, Wynalazek dotyczy sposobu usuwania siar¬ kowodoru samego lub równoczesnie z bezwod¬ nikiem kwasu weglowego lub innymi kwasnymi gazami z zawierajacych je mieszanin gazo¬ wych.Wiadomo, ze przy obecnym stanie techniki liczne proponowane i stosowane sposoby usu¬ wania siarkowodoru z mieszanin gazowych przez wyplukiwanie go za pomoca cieczy absor¬ bujacych nie rozwiazaly jeszcze tego zagadnie¬ nia w sposób zadowalajacy, poniewaz absorpcja siarkowodoru nie jest nigdy calkowita i nie mozna jej przeprowadzac w podwyzszonej tem¬ peraturze. Poza tym proces ten jest zaklócany lub nawet calkowicie zahamowany obecnoscia kwasu weglowego w poddawanych oczyszczaniu mieszaninach gazowych.W niektórych sposobach bezwodnik kwasu weglowego absorbuje sie równoczesnie z siar¬ kowodorem, co zwieksza zuzycie ciepa ko¬ niecznego do regeneracji roztworu przy rów¬ noczesnym rozcienczaniu desorbowanego siar¬ kowodoru. Inne sposoby jak np. tak zwany „Thylox" nie nadaja sie do stosowania, gdy stezenie bezwodnika kwasu weglowego prze¬ kracza 10 — 15%.Sposób wedlug wynalazku umozliwia calko¬ wicie usuwanie samego siarkowodoru nawet w obecnosci bezwodnika kwasu weglowego przy stosunkowo znacznym stezeniu, lub usu¬ niecie !<$ równoczesnie z dwutlenkiem wegla i innymi kwasnymi gazami, w zwyklej lub podwyzszonej temperaturze zarówno pod cis¬ nieniem atmosferycznym jak i wyzszym od atmosferycznego.Sposób wedlug wynalazku obejmuje faze absorpcji, w której mieszaniny gazowe, zawie¬ rajace siarkowodór nawet w obecnosci bezwod¬ nika kwasu weglowego traktuje sie zasadowym roztworem, który zawiera jako substancje czyn¬ ne niesiarkowe zwiazki arsenu, a mianowicie arsenian potasowcowy i wolny bezwodnik kwa-su arsenawego (arszennik), które reaguja 2 siarkowodorem z wytworzeniem siarczku arse¬ nawego (tioarsenin). Sposób wedlug wynalazku obejmuje równiez faze regeneracji, w której wyczerpany roztwór reaktywuje sie, przeksztal¬ cajac siarczek arsenawy na bezwodnik arsena¬ wy. Ilosc bezwodnika arsenawego w fazie ab¬ sorpcyjnej winna starczyc do przereagowania z calkowita zawartoscia siarkowodoru w gazie.Proces regeneracji wyczerpanego roztworu, prowadzi sie metodami nadajacymi sie do prze¬ ksztalcenia siarczku arsenawego na bezwodnik arsenawy, wedlug dwóch odmian, które zaleza od postaci pod jaka chce sie odzyskac absor¬ bowana siarke.Wedlug pierwszej odmiany, w celu wydzie¬ lania sie wyczerpanego roztworu siarczku arse¬ nawego roztwór oziebia sie lub obniza jego zasadowosc, najkorzystniej dzialaniem bezwod¬ nika kwasu weglowego (do tego celu moze tez byc uzyty bezwodnik kwasu weglowego obecny w mieszaninie gazów poddawanych oczyszcze¬ niu) lub tez obydwa te procesy stosuje sie razem. Wydzielony siarczek arsenawy poddaje sie prazeniu. Otrzymuje sie bezwodnik kwasu arsenawego, który kieruje sie do roztworu absorbujacego, oraz bezwodnik kwasu siarka¬ wego.Wedlug drugiej odmiany wyczerpany roztwór poddaje sie szeregowi operacji, w których roz¬ twór styka sie zasadniczo z arsenianami, po¬ czym roztwór zakwasza.sie, najkorzystniej dzia¬ lajac na niego bezwodnikiem kwasu weglo¬ wego co powoduje, ze siarczek arsenawy wyz¬ wala siarke elementarna i regeneruje w samym srodowisku roztworu wolny bezwodnik kwasu arsenawego, tworzac w ten sposób cykl zam¬ kniety.Wiadomo, ze zwiazki arsenu stosowano tez w procesie „Thylox", lecz sposób ten opiera sie na wlasciwosciach siarkowych zwiazków arsenu pieciowartosciowego (oksytioarseniany L tioarseniany), podczas gdy sposób wedlug wynalazku opiera sie na wlasciwosciach nie siarkowych zwiazków arsenu, a szczególnie bezwodnika kwasu arsenawego.Zwiazki arsenu trójwartosciowego dzialaja w fazie absorpcyjnej w sposób znacznie aktyw¬ niejszy anizeli zwiazki arsenu pieciowartoscio¬ wego. Usuwanie siarkowodoru z gazu zachodzi wtedy w sposób calkowity, nawet przy pod¬ wyzszonej temperaturze i z bardzo duza szyb¬ koscia. W praktyce przemyslowej absorpcje prowadzi sie w wiezach z wypelnieniem lub wiezach z pólkami lub tez w aparatach, w któ¬ rych gaz belkocze krótko w cieczy.Jako roztwory alkaliczne, w których rozpusz¬ cza sie bezwodnik arsenawy, a ogólnie mówiac niesiarkowe zwiazki arsenu, moga byc stoso¬ wane roztwory weglanów, fosforanów, arsenia- nów, boranów itp. metali alkalicznych i amonu lub fenolany, etanoloamina itd.Zasadowosc roztworów