PL42763B1

PL42763B1 -

Info

Publication number: PL42763B1
Application number: PL42763A
Authority: PL
Filing date: 1958-04-26
Publication date: 1959-12-15

Description

Ciagly rozwój silników spalinowych oraz dazenie do jak najwiekszej ekonomii w ich eksploatacji doprowadzily do stosowania co¬ raz wiekszej kompresji w silnikach. Z tym zwiazane sa stale wzrastajace wymagania pod wzgledem odpornosci na stukanie stosowanych materialów pednych. Szczególnie w przeciagu ostatniego dziesieciolecia opracowano duza ilosc sposobów, które maja na celu tak zmie¬ nic chemiczny sklad benzyn, to znaczy tak je zreformowac, azeby wykazywaly one mozliwie wysoka odpornosc na stukanie (mozliwie naj¬ wyzsza liczbe oktanowa).W przeciwienstwie do pierwszych technicz¬ nych prób reformowania, które polegaly na obróbce cieplnej bez stosowania katalizatorów, dopiero wprowadzenie wysoka aktywnych ka¬ talizatorów w czasie obróbki benzyny pozwoli¬ lo na utrzymanie produktu nadajacego sie do¬ brze do dzisiejszych silników Sposród licznych substancji katalitycznych lub ich mieszanin, które nadaja pozadany kierunek przemianie chemicznej weglowodo¬ rów benzynowych i te przemiane przyspie¬ szaja,- szczególnie wyróznily sie takie katali¬ zatory jak M0O3 (AI2O3, CnOs) AhO?, mo- libdenian kobaltu w ostatnich czasach wszyst¬ kie katalizatory, zawierajace platyne.Metaliczny nikiel nie moze byc stosowany do tych procesów, poniewaz rozluznia on za¬ równo wiazanie C—C jak tez wiazanie C^H i dlatego powoduje tworzenie sie wegla, wo¬ doru i metanu. Równiez produkty bogate w olefiny w obecnosci wodoru w krótkim czasie inaktywuja nikiel w wymaganych wa¬ runkach pracy. Pomimo tego nie zabraklo prób zastosowania do tych celów niklu,' który jest tanszyN^ak wiec juz bardzo dawno do obróbki uwodorniajacej, odwodorniajacej i ra¬ finujacej mieszajnin weglowodorów benzyno¬ wych proponowano dodatek niklu w postaci siarczku lub tlenktr^oddzielnie lub w mie¬ szaninie z siarczkami lub tlenkami metali ciezkich 1-ej i/albo 8 grupy ukladu perto-•dycznego. Dq .katalizatorów zawierajacych ni¬ kiel dodawano równiez tlenki nie ulegajace redukcji jak tlenki cyrkonu, v toru i ceru.Wszystkie wymienione katalizatory wyma¬ gaja przy ich stosowaniu w procesie reformo¬ wania benzyn mmiej lub wiecej wysokiego'« cisnienia wodoru, przewaznie znacznie powyzej 10' atm. Poza tym wszystkie one pra£U;ja^ w pozadanym kierunku dopiero w tempera¬ turach od 450 do powyzej 500°C. W tych. wa¬ runkach nie mozna uniknac tego, ze pewna czesc produktu wsadowego przeznaczonego do zreformowania, zostaje zgazowana i przez to stracona dla wlasciwego celu. W takich sa¬ mych ostrych warunkach pracuja niektóre katalizatory, zawierajace nikiel, opracowane w ostatnich latach, jak na przyklad kataliza¬ tor skladajacy sie z 98% SiOj 1% AkOs i 1% Nil Stwierdzono, ze mozna reformowac weglo¬ wodory benzynowe w obecnosci katalizatorów zawierajacych metaliczny nikiel bez znacz¬ niejszych strat na skutek zgazowania, jesli jako katalizatory zastosuje tie mieszaniny metaliczne, niklu z tlenkami- pierwiastków 2-ej grupy ukladu periodycznego.Dalej stwierdzono, ze sposród tlenków pier¬ wiastków 2-ej grupy ukladu okresowego na¬ daja sie szczególnie tlenek cynku i tlenek magnezu. Najkorzystniejsze ilosci dodatku tych tlenków wynosza co najmniej 20%, naj¬ korzystniej zas 50—95% molowych. Okazalo sie, ze wraz ze wzrastajaca iloscia tlenku „cynku albo magnezu sklonnosc metalicznego niklu, prowadzaca do strat przez zgazcwanie znika prawie calkowicie, a pozadane refor* mujace dzialanie katalizatorów wzrasta.Stwierdzono ponadto, ze Jako szczególnie korzystne dzialanie wykazuja katalizatory zlozone z niklu i tlenku metalu, które otrzy¬ mano z odpowiednich krysztalów mieszanych szczawianów i/albo mrówczanów i/albo ¦"" we¬ glanów.W przypadku zastosowania katalizatorów wytworzonych z krysztalów mieszanych, nie¬ pozadane reakcje uboczne, jak tworzenie sie gazu zostaja zahamowane az do calkowitego ich wyeliminowania.Do omówionych katalizatorów mozna dodac bez obnizenia ich aktywnosci nosników, jak krzemionki, tlenku