7% miedzi, 16,5% kobaltu = niklu, 17,3% mag¬ nezu i 12,04% (teoretycznie: 12,60) wegla. Tak otrzymany weglan mieszany zawierajacy 100 mg aktywnego metalu poddano redukujacemu roz¬ kladowi w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 500? C w strumieniu 20 litrów/godzine wodoru.Katalizator wytworzony w opisany sposób uwo¬ damial 5 ml cyklóheksenu w temperaturze po¬ kojowej w ciagu 28 minut. PL