mozna zmieniac w sze¬ rokich granicach, przy czym reguluje sie ja w stosunku do cisnienia czastkowego bezwod¬ nika kwasu weglowego w gazie i wzgledem funkcji zmiennej wybranej do regeneracji roztworu i warunków, w których ta regene¬ racja zachodzi.Obecnosc arsenianu w roztworze absorpcyj¬ nym, jak to pózniej bedzie wytlumaczone jest wazna, gdy w mieszaninie gazów poddawanych oczyszczaniu zawierajacych siarkowodór, obecny jest równiez bezwodnik kwasu weglowego, a szczególnie gdy z gazu równoczesnie chce sie usunac bezwodnik kwasu weglowego, po¬ niewaz arsenian reaguje z siarczkiem arsenu z wytworzeniem arseninu i oksytioarsenianu i zapobiega w obecnosci bezwodnika kwasu weglowego wytracaniu sie siarczku arsenu w fazie absorpcyjnej. A zatem ilosc bezwodnika kwasu arsenawego w fazie absorpcyjnej, jak to juz wyzej powiedziano, musi byc wystar¬ czajaca do zwiazania siarkowodoru w postaci siarczku arsenu i obejmowac z jednej strony, ilosc zawarta w roztworze wejsciowym do fazy absorpcyjnej, a z drugiej strony te, która sie utworzy podczas absorpcji z arsenianu. Ilosc ta bedzie oznaczona ponizej okresleniem „obecna w fazie absorpcyjnej". Wskazane jest zatem stosowac roztwory zawierajace bezwodnik kwa¬ su arsenawego w znacznym nadmiarze, co daje szybsza i pelniejsza absorpcje, przy czym nadmiar bezwodnika kwasu arsenawego sluzy równiez do korzystnego rozkladania tiosiar¬ czanu potasowcowego, ewentualnie utworzonego wskutek reakcji ubocznych. Szczególnie jest to pozadane, gdy sposób stosuje sie do równo¬ czesnego absorbowania siarkowodoru i bez¬ wodnika kwasu weglowego.Pierwsza odmiana regeneracji wyczerpanych roztworów opiera sie na stwierdzeniu, ze roz¬ puszczalnosc siarczku arsenu w roztworach zasadowych zmniejsza sie z temperatura Stwierdzono nastepnie, ze ten sam roztwór absorbujacy nie nadaje sie z jednakowym po¬ wodzeniem do stosowania w róznych warun¬ kach dzialania. Stwierdzono na przyklad, ze roztwór weglanu sodowego, o stezeniu równym — 1 —0,75 g Na20 na litr, zawierajacy bezwodnik kwasu arsenawego zastosowany do usuwania siarkowodoru pod cisnieniem 12 atm. i w tem¬ peraturze 90°C z mieszaniny gazowej zawiera¬ jacej 25Vo bezwodnika kwasu weglowego, wy¬ dziela przy ochlodzeniu siarczek arsenu, pod¬ czas gdy tego wydzielania nie stwierdza sie juz w przypadku, gdy stosuje sie ten sam roztwór do usuwania siarkowodoru z gazu koksowniczego pod cisnieniem atmosferycznym.Rózne zachowanie sie roztworu mozna wyjas¬ nic tym, ze w pierwszym przypadku roztwór w stanie równowagi jest utworzony przez mie¬ szanine weglan — dwuweglan, podczas gdy w drugim przypadku roztwór w stanie równo¬ wagi jest praktycznie utworzony przez sam weglan.W praktyce przemyslowej wygodnym jest rozmaite stosowanie roztworów absorbujacych zaleznie od warunków, w których zachodzi ab¬ sorpcja siarkowodoru.W przypadku gdy mieszanina gazowa pod¬ dawana oczyszczaniu jest bogata w dwutlenek wegla lub znajduje sie pod cisnieniem, co po¬ woduje, ze podczas przemywania istnieje znacz¬ ne cisnienie czastkowe bezwodnika kwasu we¬ glowego, stosuje sie roztwory o stosunkowo wysokich stopniach zasadowosci, np. roztwory weglanu sodowego lub potasowego. W przy¬ padku, zas gdy mieszanina gazowa poddawana oczyszczaniu zawiera malo bezwodnika kwasu weglowego, lub gdy jego cisnienie czastkowe jest niewielkie, to wskazane jest stosowanie roztworu absorbujacego o mniejszym stopniu zasadowosci od weglanów zasadowych, a do¬ kladniej mówiac nalezy stosowac roztiwórj, który rozpuszcza bezwodnik kwasu arsenawego, i który zawiera w róznych stosunkach obojetne i kwasne sole metali alkalicznych, dodajac ewentualnie zwiazków organicznych lub nie¬ organicznych powodujacych buforowanie pH.Na przyklad w przypadku oczyszczenia gazu koksowniczego, zawierajacego okolo l,8°/o CQ2, pod cisnieniem atmosferycznym i w tempera¬ turze okolo 60°C, otrzymuje sie doskonale wy¬ niki stosujac jako ciecz absorbujaca roztwór, zawierajacy okolo 20 czesci trzeciorzedowego fosforanu sodowego (Na8P04) i 80 czesci dru¬ gorzedowego fosforanu sodowego (Na2HP04) lub roztwór zawierajacy okolo 40 czesci trzecio¬ rzedowego arsenianu sodowego (Na&As04) i 60 czesci drugorzedowego arsenianu sodowego (Na2HAsOA).Wedlug dalszych badan stwierdzono, ze roz¬ puszczalnosc siarczku arsenu zmniejsza sie wraz z obnizeniem