glinowego, krzemianu gli¬ nowego, ziemi naturalnych np. ziemi Fullera, bentonitu, ziemi bielacych 1 ziemi okrzem¬ kowych albo syntetycznych namiastek tych ziem, które ewentualnie mozna poddac obrób¬ ce za pomoca kwasów chlorowcowodorowych.Przyklad I. Do pionowej rury o sred¬ nicy 2 cm., zaopatrzonej w dno sitowe wpro- wadia sie 25,15 cm3 katalizatora w postaci /jpiguiek, Jrtóry zawiera nikiel i tlenek cynko- w stofunku molowym jak 13:87. Kataliza- r wytworzono przez rozlozenie w atmosferze wodoru zmieszanego proszku weglanów ufor¬ mowanego w pigulki.Przez katalizator ten w temperaturze 350°C przepuszczano z szybkoscia 32 cmtygodzine frakcje benzyny o temperaturze wrzenia 100— 130*C razem z 80 1 wodoru.Frakcje pobrano z mieszaniny reakcyjnej, która powstala przez katalityczne krakowa¬ nie ropy naftowej. Benzyna ta zawierala 29,0% olefin, 7,7%: zwiazków aromatycznych, 33,0% naftenów, 30,5 % zwiazków alifatycznych i po¬ siadala liczbe oktanowa 75.Po katalitycznej obróbce cieplnej otrzymano benzyne z wydajnoscia wagowa 95%-owa o niezmienionym praktycznie przebiegu wrze¬ nia. Benzyna ta zawierala jeszcze tylko 4,0% olefin; zawartosc zwiazków aromatycznych wzrosla do 21,0%, a ilosc naftenów i zwiazków alifatycznych wynosila po 37,5%.Liczba oktanowa badanego paliwa mimo znacznego usuniecia olefin spadla tylko o 3 jednostki do 72.Przyklad II. Taka sama aparature jak w przykladzie I napelnia sie katalizatorem z niklu i tlenku cynkowego zawierajacego 90% molowych tlenku cynkowego, Katalizator ten otrzymano' przez * rozlozenie krysztalów mieszanych szczawianów .obu metali w stru¬ mieniu wodoru w temperaturze olcolo 350'C.Przez katalizator przepuszczano w temperatu¬ rze 30Q°C z szybkoscia 15 cm3/gpdz. taka sama jak powyzej frakcje benzyny, bogata w ole- finy z 50 litrami wodoru. Odzyskano 98% wa¬ gowych produktu wsadowego.Reformowana benzyna zawierala: 2,5% ole¬ fin, 27,5% zwiazków aromatycznych, 38,0% naftenów i 32% zwiazków alifatycznych. Licz¬ ba oktanowa wynosila 76.Przyklad lii. Surowiec uzyty w przy¬ kladzie I i II uwolniono w znacznym stopniu od weglowodorów eleflnowych przez ostrozne traktowanie kwasem sdadcowym. Otrzymano mieszanine weglowodorów '• a skladzie lfi% olefin, 10,5% zwiazków aromatycznych, 48% naftenów i 42,5% zwiasWw alifatycznych, która wykazywala liczbe oktanowa 63.Te frakcje benzynowa praktycznie wolna od olefin poddano obróbce w takiej samej apa¬ raturze, w tych samych warunkach i przy zastosowaniu tego samego katalizatora jak w przykladzie II Otrzymano benzyne rów¬ niez z tak samo wysoka wydajnoscia o skla¬ dzie: 2,0% olefin, 31,5% zwiazków aromatycz¬ nych, 26,0% naftenów i 40,5% zwiazków alifa¬ tycznych. Liczba oktanowa wzrosla o 20 jed¬ nostek do 83 W próbie porównawczej przeprowadzonej w calkowicie tych samych warunkach do¬ swiadczalnych, w której jednak zamiast po¬ wyzszego katalizatora zastosowano czysty me¬ taliczny nikiel (otrzymany ze szczawianu), nie otrzymano praktycznie cieklego produktu reakcji. Cala ilosc uzytego surowca przy energicznym wydzielaniu sie ciepla, zostala prawie wylacznie przemieniona w metan.Taki sam wynik calkowitego rozkladu do gazowych weglowodorów otrzymano przy dal¬ szych próbach porównawczych z katalizatorem nikiel — glina i z kataliztorem nikiel — tle¬ nek manganowy.Przyklad IV. Pracowano z tym ma¬ rnym surowcem i w tych samych warunkach jak w przykladzie III, z tym jednak, ze w sklad katalizatora zawierajacego nikiol wchodzil zamiast tlenku cynkowego tlenek magnezowy, w tym samym stosunku molo¬ wym wytwarzany z odpowiednich krysztalów mieszanych mrówczanów.Otrzymano benzyne o praktycznie takim samym skladzie weglowodorów jak poprzed¬ nio, tylko z nieco mniejsza wydajnoscia.Liczba oktanowa wynosila 80.Przyklad V. Przy zastosowaniu kata¬ lizatora, który oprócz 90% molowych tlenku cynkowego (w odniesieniu do niklu) zawieral jeszcze lfr,4% wagowych Si02, po takiej ob¬ róbce jak w przykladach II — IV przy pra¬ wie równej wydajnosci otrzymano benzyne, prawie z taka sama wydajnoscia jak w przy¬ kladzie II — IV, której liczba oktanowa wy¬ nosila okolo 81. PL

