Opublikowano dnta 10 grudnio 1958 iv ti "*** POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 41263 lvi* otGPbSBPEL Karl Ziegler Miilheim/Ruhr, Niemiecka Republika Federalna Sposób wytwarzania polietylenu o okreslonym stopniu polimeryzacji Patent trwa od dnia 12 grudnia 1955 r.W belgijskich opisach patentowych nr .nr 533362, 534792 i 534888 podano sposoby wytwa¬ rzania wysokoczasteczkowych polietylenów, o charakterze mas .plastycznych, przez, polimery¬ zacje etylenu w stosunkowo bardzo lagodnych warunkach pod wzgledem temperatury i cisnie¬ nia, w obecnosci katalizatorów, które otrzymuje sie ze zwiazków metaloorganicznych i zwiazków metali ciezkich grup bocznych 4—6-tej grupy ukladu okresowego pierwiastków. Jako nadajace sie do tego celu zwiazki metali ciezkich porl uwage bierze sie zwiazki tytanu, cyrkonu, haf¬ nu, wanadu, niobu, tantalu, chromu5 molibdenu, wolframu, toru i uranu, najkorzystniej zwiazki tytanu, cyrkonu i chromu.Wedlug opisu patentowego belgijskiego nr 533362 jako zwiazki metaloorganiczne stosuje sie trójalkiloglin.*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa Karl Ziegler, Heinz Martin, Hefciz Breil i Erhard Holzkamp.Wedlug opisu patentowego belgijskiego nr 534792 jako zwiazki metaloorganiczne stosuje sie zwiazki glinu o ogólnym wzorze R2AIX, w któ¬ rym R oznacza wodór lub reszte weglowodoro¬ wa, X — wodór, chlorowiec, grupe alkoksy lvb aryloksy, najkorzystniej halogenki dwualkilo- glinu lub halogenki dwuaryloglinu. Przy stoso¬ waniu tych zwiazków glinu jako zwiazki metali ciezkich, mozna stosowac zamiast lub razem ze zwiazkami metali bocznych grup 4—6-tej grupy ukladu okresowego pierwiastków lacznie z to¬ rem i uranem, równiez zwiazki metali bocznej grupy fi-mej grupy ukladu okresowego lub zwiazki manganu.W opisie patentowym belgijskim Nnr 534888 proponuje sie stosowac jako zwiazki metaloorga¬ niczne, organiczne zwiazki magnezu lub cynku, szczególnie alkilomagnez lub alkilocynk, zwiazki Grignairda lub odpowiednie zwiazki cynku.Wedlug sposobów podanych w opisach paten¬ towych belgijskich nr nr 533362, 534792, 534888 etylen wprowadza sie pod normalnym lub niecozwiekszonym cisnieniem do odpowiedniego roz¬ tworu lub zawiesimy katalizatora. Przy odpo- wicclrue^iloscf fcltaljizaTOra otrzymuje sie we- ^y^ty^.,sposobów polietyleny o .wiekszej cza¬ peczce od tych polietylenów, które uwazano do¬ tad jako górna granice mozliwa do osiagniecia.Granica'ta lezy mniej wiecej przy ciezarach czasteczkowych wynoszacych okolo 50.000, przy czym liczba ta nie oznacza nic wiecej jak dana, ze (roztwory takich polietylenów posiadaja okres¬ lona lepkosc. Wyliczenie liczby lepkosci (n) (lep¬ kosc istotna) uzyskuje «ie w niniejszym wy¬ nalazku na podstawie równania, które opisali Schulz i Blaschke {Journal fur Prafctische Che¬ mie tom 156 (1941) strony 130—135 równa¬ niem 5to strona 132), przy czym wspomniana tam lepkosc wlasciwa zostala poprawiona we¬ dlug Fox, Fox i Flory (Journal Am. Soc. tom 73 (1951) strona 1901). Z tej liczby lepkosci wy¬ liczono