PL42921B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 6 listopada 1957 r. (Niemiecka Republika Demokratyczna Utlenianie ksylenów w fazie cieklej za po¬ moca powietrza do odpowiednich kwasów fta¬ lowych spotkalo sie w ostatnich latach ze wzra¬ stajacym zainteresowaniem technicznym, po¬ niewaz kwasy te stosowane sa jako produkty wyjsciowe do otrzymywania zywjc, wlókien poliestrowych oraz zmiekczaczy. Zarówno tech¬ niczne mieszaniny ksylenów, jak tez czyste ksy¬ leny (o-, m-, p-ksylen) w zaleznosci od ich pochodzenia utleniaja sie latwiej lub trudniej, przy czym czesto ksyleny nie pobieraja prawie zupelnie tlenu. Proponowano juz rózne sposo¬ by oczyszczania w celu polepszenia utienial¬ nosci ksylenów i innych aromatycznych weglo¬ wodorów, a wiec traktowanie chlorkiem glino¬ wym, traktowanie roztworem octanu rteciowe¬ go, rafinacje za pomoca stezonego kwasu siar¬ kowego z nastepna obróbka stopionym sodem albo potasem i rafinacje formaldehydem i sil¬ nymi kwasami. Nie brano dotychczas pod uwa¬ ge mozliwosci polepszenia utienialnosci miesza¬ nin ksylenów i czystych izomerów ksylenów za pomoca rafinacji cisnieniowej wodorem, la¬ twiejszej do przeprowadzenia i odznaczajacej sie tym, ze mozna ja prowadzic w sposób cia¬ gly, poniewaz przy przeprowadzanej rafinacji cisnieniowej wodorem w tak wysokich tempe¬ raturach, nad aktywnym katalizatorem, nalezy liczyc sie z niepozadanymi reakcjami uboczny¬ mi, zwlaszcza z izomeryzacja, odalkilowaniem i uwodornianiem.Stwierdzono, ze mieszaniny ksylenów oraz czyste izomeryczne ksyleny mozna rafinowac bez wymienionych niepozadanych reakcji ubocznych, jezeli rafinacje wodorem prowadzi sie w temperaturach 200 - 600°C, korzystnie 300 — 400°C i przy cisnieniu do 100 atm, ko¬ rzystnie 5 — 50 atm nad siarczkowymi, tlen¬ kowymi albo metalicznymi katalizatorami uwo¬ dorniajacymi. Przy tej cisnieniowej obróbce zostaja zniszczone hamujace samoutlenialnosc inhibitory, których dokladna budowa nie jest znana, a otrzymane produkty mozna wskutek tego bardzo utleniac w fazie cieklej za pomoca powietrza albo innych gazów zawierajacych tlen, do kwasu tolnilowego ewentualnie dokwasów ftalowych. W zaleznosci od rodzaju i aktywnosci zastosowanego katalizatora oraz od warunków reakcji moze nastapic przy ob¬ róbce cisnieniowej wodorem wedlug wynalazku uwodornienie wprowadzonego ksylenu do od¬ powiedniej pochodnej cykloheksanu, jednak udaje sie bez trudnosci obnizyc zawartosc nie¬ pozadanych pochodnych cykloheksanu w pro¬ dukcie reakcji do wartosci ponizej 1% przez podwyzszenie temperatury i (lub) przez obni¬ zenie calkowitego cisnienia i (lub) czes¬ ciowego cisnienia wodoru. Takze inne niepozadane reakcje uboczne mozna zahamo¬ wac przez dobór odpowiednich warunków re¬ akcji dostosowanych do katalizatora w takim stopniu, ze najczesciej nie mozna stwierdzic zmian w skladzie zastosowanego ksylenu pod¬ czas obróbki cisnieniowej za pomoca klasycz¬ nych metod analizy, np. krioskopowej.Przyklad I. 98%-owy ksylen ze smoly wegla kamiennego, o