zasadowosci stosowanych roztworów, wskutek czego mozna wydzielac siarczek arsenu nie przez oziebienie roztworu, lecz przez zmniejszenie jego zasadowosci.Najkorzystniejszy sposób zmniejszenia zasa¬ dowosci roztworu polega na traktowaniu roz¬ tworu z absorpcji bezwodnikiem kwasu weglo¬ wego w stanie czystym lub rozcienczonym in¬ nymi gazami za pomoca belkotki, lub przez zetkniecie pod cisnieniem lub bez cisnienia.Dzialanie bezwodnika kwasu weglowego jest takie, ze siarczek arsenu wytraca sie szybko calkowicie.W przypadku, gdy stosuje sie zasadowe roz¬ twory soli amoniakalnych, pozadane zmniejsze¬ nie zasadowosci otrzymac mozna usuwajac z roztworu wedlug znanych sposobów czesc amoniaku.Traktowanie roztworu bezwodnikiem kwasu weglowego lub usuwanie z niego amoniaku, które okresla sie dalej jako „zakwaszanie", poz¬ wala wydzielic siarczek arsenu w stanie stalym bez koniecznosci ochladzania roztworu. A za¬ tem faza absorpcyjna i faza regeneracji siarczku arsenu zachodzic moga w tej samej tempera¬ turze, co pozwala na unikniecie zuzycia ciepla do przeprowadzenia cyklu roboczego.Gdy do zakwaszania stosuje sie sam bez¬ wodnik kwasu weglowego, który jest zawarty w mieszaninie gazowej, poddawanej oczyszcza¬ niu, roztwór absorbujacy nalezy utrzymywac w zetknieciu z mieszanina poddawana oczysz¬ czaniu przez taki okres czasu, by poza absorp¬ cja siarkowodoru nastapilo równiez wydzielenie siarczku arsenu. v Druga odmiana stosowana do regenerowania wyczerpanego roztworu polega, jak juz po¬ wiedziano, na stosowaniu poprzednio nieznanej reakcji, wedlug której siarczek arsenu (tioar¬ senin) utworzony w fazie absorpcyjnej reaguje w fazie cieklej z arsenianem zasadowym wsku¬ tek zmniejszenia stopnia zasadowosci roztworu np. za pomoca bezwodnika kwasu weglowego.Dzialanie bezwodnika kwasu weglowego przedstawic mozna reakcja: 3MsAs04 + M3AsS8 + 2COa + 2H2 O _ 4M2HAsOs + 2M2C08 + 3S, która oczywiscie nie ogranicza wynalazku, a sluzy jedynie do wytlumaczenia zjawiska w celu wskazania, ze dzialanie bezwodnika kwasu weglowego powoduje to, ze siarczek arse¬ nu (tioarsenin) zostaje zregenerowany do stanu bezwodnika kwasu arsenawego przy równo¬ czesnym wydzieleniu siarki elementarnej i re¬ dukcji arsenianu na arsenin. _ 3 _Przeksztalcenie za pomoca wskazanej wyzej reakcji arsenu pieciowartosciowego na trójwar¬ tosciowy, jest bardzo wazne, poniewaz ten ostatni jest znacznie aktywniejszy w procesie absorpcji siarkowodoru, a poza tym aktywuje on proces absorpcji bezwodnika kwasu weglo¬ wego w roztworach zasadowych roztworów.W oparciu o dalsze doswiadczenia wyjasnio¬ no niektóre wazne szczególy powyzej reakcji, która mozna w celu latwiejszej interpretacji rozdzielic na dwie czesci.Stwierdzono przede wszystkim, ze w chwili kiedy miesza sie roztwór tioarseninu M3AsS9 z roztworem arsenianu MzAsOv zaczyna juz zachodzic reakcja, której przebieg wzrasta w miare uplywu czasu oraz zwiekszenia tem¬ peratury, a wedlug której siarka przechodzi z tioarseninu M^AsS3 w arsenian MzAs04, re¬ generujac arsenin i tworzac jednotioarsenian wedlug reakcji typu: (A) MsAsS8 + 3M3As04 _? M8 AsOa + 3M8AsOaS.Reakcja ta przeksztalca zasadniczo tylko tioar- senin na wolny bezwodnik kwasu arsenawego (arsenin); jest ona charakterystyczna dla pro¬ cesu regeneracji. Poza tym siarka wiaze sie w postaci jednotioarsenianu, który nie powo¬ duje juz wytracania sie siarczku arsenu, gdy zmniejsza sie zasadowosc roztworu. Fakt ten posiada praktyczne znaczenie, gdy sposób wed¬ lug wynalazku stosuje sie do mieszanin zawie¬ rajacych duzo bezwodnika kwasu weglowego lub tez do równoczesnej absorpcji bezwodnika kwasu weglowego i siarkowodoru.Reakcja A, która okresla sie dalej terminem „przetrawiania" wymaga pewnego okresu cza¬ su, aby przebiec -do konca/ przy czym moze ona byc przyspieszona dodatkiem arsenianu i, jak juz wspomniano, przez ogrzanie roztworu.Praktycznie stosuje sie temperature 40 — 50°C.Gdy tylko reakcja A przebiegla do konca podczas traktowania bezwodnikiem kwasu we¬ glowego roztworu tak „przetrawionego", naste¬ puje wydzielenie sie siarki i przeksztalcenie pieciowartosciowego arsenu na trójwartosciowy, wedlug reakcji typu: (B) M8AsOsS - M3AsOs + S Zaobserwowano, ze reakcja ta, która zwie sie „zakwaszaniem", wymaga równiez pewnego okresu czasu by przebiec, jak równiez zauwa¬ zono ze dzialaniem bezwodnika kwasu weglo¬ wego nie mozna wydzielic z jednotioarsenianu calej ilosci siarki w postaci elementarnej. Ilosc jednotioarsenianu, który pozostaje w roztworze zmniejsza sie, gdy przedluza sie czas traktowa¬ nia bezwodnikiem kwasu weglowego lub gdy zwieksza sie jego cisnienie, lub tez gdy roz¬ ciencza sie roztwór, albo gdy w jakikolwiek sposób zmniejsza sie pH roztworu.Zmiany zachodzace dzieki reakcjom A i B mozna przedstawic nastepujacym równaniem: (C) M8AsS8 + 3M3As04 _? 