wyzej podany sredni ciezar czasteczko¬ wy 50.000 za pomoca wzoru przeksztalconego przez R. Houwihk (Journal fiir Fraktische Che¬ mie, nowe wydanie 1957 (1940) strony 1.5—16 wzór <5).) . MG = K przy czym MG oznacza ciezar czasteczkowy te¬ go nowego tworzywa przy stalych wynoszacych dla K = 2,51.10* oraz dla a = 1,235, Gdy zatem w tresci opisu bedzie mowa o cie- zaracjh czajsflefl£k|owyc/!i, to nalezy stele pod uwage brac jedynie tak:e ciezary czasteczkowe, które wyliczano na podstawie pomiarów lep¬ kosci i nalezy pozostawic otwarta kwestie czy liczby te w scislym znaczeniu slowa sa rzeczy¬ wiscie prawdziwe czy nie. W sensie takiej de¬ finicji-ciezaru czasteczkowego otrzymuje sie za¬ tem polietyleny o ciezarach' czasteczkowych od 10 000 do 3 000 000 i wyzszych.Ciezar czasteczkowy otrzymywanych polime¬ rów zalezy od ilosci katalizatora, która moze byc rozmaita w zaleznosci od rodzaju kataliza¬ tora, przy czym przy wiekszych ilosciach katali¬ zatora uzyskuje sie z reguly polimery etylenu o nizszych ciezarach czasteczkowych, zas przy mniejszych ilosciach katalizatora — polimery etylenu o •wyzszych ciezarach czasteczkowyh.Zjawisko to nie jest tak zadziwiajace i jest juz znane z innych ipolimeryzacji.Wplywanie na ciezar czasteczkowy przez zmienianie ilosci katalizatora posiada w tech¬ nice swoje granice, poniewaz zwiekszanie ilosci katalizatora prowadzi do zwiekszonego zuzycia katalizatora, a wiec podraza proces. Poza tym polimery, otrzymywane przy uzyciu duzej ilosci 'katalizatora, zawieraja wiecej popiolu anizeli przy niewielkiej ilosci i musza byc wpierAy uwolnione od tego popiolu przez uciazliwe wy- lugowywanie lub wymywanie rozpuszczalnika¬ mi. Przy znacznym zmniejszeniu ilosci katali¬ zatora zmniejsza- sie oczywiscie odpowiednio szybkosc reakcji polimeryzacji, a zatem i wy¬ dajnosc przestrzenna w jednostce czasu. Wazne szczególnie do stosowania w technice polimery o ciezarach czasteczkowych ponizej 100 000 sa przy uzyciu tych zabiegów niemozliwe do osiag¬ niecia. . / Wedlug opisu patentowego belgijskiego nr 533362 stosunek ilosciowy zwiazku glinoorganicz - nego do zwiazku metalu ciezkiego zalezy od ro¬ dzaju metalu ciezkiego, a poza tynr od jego wartosciowosci. Dla uMadu trójalikiloglin — zwiazek metalu ciezkiego wskazany jest stosu¬ nek, w którym na jeden mol zwiazku metalu o wzorze MeX , w którym Me oznacza metal bocznej grupy 4—6^tej grupy ukladu okreso¬ wego, lacznie z torem i uranem, X — niemeta¬ liczna reszte, zas n — wartosciowosc metalu, a przypada 2n — 3n moli trójalkiloglinu. Dla ukladu trójalkiloglin — czterochlorek tytanu za¬ leca sie stosowac 8—12 moli trójalkiloglinu ma jeden mol czterochlorku tytanu.To zalecenie opiera sie na nastepujacyin stwierdzeniu: podczas reakcji trójalkiloglinu z czterochlorkiem tytanu zachodzi redukcja, która jednakze nie doprowadza reakcji az do wytworzenia sie tytanu metalicznego. Trójakilo* gjlin reaguje tak, jak to ogólnie odpowiada zdolnosci reakcyjnej zwiazków organicznych gli- m nu, to znaczy najpierw tylko