temperaturze wrzenia 133 - 140°C, którego w temperaturze 180°C i ppd cisnieniem 70 atm w obecnosci steary¬ nianu kobaltowego nie mozna bylo utlenic za pomoca powietrza, przepuszczano z wodorem, w stosunku molowym 1:8 nad katalizatorem z siarczku wolframowego. Obciazenie wynosilo 1,0 (objetosc cieklego ksylenu na objetosc kon¬ taktu na godzine), temperatura 400°C, a cis¬ nienie 20 atm.Wvosobniony produkt posiadal zakres tem¬ peratury wrzenia od 133 - 140°C, zawartosc weglowodorów aromatycznych 98% i w tempe¬ raturze 180°C pod cisnieniem 70 atm, w obec¬ nosci stearynianu kobaltowego dawal sie bar¬ dzo dobrze utleniac. Gazy odlotowe z reakcji utleniania nie zawieraly tlenu.Przyklad II. Wymrozony 97%-owy p-ksy- len z ksylenu ze smoly wegla kamiennego, o temperaturze wrzenia 133 — 140°C, którego w temperaturze 180°C i pod cisnieniem 70 atm w obecnosci 0,1% stearynianu kobaltowego nie mozna bylo utleniac powietrzem, przepuszczono z wodorem w stosunku molowym 1:4 nad ka¬ talizatorem zawierajacym 0,5% platyny na tlen¬ ku glinowym. Obciazenie wynosilo 1,5, tempe¬ ratura 350°C, a cisnienie 15 atm. Wyosobniony produkt po przemyciu woda i wysuszeniu za¬ wieral 97% p-ksylenu i dawal sie bardzo do¬ brze utleniac powietrzem w temperaturze 180°C pod cisnieniem 70 atm.Przyklad III. Ksylen otrzymany na dro¬ dze destylacji z lugu macierzystego p-ksylenu, o zawartosci 80% m-izomeru, który przy utle¬ nianiu powietrzem w temperaturze !80°C pod cisnieniem 15 atm w obecnosci 0,1% stearynia¬ nu kobaltowego pobral tylko 60 — 70% dopro¬ wadzonego tlenu (zawartosc O2 w gazie odloto¬ wym 6 — 9%), przeprowadzano z wodorem w stosunku molowym 1:5 przez katalizator NiS • (WS2) AhOs. Temperatura wynosila 370°C, cis¬ nienie 20 atm, a obciazenie 1,5. Rafinat po przemyciu lugiem i wysuszeniu zawieral 80% m-ksylenu i przy utlenianiu powietrzem w tem¬ peraturze 180° C i' pod cisnieniem 15 atm w obecnosci 0,1% stearynianu kobaltowego pobral calkowicie doprowadzony tlen. Zawartosc O2 w gazie odlotowym wynosila ponizej 1%.Przyklad IV. 96%-owy p-kaylen, który w temperaturze 180°C i pod cisnieniem 70 atm w obecnosci 0,1% stearynianu kobaltowego nie pobieral wcale tlenu, przepuszczono w tempe¬ raturze 350°C i pod cisnieniem 20 atm. z wo¬ dorem przez katalizator MgO (ZnO) MoOa. Sto¬ sunek molowy ksylenu do wodoru wynosil 1:3, obciazenie 1,0. Produkt reakcji zawieral 96% — p-ksylenu i w temperaturze 180°C pod cisnie¬ niem 70 atm w obecnosci 0,1% stearynianu ko¬ baltowego dawal sie dobrze utleniac. Zawartosc O2 w gazie odlotowym wynosila ponizej 1%. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób polepszenia utlenialnosci mieszanin ksylenów i czystych izomerów ksylenów, zna¬ mienny tym, ze ksyleny przeprowadza sie w temperaturach 200 - 600°C, korzystnie 300 - 400°C i przy cisnjeniu do 100 atm, korzystnie 5 — 10 atm z wodorem przez siarczkowe, tlen¬ kowe albo metaliczne katalizatory utleniajace. VEB Leuna-Werke „Walter U1 b r i c h t" Zastepca: mgr Józef Kaminski. rzecznik patentowy PL