4MtAs08 + 3S z czego wynika, ze siarczek arsenu regeneruje bezwodnik kwasu arsenowego z wydzieleniem siarki, podczas gdy arsenian zostaje w tym samym czasie zredukowany na arsenin.Poza stosowaniem do zakwaszania bezwodnika kwasu weglowego, zakwaszenie to mozna prze¬ prowadzic w inny sposób np. przez usuwanie amoniaku z roztworów utworzonych z soli amo¬ nowych lub tez utleniajac zasadowy arsenin, który przeksztalcajac sie na arsenian dajacy sie mniej hydrolizowac, obniza pH roztworu.Te zmiany zachodza równiez w przypadku gdy zasadowosc roztworu jest juz dostatecznie slaba z poczatku, to jest gdy wartosc pH wy¬ nosi 6,6 — 7,6. Wytracenie siarki elementarnej zachodzi wówczas równolegle do dodawania do roztworu siarczku arsenawego, bezposrednio lub po reakcji z siarkowodorem i bezwodni¬ kiem arsenawym zawartym w roztworze.Z powyzszego wynika, ze zuzywa sie ilosc arsenianu stechiometrycznie równowazna do ilosci siarczku (tioarseninu), pochodzacego z ab¬ sorpcji lub równowazna do ilosci absorbowanego siarkowodoru i zamienionego na siarke elemen¬ tarna. Koniecznym jest zatem, by zuzyty ar¬ senian mógl byc zregenerowany przez ponowne utlenienie utworzonego arseninu. W tym celu wystarczy utleniac czesc lub calosc roztworu absorbujacego za pomoca znanych w technice metod, na przyklad za pomoca powietrza lub innych gazów zawierajacych tlen. Traktowanie za pomoca powietrza jest korzystne, poniewaz pozwala eliminowac równoczesnie z roztworu zaabsorbowany bezwodnik kwasu weglowego.By przyspieszyc utlenienie, mozna stosowac tez liczne katalizatory, np. katalizatory w sta¬ nie stalym, znane juz w technice. Mozna je uzywac w znacznej ilosci, poniewaz utlenianie i zakwaszanie stanowia dwa oddzielne procesy, przy czym nie napotyka sie na przeszkody istniejace przy innych sposobach, w których traci sie katalizator, poniewaz przechodzi jako zanieczyszczenie do siarki. — 4 —jyigfrl znacz&ej zasadowosci roztworu i jego odpowiedniemu stezaniu wolnego bezwodnika kwasu arsenawego ewentualnie utworzony tio¬ siarczan rozklada sie przy tworzeniu jednotio- azsenianu, dajacego sie zuzytkowac w reakcji B i siarczynu, który przeksztalca sie nastepnie w siarczan i który jest latwo wyeliminowac z roztworu przez krystalizacje.Bozklad tiosiarczann zwieksza sie w imane oplywu czasu i jest przyspieszany przez zwiek¬ szenie stezenia wodnego bezwodnika kwasu ar¬ senawego, przez zwiekszenie stezenia alkaliów a szczególnie przez podwyzszenie temperatury.Tiosiarczanu nie kumuluje sie nr roztworze, lecz rozklada sie go i w tym celu ogrzewa sie czesc lub cala ilosc alkalicznego roztworu, który zawiera wolny bezwodnik kwasu arsena¬ wego, najlepiej az do temperatury wrzenia i utrzymujac roztwór w tej temperaturze doic dlugo w celu calkowitego rozlozenia tiosiarcza¬ nu. -Nalezy jednakze zaznaczyc, ze to traktowa¬ nie roztworu staje sie zbedne, gdy jak to bedzie dalej omówione, zastosowanie sposobu obejmuje juz przeprowadzenie wrzenia w celu odpedzenia bezwodnika kwasu weglowego, jak w przypadku równoczesnego absorbowania siar¬ kowodoru i bezwodnika kwasu weglowego.Stwierdzono, ze stopien rozkladu tiosiarczanu zwieksza sie jeszcze, gdy dzieki cisnieniu osia¬ ga sie temperatury wyzsze od normalnej tem¬ peratury wrzenia roztworu.Po powyzszym wyjasnieniu natury xeakcji stanowiacych podstawe drugiej odmiany rege¬ neracji, ponizej przedstawiono sposób jej urzeczywistnienia.Faze absorpcyjna siarkowodoru prowadzi sie w analogiczny sposób jak poprzednio opisany.Zasadowosc roztworu wiana byc dostatecznie wysoka, by nie zachodzilo wytracanie sie siarki mm siarczku arsenu, czemu mozna zapobiec dodajac do roztworu arsenianu.Roztwory wspomnianego typu sa korzystniej¬ sze, poniewaz wytracenie siarki Inn siarczku arsenu w fazie absorpcyjnej powoduja zapcha¬ nie i przes kadzaja przeplywowi gazu, lecz w niektórych szczególnych przypadkach, które napotyka sie w praktyce, korzystniejszym moze byc stosowanie roztworu, którego zasadowosc jest juz dostatecznie niska przy reakcji wyj¬ sciowej, to znaczy w granicach wartosci pH wskazanej powyzej, gdy roztwór ten posiada wlasciwosc wyzwalania siarki i regenerowania bezwodnika kwasu arsenawego w miare gdy absorbuje siarkowodór.Wyczerpany roztwór zawisajacy ¦! 