jedna, grupa etylo¬ wa, zatem do redukcji czterochlorku tytanu zu¬ zywa sie nie wiecej anizeli 3 mole trójalkilogli¬ nu. Zalecenie stosowania 8—12 moli daje zatem poprostu wskazówke pracowania w obecnosci nadmiaru trójalkiloglinu. Tozalecenie jest szcze¬ gólnie wazne w zwiazku z faktem, ze etylen czesto jest zanieczyszczony na przyklad para wodna, tlenem lub tym podobnymi zanieczy¬ szczeniami, (które to zanieczyszczenia uszkadzaja wrazliwe na dzialanie powietrza katalizatory lub moga przedwczesnie zakonczyc ich dziala¬ nie. Nadmiar trójalkiloglinu przeciwdziala temu, a utlenione przez te zanieczyszczenia kataliza¬ tory zostaja zredukowane. Ogólnie mówiac za¬ nieczyszczenia zawarte w etylenie, które mogly¬ by byc niebezpieczne dla katalizatora, zostaja usuniete o tyle o ile reaguja z trójalkiloglmem. — 2 —Stwierdzono obecnie, ze w wymienionych spo¬ sobach otrzymywania polietylenu przez polime¬ ryzacje etylenu w obecnosci katalizatorów otrzy¬ manych ze zwiazków organicznych glinu, mag¬ nezu i cynku i zwiazków metali ciezkich grup bocznych 4-tej grupy ukladu okresowego lacz¬ enie z torem i uranem, mozna osiagnac pozadany okreslony stopien polimeryzacji etylenu przez odpowiednie nastawienie* stosunku molowego zwiazku metaloorganicznego do zwiazku metalu ciezkiego.Jako zwiazek metaloorganiczny stosuje sie zwiazki glinoorganiczne o wzorze ogólnym RAIXY, w którym R oznacza wodór lub resz+e weglowodorowa, X oznacza R lub OR', Y ozna¬ cza chlorowiec lub OR\ a R' oznacza reszte we¬ glowodorowa, najkorzystniej zwiazki glinoorga¬ niczne 6 ogólnym wzorze R2AIY w którym y — oznacza ahlorowiec, .izwlaszcza jednohalogenek dwuakiloglinu lub dwuaryloiglinu.Sto&owac mozna tez zwiazki organiczne mag¬ nezu lub cynku o wzorze ogólnym RMeY, w którym Ri Y maja wyzej podane znaczenie a Me oznacza' magnez lub cynl^ Jako zwiazki meta]i ciezkich stosuje sie zwiazki tytanu, cyrkonu, haifinu, wanadu, niobu, tantalu, chromu* molibdenu, wolframu, toru i uranu, zwlaszcza, zwiazki tytanu, cyrkonu lub chromu. Najbardziej korzystne wyniki osiaga sie, stosujac zwiazki metali ciezkich, które roz¬ puszczaja sie w obojetnych rozpuszczalnikach organicznych, np. w weglowodorach.Do wszystkich katalizatorów znajduje zasto¬ sowanie regula, wedlug której do uzyskania wysokoczasteczkowych polietylenów zachowac trzeba wieksze stosunki molowe zwiazku meta¬ loorganicznego do zwiazku metalu ciezkiego, zas do uzyskania nizej czasteczkowych polietyle¬ nów — mniejsze stosunki molowe zwiazku me¬ taloorganicznego do zwiazku metalu ciezkiego.W tabeli I przedstawiono wyniki badan w ukladzie trójoktyloglin i czterochlorek tyta¬ nu. Badania te oraz dalsze badania z cztero¬ chlorkiem tytanu przeprowadzano jak nastepu¬ je: konieczna do kazdego badania ilosc trójalki- loglinu rozpuszczano wpierw w 250 ml oleju dieslowego, destylowanego znad sodu (o tempe- ' raturze wrzenia 180°-r-240° C), który otrzymano z syntezy Fischer—Tropscl^a. Nastepnie do tej mieszaniny' wtóaplano w temperaturze pokojom wej przy odpowiednim