Opublikowano dnia 15 pazdziernika 1959 r. s mW + POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 42386 Stanislair Chrzczonoiuicz Lódz, Polska Jan Michalski Lódz, Polska KI. 12 aj 1/01 Kazimierz Studniarski Lódz, Polska Henryk Zajac Lódz, Polska Sposób otrzymywania 2-winylopirydyny i jej pochodnych metylowych Patent trwa od dnia 26 czerwca 1958 r.Winylopirydyny, których otrzymywanie jest przedmiotem niniejszego wynalazku, sa podsta¬ wowymi substratami do produkcji poli (2-wi¬ nylopirydyny), poli (6-metylo-2-winylopirydyny) i poli (4-metylo-2-winylopirydyny).Jako surowce do syntezy winylep irydyn sluza odpowiednie zasady pirydynowe to jest 2-pikoli- na, 2—6 lutydyna i 2,4-lutydyna. Kondensowane z formaldehydem daja odpowiednie alkohole: 2-(|3-hydroksyetylo) pirydyne, 6-metylo-2-((5-hy- droksyetylo) pirydyne i 4-metylo-2-(3-hydroksy- etylo) pirydyne. Alkohole te pod wplywem sub¬ stancji -odwadniajacych traca czasteczke wody tworzac 2-winylopirydyne lub jej pochodne me¬ tylowe.W znanych dotychczas sposobach kondensacji jako surowiec formaldehydowy stosuje sie for¬ maline lub paraformaldehyd.Kondensacja z formalina prowadzi do wydaj¬ nosci wahajacych sie w granicach 10—40%, pro¬ ces jest pracochlonny i trwa 10—40 godzin, przy tym ubocznie powstaja znaczne ilosci zywic, co wplywa ujemnie na wydajnosc reakcji i mozli¬ wosc regeneracji nieprzereagowanych zasad pi¬ rydynowych. Kondensacja z paraformaldehydem zachodzi z nieco wyzszymi wydajnosciami i w nieco krótszym czasie lecz jest kosztowna.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac winylopirydyny z wydajnosciami znacznie wyz¬ szymi od dotychczasowych, uwzgledniajac, ze nieprzereagowane zasady pirydynowe moga byc zregenerowane w 90°/o i uzyte ponownie jako surowce wyjsciowe do nastepnych kondensacji*, Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze odpowiednia zasade pirydynowa np. 2-pikoline, 2,6-lutydyne lub' 2,4-lutydyne kondensuje sie z formaldehydem lub paraformaldehydem z.do¬ datkiem nadsiarczanu potasowego, sodowego lub amonowego w ilosci 1—2°/o w stosunku do zasa¬ dy pirydynowej. Proces prowadza sie w tempe¬ raturze od 180° do 250°C w ciagu V«— 1 godz.W celu zapobiezenia polimeryzacji odpowiedniejwinylopirydyny zachodzacej juz na poczatku procesu ,stosuje sie inhibitory procesów polime¬ ryzacji monomerów winylowych np. hydrochi¬ non, trójnitrobenzen itd. w ilosci 0,05 — 0,5°/o w stosunku do zasady pirydynowej.Otrzymane po kondensacji produkty rozfrak- cjonowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem na frakcje zawierajaca wode i nieprzereagowana zasade pirydynowa, frakcje zawierajaca mie¬ szanine zasady pirydynowej, winylopirydyny i alkoholu oraz frakcje zawierajaca alkohol pi- rydylowy. Frakcje zbiera sie w temperaturach wrzenia odpowiednich skladników w granicach 2 — 3°C.Z frakcji pierwszej wydziela sie zasade piry¬ dynowa przez wysolenie nasyconym roztworem chlorku sodowego i zawraca ja ponownie do procesu kondensacji.Z frakcji drugiej wyodrebnia sie zasade piry¬ dynowa, winylopirydyne i alkohol pirydylowy, frakcjonujac produkty pod zmniejszonym cis¬ nieniem w temperaturach wrzenia odpowiednich skladników w granicach 3 — 5°C.Alkohol pirydylowy z frakcji trzeciej lacznie z alkoholem pirydylowym uzyskanym z desty¬ lacji frakcji drugiej oczyszcza sie przez desty¬ lacje pod zmniejszonym cisnieniem. Z czystego alkoholu pirydylowego otrzymuje sie winylopi¬ rydyne ogrzewajac go ze stalym lugiem pota¬ sowym (0,2 — 0,4 mola KOH na 1 mol alkoholu) z dodatkiem inhibitora procesu polimeryzacji monomerów winylowych np. hydrochinonu, trój- nitrobenzenu uzytych w ilosci 0,05 — l°/o w sto¬ sunku do alkoholu pirydylowego.Przyklad I. 744 g (8 moli) 2-pikoliny, 670 g 36ó/c-ej formaliny (8 moli formaldehydu), 8 g nadsiarczanu potasowego, 2 g hydrochinonu i 0,3 g trójnitrobenzenu wprowadza sie do auto¬ klawu i ogrzewa w mozliwie krótkim czasie do temperatury 220°C, a nastepnie zawartosc auto¬ klawu szybko schladza sie do temperatury 95—100°C. Czas trwania reakcji wynosi 35 — 45 minut. Otrzymane produkty kondensacji desty¬ luje sie pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 431 g frakcji I-szej wrzacej w temperaturze 25—40°C/15 mm Hg, 166 g frakcji II-ej wrzacej w temperaturze 40—110°C/15 mm Hg oraz 440 g frakcji IH-ej wrzacej w temperaturze 110—150°C/ /l5 mm Hg. Z frakcji pierwszej otrzymuje sie po wysoleniu z roztworu wodnego nasyconym roz¬ tworem chlorku sodowego 196 g nieprzereago- wanej 2-pikoliny.Frakcje druga destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 75 g nieprzereagowanej 2-pikoliny o temperaturze wrzenia 30—55°C/18 mm Hg, 57 g 2-winylopirydyny o temperaturze wrzenia 55—60°C/18 mm Hg, oraz 13 g 2-(|3-hy- droksyetylo) pirydyny o temperaturze wrzenia 110—115°C/18 mm Hg.Alkohol w ilosci 13 g z frakcji drugiej laczy sie z frakcja trzecia i calosc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, uzyskujac 442 g 2-(P-hydroksyetylo) pirydyny o temperaturze wrzenia 110—113°C/12 mm Hg. 442 g 2-fl3-hydro- ksyetylo) pirydyny, 50 g wodorotlenku potaso¬ wego i 5 g hydrochinonu umieszcza sie w apa¬ raturze do destylacji prózniowej i ogrzewa za¬ wartosc kolby do temperatury 130°C. Do odbie¬ ralnika destyluje mieszanina winylopirydyny i wody. Z chwila, gdy szybkosc destylacji zaczy¬ na malec podnosi sie stopniowo temperature la¬ zni do 190°C. Do otrzymanego destylatu dodaje sie 0,4 g hydrochinonu, 50 g granulowanego wo¬ dorotlenku potasowego i pozostawia na 2 go¬ dziny. Nastepnie po oddzieleniu od wodorotlen¬ ku potasowego, produkt destyluje sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem zbierajac 355 g 2-winylopi- rydyny o temperaturze wrzenia 60—61°C/20 mm Hg, co stanowi 81°/o wydajnosci teoretycznej li¬ czonej w stosunku do 2—(P-hydroksyetylo) pi¬ rydyny, a 41,6°/o w stosunku do a-pikoliny.Wliczajac do ogólnie otrzymanej ilosci 57 g 2-winylopirydyny zawartej w frakcji drugiej, oraz wydajnosci calego procesu przy zawraca¬ niu zregenerowanej a-pikoliny do ponownej kondsnsacji z formaldehydem wydajnosc 2-wi¬ nylopirydyny liczona w stosunku do a-pikoliny wynosi okolo 80% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. 750 g (7 moli) 2,6-lutydyny, 586 g 36°/o-wej formaliny (8 moli formaldehydu), 7 g nadsiarczanu potasowego, 2 g hydrochinonu i 0,3 g trójnitrobenzenu wprowadza sie do auto¬ klawu i ogrzewa mozliwie szybko do tempera¬ tury 210°C, a nastepnie szybko schladza do tem¬ peratury 95—100°C. Czas trwania reakcji wyno¬ si 1 godz. Otrzymane produkty kondensacji de¬ styluje sie pod zmniejszonym cisnieniem uzy¬ skujac 385 g frakcji pierwszej wrzacej w tem¬ peraturze 20—50°C/14 mm Hg, 193 g frakcji dru- ~; giej wrzacej w temperaturze 50—100°C/14 mm Hg, 418 g frakcji trzeciej wrzacej w temperatu¬ rze 100—150°C/14 mmHg. INfe' Z frakcji pierwszej otrzymuje sie po wysole^ niu z roztworu wodnego 180 g nieprzereagowa¬ nej 2,6-lutydyny.Frakcje druga destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 93 g nieprzereagowanej 2,6-lutydyny o temperaturze wrzenia 44°C/18 mm Hg, 83 g 6-metylo-2-winylopirydyny o tempe-raturze wrzenia 65—67°C/13 mm Hg oraz 13,5 g 6-metyl0-2-(|3-hydroksyetylo) pirydyny o tempe¬ raturze wrzenia 94—99°C/2 mm Hg.Alkohol w ilosci 13,5 g z frakcji drugiej la¬ czy sie z frakcja