1 arsenu (tioarsenin) i iiihhiiii wyptow*ctea sie z urzadzenia* w którym t—fra****^ absorpcja i wprowadza sie do drugiego urzadzenia, w któ¬ rym zachodzi przetrawianie1', proces zaleca sie prowadzic w temperaturze 4m — 50° w Obec¬ nosci nadmiaru arsenianu.Po zakonczeniu procesu przetrawiania, roz¬ twór przesyla sie do trzeciego urzadzenia, w którym Toztwór zakwasza sie najkorzystniej bezwodnikiem kwasu weglowego. Równoczesnie nastepuje wydzielanie sie siarki elementarnej.Stosowanie bezwodnika kwasu weglowego w sta¬ nie rozcienczonym, np. w gazach spalinowych, wystarczy do wydzielenia siarki i regeneracji roztworu. Gdy proces prowadzi sie pod cisnie¬ niem atmosferycznym, szczególnie w przypadku stosowania rozcienczonego bezwodnika kwasu weglowego, korzystnie jest stosowac roztwory o ograniczonej zasadowosci i bardziej rozcien¬ czone w tym celu, azeby zwiejkszyc stopien regeneracji siarki. W przypadku, gdy proces prowadzi sie pod cisnieniem, a szczególnie za pomoca stezonego bezwodnika kwasu weglowego uzyskuje sie te korzysc, ze ilosc uzyskiwanej siarki na jednostke roztworu zwieksza sie, co pociaga za soba zmniejszenie ilosci roztworu wprowadzanego do procesu i aparatury po¬ trzebnej do przeprowadzania sposobu tak, ze bardzo czesto korzystniej jest ze wzgledów ekonomicznych stosowac zwiekszone cisnienie nawet w przypadku, gdy bezwodnik kwasu we¬ glowego znajduje sie w stanie rozcienczonym.Siarka wydziela sie bardzo latwo z roztworu, nawet przez zwykle dekantowanie, co ulatwia odsaczenie jej i odwirowanie.Zregenerowany roztwór poddaje sie nastepnie utlenianiu .w celu regeneracji arsenianu zuzy¬ tego w poprzednich stadiach procesu (dzialanie utleniania).Podczas utleniania przemiana arseninu na arsenian zachodzi, jak to juz opisano poprzed¬ nio przy równoczesnym zmniejszeniu sie zasa¬ dowosci, a zatem w roztworach slabo alkalicz¬ nych nastepuje wydzielanie sie siarki.W eelu przywrócenia roztworowi stopnia za¬ sadowosci do wartosci koniecznej do absorpcji mozna równiez wyprzec absorbowany bezwod¬ nik kwasu weglowego (wypieranie bezwodnika kwasu weglowego). Obydwa te dzialania zacho¬ dza równoczesnie w czwartym urzadzeniu, w którym roztwór jest traktowany powietrzem lub innymi gazami zawierajacymi powietrze lab za pomoca, tlenu.* —' Roztwór powraca nastepnie do fazy absorpcji w pierwszym urzadzeniu.Wyzej omówione dzialania moga byc tez przeprowadzone w odmiennej kolejnosci.W wielu przypadkach w praktyce, stezenie bezwodnika kwasu weglowego w mieszaninie gazowej jest dostatecznie wysokie by nastapila regeneracja roztworu i wydzielenie siarki pod¬ czas fazy absorpcyjnej, gdy roztwór absorbu¬ jacy utrzymuje sie dostatecznie dlugo w obec¬ nosci poddawanej oczyszczaniu mieszaninie ga¬ zowej.W przypadku poddawanych oczyszczeniu mie¬ szanin gazowych, zawierajacych tlen, jak na przyklad powietrza zanieczyszczonego siarkowo¬ dorem, proces utleniania mozna przeprowadzic w calosci lub w czesci w, samym urzadzeniu absorbujacym.Jako roztwór absorbujacy mozna tez stosowac roztwór soli amonowych. W tym przypadku w C3lu zakwaszenia roztworu usuwa sie z niego amoniak i ponownie wprowadza do obiegu, tgdy zachodzi faza absorpcyjna.Praktyczne zastosowanie sposobu wedlug wy¬ nalazku do równoczesnej absorpcji siarkowo¬ doru i bezwodnika kwasu weglowego zawar¬ tych w mieszaninie gazowej znajdujacej sie pod cisnieniem, ilustruje 'schemat wedlug fig. 1 przedstawionej przykladowo dla procesu w któ¬ rym stosuje sie gaz pod cisnieniem.