mieszaniu 4,75 g cztero¬ chlorku tytanu. W zamknietej i wypelnionej azo— tern aparaturze o pojemnosci 2 1, zaopatrzonej w mieszadlo, nasycano etyienem 2 1 tego same¬ go oleju dieslowego, a nastepnie wprowadzano do niego roztwór katalizatora.Wychodzac na przyklad z 12 moli organiczne¬ go zwiazku glinowego i 1 mola czterochlorku tytanu i nastepnie zmniejszajac stopniowo ilosc zwiazku glinowego przy stale tej samej ilosci czterochlorku tytanu stwierdza sie, ze wplyw tego zabiegu na ciezar czasteczkowy otrzymy¬ wanych polimerów jest z poczatku maly. Az do stosunku okolo 3:1 zachodzi stosunkowo slaby wzrost przecietnego ciezarni czasteczko¬ wego polietylenu. Przy stosunku 2 : 1 ciezar cza^ steczkowy polietylenu wzrasta jeszcze niekiedy do oklolo 820000. Nasttepmie istnieje obszar, w którym nadzwyczaj male zmiany wzmianko¬ wanego stosunku wywieraja zupelnie niewspól¬ miernie silny wplyw na ciezar czasteczkowy uzyskiwanego polimeru. Wychodzac ze stosun¬ ku 2A1:1 Ti i przechodzac do stosunku 1 :1— ^0,5 :1 i dalej, powoduje sie zmniejszenie cieza¬ ru czasteczkowego z 322 000 do 20 000. Wyply¬ wa stad wniosek, ze przez dokladne nastawienie stosunku organicznego zwiazku glinowego do czterochlorku tytanu wewnatrz tego obszaru wrazliwosci mozna uzyskac polimer o dowolnym ciezarze czasteczkowym miedzy 20 000 a 320 000.Liczby podane w tabeli I sa wazne jedynie dla podianych warunków badania, poniewaz jak juz wspomniano istnieja jeszcze inne czynniki, które wplywaja na ciezar czasteczkowy poliety¬ lenu. W zaleznosci od tych szczególnych warun¬ ków sposobu, krzywe polimeryzacji maja roz¬ maite ksztalty, zwlaszcza poczatek obszaru wraz¬ liwosci moze byc przy duzym *tosunku molo¬ wym trójallkiloglinu do czterochlorku tytanu rozmaicie wysoki. Zwykle jednak, gdy obniza sie stosunek molowy tróialkiloglinu do cztero¬ chlorku tytanu, wkracza sie w obszar wrazli¬ wosci, w którym dalsze zmiany stosunku molo¬ wego trójalkiloglinu do czterochlorku tyta-nu albo mówiac ogólnie zwiazku metaloorganiczne¬ go do zwiazku metalu ciezkiego umozliwiala uzyskiwanie polietylenu o pozadanym ciezarze cza^eczklowym. Ginanice obszaru wrazltiwosei dla szczególnie duzej zmiany ciezaru czastecz¬ kowego wynosza 0,2:1 i 2:1. W odniesieniu do innych katalizatorów granice te ukladaja sie inaczej. Istota wynalazku nie polega tyle na ustaleniu dokladnych granic liczbowych obszaru- wrazliwosci dla kazdego katalizatora, ile szcze- — 3 —golnie na podstawowym spostrzezeniu, ze taki obszar w ogóle istnieje. Polozenie Jego jest dla zainteresowanego fachowca, gdy posiada on te wiadomosc, nadzwyczaj latwe do wyznaczenia za pomoca malej serii prób i ujecia wyników tych prób odpowiednimi krzywymi. t i 1 Numer [ kolejny F próby 1 * 2 • a 4 5 6 7 8 9 10 11 Stosunek molowy AI(C8Hir)3:TiCI4 \ 12 6 3 2 1 0,88 0,63 0,59 0,53 0,50 0,20 Tabela I katalizatora czarna M ¦ - $* czarno-brunatna czerwono-brunatna »» » ,, », $i ,» »» ,, %, t$ »» „ Wydajnosc po 4 godz. rea¬ kcji, w gramach polietylenu 440 430 460 530 440 450 480 440 460 