Claims

Zastrzezenia p&tentowe 1. Sposób katalitycznego reformowania we¬ glowodorów benzynowych, w obecnosci wodoru, w temperaturze od 200°C do po¬ wyzej 500°C, pod cisnieniem atmosferycz¬ nym albo podwyzszonym, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie mieszaniny metalicznego niklu z tlenkami pierwiast¬ ków 2 grupy ukladu okresowego.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizatory, które zawie¬ raja tlenki pierwiastków 2 grupy ukladu okresowego, w ilosci co najmniej 20, najkorzystniej 50 — 95% molowych
3. Sposób wedlug zastrz. 1 — 2, znamienny tym, ze jako tlenki pierwiastków 2 gru¬ py ukladu okresowego stosuje sie tlenek cynkowy i (albo) tlenek magnezowy.
4. Sposób wedlug zastrz 1—3, znamienny tym, ze katalizatory wytwarza sie z od¬ powiednich krysztalów mieszanych szcza¬ wianów i (lub) mrówczanów i (lub) we¬ glanów.
5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze do katalizatorów wprowadza sie dodatkowe nosniki, jak krzemionke, tle¬ nek glinowy, krzemian glinowy, ziemie naturalne np. ziemie Fullera, bentonit, zie^ mie bielace, ziemie okrzemkowe albo syn¬ tetyczne namiastki tych ziem, które ewen¬ tualnie poddaje sie obróbce za pomoca kwasów chlorowcowodorowych. VEB Leuna - Werke „Walter Ulbricht" Zastepca: mgr Józef Kaminski, rzecznik patentowy — 3 — PL