-Mieszanine gazowa poddawana oczyszczaniu, wprowadza sie pod cisnieniem przewodem i do, wiezy pluczkowej 2, z której mieszanina wychodzi rura 3, oczyszczona z siarkowodoru i bezwodnika kwasu weglowego, po przemyciu jej przez roztwór absorbujacy wprowadzony do wiezy 2 przewodem 4. W tej wiezy 2, poza faza absorpcji, zachodzi tez czesciowe dzialanie „przetrawiania".Wyczerpany roztwór odprowadza sie dnem wiezy 2, przechodzi on przez przewód 5, a po ogrzaniu w wymienniku ciepla 6 za pomoca odpowiedniego czynnika ogrzewajacego roztwór wplywa do pojemnika 7, w którym zachodzi wydzielanie sie w stanie czystym czesci zaabsor¬ bowanego bezwodnika kwasu weglowego, który odprowadza sie na zewnatrz urzadzenia prze¬ wodem 8. Miedzy innymi w pojemniku 7, ze wzgledu na stosunkowo podwyzszona tempera¬ ture wynoszaca okolo 50° — 90°C ma sie pew¬ nosc, ze reakcja przetrawiania konczy sie.Z pojemnika 7 roztwór przeplywa pod wlas¬ nym ciezarem przez rure 9, do wiezy regene¬ racyjnej 10^ gdzie zachodzi wypieranie bez¬ wodnika kwasu weglowego i utlenianie. Bez¬ wodnik kwasu weglowego zawarty w roztworze zostaje wyparty pradem powietrza, jak to jest ogólnie znane. Powietrze zasysane wentylato¬ rem 11 ogrzane i nawilzone w wiezy 12 za po¬ moca cieplej wody przechodzi poprzez przewód 13 do wiezy regeneracyjnej 10, z której wyply¬ wa rura 14 zmieszane z bezwodnikiem kwasu weglowego i w stanie cieplym do wiezyczki 15, przy czym cieplo jego odzyskuje sie za pomoca pradu zimnej wody i w koncu wypuszcza sie w atmosfere rura 16. Woda potrzebna do odzys¬ kania ciepla w wiezyczce 15 i do ogrzania w wiezy 12 obiega przewodami 17 i 18, dzieki dzialaniu pompy 19.Proces wypierania bezwodnika kwasu weglo¬ wego, utleniania arseninu na arsenian, który to proces przebiega w wiezy regeneracyjnej 10 przeprowadza sie zawsze za pomoca powietrza.W roztworze nie powstaje przy tym tiosiarczan w stopniu godnym uwagi, poniewaz dzieki przestrawianiu, które nastapilo w pojemniku 7 siarka przechodzi z tioarseninu na jednotioar- senian.Roztwór zregenerowany za pomoca bezwodni¬ ka kwasu weglowego i utleniony w pozada¬ nym stopniu, zostaje zasysany przewodem 20 za pomoca pompy 21 i ponownie wprowadzony pod cisnieniem, rura 4 do glowicy wiezy 2.Do regeneracji siarkowego zwiazku arsenu pobiera sie czesc roztworu rura 22 i przesyla pod cisnieniem do pojemnika 23, w którym dokonuje sie ewentualnie zakonczenie reakcji „przetrawiania" miedzy tioarseninem i arse- nianem, znajdujacymi sie w roztworze. Pro¬ dukty reakcji przeprowadza sie nastepnie prze¬ wodem 24 do pojemnika 25 znajdujacego sie równiez pod cisnieniem. Tutaj zachodzi dziala¬ nie „zakwaszania" dzieki bezwodnikowi kwasu weglowego z równoczesnym wydzieleniem siar¬ ki, która wyciaga sie przewodem 26. W celu ulatwienia przebiegu reakcji „zakwaszania" mozna tez rozcienczac roztwór woda wprowa¬ dzana przewodem 32. W tym przypadku opisano tutaj dwie metody wlasciwego uzytkowania bezposredniego i posredniego bezwodnika kwa¬ su weglowego, zawartego w samym gazie pod¬ dawanym oczyszczaniu podczas dzialania zakwa¬ szania (pojemnik 25).Wedluj metody bezposredniej czesc gazu su¬ rowego odprowadza sie z przewodu 1 i wpro¬ wadza stale pod cisnieniem poprzez przewód 27 do zbiornika 25, gdzie roztwór pozostaje dosta¬ tecznie dlugo by zostac calkowicie nasycony dwutlenkiem wegla, przy czym gaz powraca — 6 —nastepnie rura 2B do przewodu 1 u wejscia wiezy pluczkowej 2.Wedlug metody posredniej bezwodnik kwasu weglowego, który wydziela sie w stanie czystym z pojemnika 7, jest pobierany przewodem 8 i doprowadzany rura 29 do sprezarki 30, która wprowadza go rura 31, przy pozadanym cisnie¬ niu, do zbiornika zakwaszania 25. Nadmiar bezwodnika weglowego jest odprowadzany prze¬ wodem 34.Roztwór ze zbiornika 25 wprowadza sie prze¬ wodem 33 do przewodu 5, którym kierowany jest równoczesnie z pozostalym roztworem opi¬ sanego procesu wydzielania bezwodnika we¬ glowego i utleniania, podczas gdy siarke wy¬ dziela sie i odprowadza poprzez zawór 26.Dla zilustrowania sposobu wedlug wynalazku, podano ponizej kilka przykladów zastosowania wynalazku z danymi liczbowymi: Przyklad I. Gaz koksowniczy, zawieraja¬ cy 6,8 g H2S/m*, przemywa sie za pomoca roz¬ tworu absorbujacego, posiadajacego w stanie równowagi nastepujacy sklad: fosforanu trój- sodowego (tfa8P04) 56 kg/m\ arseninu sodowego wyrazonego jako As20^ 47,5 kg/m*, zwiazków siarkowych arsenowych wyrazonych jako As2Oi 2,5 kg/m*. Absorpcje przeprowadza sie w wiezy wypelnionej, w której panuje srednia tempera¬ tura 55°C przy stosunku cieczy do gazu 1:400; gaz po przejsciu przez wieze jest calkowicie pozbawiony H2S. Roztwór, który przy wyjsciu z wiezy absorpcyjnej zawiera 42,3 kg/m* As2Ot w postaci arseninu i 7,7 kg/m* w postaci zwiaz¬ ków siarkowych oziebia sie do temperatury 28°C, i 6,5 kg/m* As2Só. Po przefiltrowaniu wytraconego siarczku klarowny roztwór zawie¬ ra w stanie rozpuszczonym 44,8 kg/m8 A&JDJ 42,3 kg/m* w postaci arseninu, a 2,5 kg/m* w postaci zwiazków siarki) do tego roztworu przed odprowadzeniem go do absorpcji dodaje sie 5,2 kg/m* A»2Os, by przywrócic zawartosc pier¬ wotna. Wydzielony siarczek arsenu prazy sie, przy czym powstaje S02 i odzyskuje sie bez¬ wodnik arsenawy, który sluzy jako dodatek do roztworu absorbujacego.