800 10 (l0 dl/g. 6,9 7,3 7,45 7,9 7,15 5,95 4,5 3,75 1,46 0,87 1,19 Sredni ciezar czasteczkowy polietylenu 272 000 292 000 298 000 322 000 284 000 226 000 160 000 127 000 40000 21000 31000 Wyniki badan wedlug tabeli I sa podane ma fig. 1. Widac bez trudnosci, ze obszar wrazli¬ wosci znajduje sie miedzy 0,2 :1 i 2 :1. Gdy -sto¬ sunek molowy jest wiekszy, to ciezar czastecz¬ kowy polietylenu prawie sie nie zmienia. Gdy stosunek ten jest mniejszy niz 0,2 :1, równiez nie stwierdza sie zadnego wiekszego wplywu na ciezar- czasteczkowy utworzonego polietyle¬ nu. Wówczas jednakze wydajnosc przestrzeiiina w jednostce czasu bardzo szybko opada, przy czym szybko wkracza sie w obszar, w którym ekonomiczne otrzymanie polietylenu przy ni¬ skim cisnieniu etylenu nie jest juz mozliwe.Przez zwiekszenie cisnienia etylenu mozina te¬ mu w duzym stopniu przeciwdzialac. Jednak przy stosowaniu tego sposobu nie osiaga sie szczególnych korzysci technicznych.W tabeli II przedstawiono wyniki badan dla ukladu chlorek dwuetyloglinu — czterochlorek tytanu. Wykazuja one, ze obszar wrazliwosci lezy miedzy 0,67 :1 i 3:1. Wyniki tych badan przedstawiono w górnej krzywej uwidocznione! na fig. 2.Tabela II Numer kolejny próby 1 2 '3 4 5 6 7 8 9 Stosunek molowy C1A1(C2H5)2: TiCl4 12 6 3 2 1,7 1,5 1,3 1 0,67 Barwa katalizatora ; ciemno-brunatna ,, ,, brunatno-czerniona czerwono-brunatna ,, ,, ,, ,, »» „ », », ,, Wydajnosc do 4 godz. rea¬ kcji uj gramach polietylenu 470 500 480 400 440 450 450 510 107 dl/g 7,5 7,65 7,85 6,8 6,7 , 5,15 3,75 1,87 0,96 Sredni ciezar czasteczkowy polietylenu 302 000 1 309 000 318 000 268 000 262 000 188 000 132 000 54 000 24 000 Tabela III dotyczy wyników badan z ukladem chlorek dwuizobutyloglinu — czterochlorek ty¬ tanu. W tym przypadku obszar wrazliwosci lezy w granicach stosunków molowych 0,5 : 1^8 : i.Równiez te wyniki przedstawione sa w postaci krzywej na fig. 2. — 4 —Tabela III 1 Numer 1 koleiny 1 próby 1 2 1 3 4 5 6 7 Stosunek molowy ClAl(i-C4H9)2:TiCl4 12 8,2 6,67 4,25 2,1 1 0,5 Barwa katalizatora brunatno-czerwona U ll ll l» ll ll ll ll ll ll ll ll ' Wydajnosc po 4 godz. rea¬ kcji ui gramach 155 i 166 178 200 340 230 156 (HO dl/g 5,92 5,61 5,10 2,55 1,64 1,35 1,37 Sredni ciezar czasteczkowy 1 polietylenu 1 225000 210000 186000 80000 46000 36000 37 000 Tabela IV wykazuje wyniki badan w ukladzie miedzy 0;5 :1 i 2:1. Równiez i te wyniki przed- trójdecylogin — czterochlorek tytanu. W tym stawiono krzywa na fig. 1. przypadku obszar wrazliwosci lezy w granicach Tabela IV 1 Numer kolejny próby 1 2 3 4 1 5 6 # Stosunek molowy Al(C10H?1)3:TiCl4 5,6 4 2 1,5 1 0,5 Barwa katalizatora czarna »l l» czarno-brunatna Wydajnosc po 4 godz. rea¬ kcji m gramach polietylenu 178 193 262 213 177 250 dl/g 6,60 7,68 8,12 7,45 4,75 1,03 Sredni ciezar czasteczkowy polietylenu A 258000 310000 330 000 298000 170 000 26 000 Tabela V podaje stosunki w ukladzie trój- ciezar czasteczkowy polietylenu mozna wyregu- izobutyloglin — czterochlorek tytanu. W tym lowac dokladnie miedzy 50 000 i 