trzecia i calosc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 484 g 6-metylo-2-(|3-hydroksyetylo) pirydyny o tem¬ peraturze wrzenia 94—99°C/2 mm Hg. 484 g 6-metylo-2-(|3-hydroksyetyIo) pirydyny, 40 g wo¬ dorotlenku potasowego i 4 g hydrochinonu umie¬ szcza sie w aparaturze do destylacji prózniowej i ogrzewa do temperatury 120°C. Do odbieralnika destyluje mieszanina winylcpirydyny i wody w granicach temperatur 50—82°C/2 mm Hg.Gdy szybkosc destylacji zaczyna malec podnosi sie stopniowo temperature lazni do 200°C. Do otrzymanego destylatu dodaje sie 4 g hydrochi¬ nonu, 40 g granulowanego wodorotlenku potaso¬ wego i pozostawia na 12 godzin. Nastepnie od¬ wodniona winylopirydyne destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem odbierajac 450 g 6-me- tylo-2-winylopirydyny o temperaturze wrzenia 72—74°C/18 mm Hg, co stanowi 80,l°/o wydajno¬ sci teoretycznej, liczonej w stosunku do 6-me- tylo-2-(|3-hydrcksyetylo) pirydyny, a 40°/o w sto¬ sunku do 2,6-lutydyriy.Uwzgledniajac ilosci 6-metylo-2-winylopirydy¬ ny (83 g) zawarte we frakcji drugiej oraz wy¬ dajnosc calego procesu przy zawracaniu zrege¬ nerowanej 2,6-lutydyny do ponownej konden¬ sacji z formaldehydem, wydajnosc 6-metylo-2- -winylopirydyny liczona w stosunku do 2,6-lu¬ tydyny wynosi okolo 75% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad III. 856 g (8 moli.) 2,4-lutydyny, 238 g (9,6 mola) paraformaldehydu, 8 g nadsiar¬ czanu potasowego, 1 g hydrochinonu i 10 ml wo¬ dy wprowadza sie do autoklawu, ogrzewa szyb¬ ko do 200°C po czym schladza sie do 80°C w cia¬ gu 10 min. Czas trwania reakcji 'to jest czas po¬ trzebny na ogrzanie mieszaniny powyzej 150°C wynosi 35 min. Otrzymane produkty kondensa¬ cji destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 483 g frakcji pierwszej wrzacej w tem¬ peraturze 59—62°C/16 mm Hg, 154 g frakcji dru¬ giej wrzacej w temperaturze 62—85°C/16 mm Hg, 397 g frakcji trzeciej wrzacej w temperaturze 85—187°C/16 mm Hg. Z frakcji pierwszej otrzy¬ muje sie po wysoleniu z roztworu wodnego 354 g nieprzereagowanej 2,4-lutydyny.Frakcje druga destyluje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, uzyskujac 23 g 2,4-lutydyny o temperaturze wrzenia 59—62°C/16 mm Hg, 129 g 4-metylo-2-winylopirydyny o temperatu¬ rze wrzenia 76—79°C/15 mm Hg oraz 12 g 4-me- :!&<'*'. tylo-2-(P-hydrok3yetylo) pirydyny wrzaca w tem¬ peraturze 132—137°C/12 mm Hg.Alkohol w ilosci 12 g z frakcji drugiej laczy sie z frakcja trzecia i calosc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem uzyskujac 405 g 4-me- tylo-2-(P-hydroksyetylo) pirydyny o tempera¬ turze wrzenia 134—137°C/12 mm Hg. 405 g 4-me- tylo-2-(P-hydroksyetylo-) pirydyny, 35 g wodo¬ rotlenku potasowego granulowanego, 0,75 g hy¬ drochinonu i 0,1 g trójnitrobenzenu umieszcza sie w aparaturze do destylacji prózniowej i ogrzewa do temperatury 135°C, zbierajac de¬ stylujaca z woda winylopirydyne. Do otrzymane¬ go destylatu dodaje sie 60 g stalego lugu pota¬ sowego i pozostawia na 12 godz. Nastepnie od¬ wodniona winylopirydyne destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem zbierajac 368 g 4-me- tylo-2-winylopirydyny wrzaca w temperaturze 80—82°C/20 mm Hg, co stanowi 94°/o wydajnosci teoretycznej, liczonej w stosunku do 4-metylo- 2-(P-hydroksyetylo) pirydyny, 47n/o w stosunku do 2,4-lutydyny.Uwzgledniajac ilosci 4-metylo-2-winylopirydy¬ ny (12 g) zawarte we frakcji drugiej, oraz wy¬ dajnosc calego procesu przy zawracaniu zregene¬ rowanej 2 4-lutydyny do ponownej kondensacji z formaldehydem, wydajnosc 4-metyló-2-winylo- pirydyny liczona w stosunku do 2,4-lutydyny wy¬ nosi okolo 85% wydajnosci teoretycznej. PL