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I, z tym, ze stosuje sie roztwór zasadowy, w którym rozpuszcza sie bezwodnik arsenawy, skladajacy sie z 15 kg/m* arsenianu trójsodowego i 27 kg/m* arsenianu dwusodowego JVa2HAs08. Cykl przechodzi przez te same fazy jak w przykladzie 1 z tymi sa¬ mymi wynikami i przy tych samych przemia¬ nach A*2Os w postaci arseninu i w postaci zwiazku siarkowego.Przyklad III. Postepuje sie analogicznie jak w przykladzie I. Siarczek arsenu wytraca sie z roztworu pochodzacego z absorpcji przez oziebienie do temperatury 28°C i przez rów¬ noczesne traktowanie za pomoca bezwodnika kwasu weglowego pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym. Roztwór z poczatku absorpcji zawiera 50 kg/m* As2Oz calkowicie w postaci arseninu.Po wyjsciu z absorpcji pozostaje 42,3 kg/m3 w postaci arseninu, podczas gdy 7,7 kg/m* sa zwiazane w postaci zwiazków siarkowych. Trak¬ towanie za pomoca COt powoduje wytracenie praktycznie wszystkich zwiazków siarkowych (9,6 kg/m* As2Ss). Roztwór doprowadza sie po¬ nownie do fazy absorpcji przy dodatku 7,7 kg/m* As2Os pochodzacego z prazenia siarczku.Calkowite oddzielanie siarczku arsenu zawar¬ tego w roztworze otrzymanym dzialaniem bez.- wódnika kwasu weglowego pozwala zwiekszyc stosunek miedzy ciecza a gazem do 1 : 500.Przyklad IV. Gaz pod cisnieniem 5 atm., zawierajacy 20% C02 i 24,2 g ff2S/m* w odnie¬ sieniu do normalnego cisnienia przemywa sie przy stosunku ciecz/gaz — 1 : 950 za pomoca roztworu, który w stanie równowagi przy roz¬ poczeciu absorpcji wykazuje nastepujace dane: zasadowosc dajaca sie mia¬ nowac przy metyloranzu K20 =¦ 100 g/l zwiazki arsenu trójwartoscio¬ wego nie zawierajace siarki As2Os = 40 „ zwiazki arsenu pieciowartoscio- wego w postaci arsenianu i monotioarsenianu As2°» = 81 » siarka w postaci monotio¬ arsenianu S = 7,2 „ Roztwór, po absorpcji w którym zawartosc siarki wzrosla do 29,9 g/l zostaje skierowany do urzadzenia, w którym nastepuje przetra¬ wianie, a nastepnie traktuje sie go C02 pod cisnieniem 4 atm. tak, ze siarka wytraca sie w stanie elementarnym w ilosci 21,7 kg/m* traktowanego roztworu. Roztwór zakwaszony wykazuje w analizie nastepujace dane: zasadowosc dajaca sie miano-. wac w obecnosci metyloranzu K20 = 131,9 g/l zwiazki arsenu trójwartoscio¬ wego niesiarkowany Asft* = 107»2 » zwiazki arsenu pieciowartoscio- wego w postaci arsenianu i monotioarsenianu ^^s = 13'8 " siarka w postaci mo¬ notioarsenianu 5 = 7,2 „ i poddaje sie traktowaniu powietrzem w celu ponownego utleniania arseninu na arsenian - ?(równowaznik 67,2 g/l As2Os), który utworzyl sie podczas zakwaszania. Równoczesnie po¬ wietrze' wypiera bezwodnik kwasu weglowego wobec czego roztwór zostaje 1 doprowadzony z powrotem do stanu pierwotnego tak, ze moze on znowu sluzyc do absorpcji.Przyklad V. Do urzadzenia doprowadza sie 4000 m*/godz. gazu koksowniczego, (obli¬ czone w stosunku do cisnienia normalnego) zawierajacego pod cisnieniem normalnym 3,6 g/m* H2S i przemywa go pod cisnieniem atmosferycznym 8 mVgodz. roztworu uzyska¬ nego z weglanu sodowego, bezwodnika kwasu arsenawego i arsenianu sodowego, który w sta¬ nie równowagi przed rozpoczeciem absorpcji wykazywal w analizie nastepujace dane: zasadowosc dajaca sie miano¬ wac przy metyloranzu Na20 = 9 g/1 zwiazki arsenu trójwartoscio¬ wego nie zawierajace siarki zwiazki arsenu pieciowartoscio- wego w postaci arsenianiu i monotioarsenianu Asz°i ~ 32 »» siarka w postaci mo¬ notioarsenianu S = 3,5 „ Po wyjsciu z wiezy absorpcyjnej roztwór zawieral 5,3 g/l siarki i przebyl równiez juz w wiekszej czesci reakcje przetrawiania, która doprowadza sie do konca w osobnym zbiorni¬ ku; dalsze traktowanie za pomoca C02 w ilosci 20Vo pod cisnieniem atmosferycznym powoduje wytracenie 14,4 kg/godz. siarki elementarnej, przy czym sklad roztworu wykazuje naste¬ pujace dane: zasadowosc dajaca sie miano¬ wac przy metyloranzu Na20 = 10,75 g/1 zwiazki arsenu trójwartoscio¬ wego nie zawierajace siarki As2Os = 40,7 „ zwiazki arsenu piedowartoscio- wego w postaci arsenianu i monotioarsenianu ^fit = 23»3 » siarka w postaci mo¬ notioarsenianu S = 3,5 „ Roztwór traktuje sie nastepnie powietrzem w celu ponownego utlenienia arseninu na ar- senian przy równoczesnym wyparciu C02 zwia¬ zanego podczas zakwaszania a roztwór stosuje sie ponownie do absorpcji.Przyklad VI. Do instalacji jaka przed¬ stawiono schematycznie na fig. 1, doprowadza sie 10.000 mVgodz., obliczonych w stosunku do cisnienia normalnego, gazu konwertowanego, zawierajacego 30% C02 i 0,5 g/m* H2S pod cisnieniem normalnym i przemywa sie go pod cisnieniem 12 atm. w wiezy 2. za pomoca 100 mtygodz. roztworu, który w stanie równowagi zawiera weglan i dwuweglan potasu, arsenin, arsenian i monotioarsenlan potasu w takich proporcjach, ze analiza wykazuje: zasadowosc dajaca .sie miano* wac przy metyloranzu K20 = 180 g/l zwiazki arsenu trójwartoscio¬ wego w postaci arsenianu i monotioarsenianu -As2°3 ~ 140 » zwiazki arsenu pieciowartoscio- wego arsenianu i mo¬ notioarsenianu 4*2°* = 60 siarke w postaci mo¬ notioarsenianu S = 14,1 „ Po wyjsciu z wiezy 2 gaz zawiera jeszcze 0,15% C02 i jest calkowicie wolny od H2S.Kazdy m8 roztworu zwiazal 30 m8 C02 (obli¬ czonych wzgledem cisnienia normalnego) i 50 g H2S.Roztwór wyczerpany wychodzacy z wiezy 2, którego zawartosc siarki wynosila 14,147 g/l, rozdziela sie na dwie czesci, z których jedna w ilosci 5 m8/godz. poddaje sie zakwaszaniu i regeneracji siarki, podczas gdy druga czesc w ilosci 95 m8/godz. odprowadza sie do rege¬ neracji cor 5 m8/godz. roztworu wprowadza sie do po¬ jemnika 23, gdzie dochodzi do konca reakcja „przetrawiania" rozpoczeta juz podcas samej fazy absorpcyjnej, nastepnie przesyla sie go do pojemnika 25, gdzie po rozcienczeniu woda az do stezenia K20 okolo 140 g/l doprowadza sie do niego czesc gazu, poddawanego oczysz¬ czaniu i pobieranego z przewodu 1, co równa sie zastosowaniu czystego C02 pod bezwzgled¬ nym cisnieniem 3,9 atm. W 5 m3/godz. roztworu tak zakwaszonego (nie biorac pod uwage roz¬ cienczenia, w celu ulatwienia wyjasnienia) re¬ dukuje sie stezenie siarki w roztworze z 14,147 g/l do 13,2 gl\ przy odpowiednim wytracaniu 0,941 g/l siarki elementarnej a zatem 4,7 kg/l co odpowiada 5 kg/godiz. H2S wprowadzonego przez gaz.Biorac pod uwage mala zawartosc siarki, która nalezy wytracic (0,94 g/l) dzialanie „za¬ kwaszania" jest bardzo szybkie. Po wydzieleniu siarki zbiera sie 5 m8/godz. roztworu, oprócz wody rozcienczajacej, do pozostalego roztworu 95 m8/godz. i calosc przesyla sie do traktowa¬ nia usuwaiacego CQ2. — 8 —Roztwór po ogrzaniu do temperatury okolo 85°C w wymienniku 6, dochodzi do pojemni¬ ka 7, gdzie konczy sie „przetrawianie" i gdzie okolo 40°/o C02 pobranego w fazie absorpcyjnej w dzialaniu „zakwaszajacym" wyzwala sie w stanie czystym wskutek rozprezenia i ucho¬ dzi na zewnatrz przewodem 8.Roztwór wprowadza sie nastepnie do wiezy 10, gdzie w sposób przedstawiony poprzednio w opisie, prowadzi sie wypieranie bezwodnika kwasu weglowego i utlenianie arseninu z rów¬ noczesnym wytworzeniem arsenianu w ilosci odpowiadajacej 14,6 kg/godz. As2Os, co odpo¬ wiada ilosci pobranej dla wydzielenia siarki.Roztwór tak oczyszczony z C02 i siarki, wzbo¬ gacony w arsenian i ponownie zageszczony, przedstawia sklad wyzej wskazany, przy czym roztwór odprowadza sie do absorpcji.Przyklad VII. Gaz zawierajacy 4,7 m/m8 H2S (obliczone pod cisnieniem normalnym) przemywa sie pod cisnieniem atmosferycznym i w temperaturze 60—70°C roztworem zawie¬ rajacym wedlug analizy 22,4 g/l Na20 dajacego sie miareczkowac wobec metyloranzu, 32,3 g/l As2Os w postaci zwiazków arsenu trójwartoscio¬ wego, 81,2 g/l As2Ob w postaci monotioarsenia- nu i arsenianu, 15,4 g/l siarki w postaci mo- notioarsenianu, przy czym pH wynosi 7,6.Podczas absorpcji siarkowodoru zaczyna sie juz wydzielanie siarki elementarnej, a dalsze wydzielanie w odpowiednim pojemniku utrzy¬ muje sie ciagle przy wspóldzialaniu czynników zewnetrznych; na kazdy m8 roztworu wytraca sie w ten sposób 2 kg siarki, która wydziela sie, nastepnie roztwór doprowadza sie do stanu gotowego do absorpcji. PL