1000 000. Fig. przypadku obszar wrazliwosci lezy w grani- 1 wykazuje nadzwyczaj ostry przebieg krzywej cach miedzy 0,5 :1 i 3:1. Wyniki tych badan w obszarze wrazliwosci, sa szczególnie ciekawe, gdyz w tym przypadku Tabela V \m_ i 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Stosunek molowy Al(i-C4H9)3:TiCl4 0,7 0,9 0 98 1 1.5 2 2 3 4 6 6. f Barwa katalizatora czarna ft lf ¦ ll ll *l „ „ - rt ll ll Wydajnosc po 50 min. reakcji w gramach polietylenu 281 303 211 280 280 281 816 152 195 110 56 to dl/g 1,97 4,15 6,4 7,45 1156 13,3 13,57 21,25 20,2 19,2 20,2 Sredni ciezar czasteczkowy polietylenu 58 000 1 145 000 250 000 300 000 510000 600000 620 000 1090000 1030000 960000 1030000 W koncu tabela VI podaje kilka granicznych dorazowo 12,3 g acetyloacetonianu cyrkonu albo prób z dalszymi zwiazkami glincorganicznymi 9 g acetyloacetcnianu chromu. Te próby nie ao- i zwiazkami metali ciezkch. W próbach ze staly przedstawione za pomoca krzywych, zwiazkami cyrkonu i chromu zastosowano 'kaz-Tabela VI 1 Numer 1 kolejny 1 próby X 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Stosunek molowy 6 Al(iC4H9)3:Zr(C5Hr02)4 8 8 Al(iC4H9)3:Ci(C5H702)3 12 12 FAl(C2H5)2:TiCl4 1 8 • CH3OAl(C2H5)2:TiCl4 1,2 6 Zn(C2H5)2:TiCl4 8 Barwa katalizatora czeiw.-brun. ** »» czarho-brun. l» i* brunatna czerw.-brun. brunatna czeiw.-brun. zólto-czarna zólta Czas trwania reakcji 4 4 2 2 4 4 4 ' 4 4 4 Wydajnosc w gramach polietylenu 6,2 20 16 5 415 . 380 395 360 15 6 w- dl/g $,17 15,4 2,86 7,0 7,28 2,08 7,60 3,32 0,76 2,32 Sredni ciezar czasteczkowy polietylenu 330 000 730 000 90 000 276000 290 000 62 000 306 000 110 000 18000 76 000 Uzyskane dzieki tym stwierdzeniom mozli¬ wosci otrzymywania polietylenu o pozadanym ciezarze czasteczkowym mozna oczywiscie wy¬ korzystac w calosci jedynie przy stosowaniu bardzo czystego etylenu wyjsciowego. Jezeli ety¬ len zawiera pewne zanieczyszczenia, to beda one powodowaly zmniejszenie aktywnosci czesci tytanu, ogólnie mówiac zwiazku metalu ciezkie¬ go lub znajdujacego sie w roztworze jeszcze alkiloglinu (lub odpowiedniego zwiazku meta¬ loorganicznego) a przez to, beda zmienialy w kazdym przypadku równiez stosunki tytanu do glinu lub ogólnie mówiac skladników reak¬ cji w roztworze, o tyle o ile bierze sie je pod uwage jako zwiazki dzialajace katalitycznie lub kombinacje takich zwiazków. Jezeli nie stosu¬ je sie zadnego nadmiaru zwiazków metaloorga¬ nicznych w roztworze, wówczas nalezy sie liczyc z tym, ze redukcja czterochlorku tytanu nie nastapi w dostatecznie duzym zakresie albo, ze aktywny katalizator stanie sie przedwczesnie nieaktywnym wskutek zanieczyszczen zawartych w zastosowanym etylenie.Te niedogodnosc mozna jednakze latwo obejsc, gdy przed przeprowadzeniem sposobu wed?ag wynalazku, w krtórym stosunek ilosciowy zwiaz¬ ku metaloorganicznego do zwiazku metalu ciez¬ kiego jest w granicach 0,2 :1—8 :1, przeznaczo¬ ny do polimeryzacji etylenu albo zawierajaca etylen mieszanine przemywa sie zwiazkami me- taloorgjainik^ymi, zwlaszcza zwiazkami orga¬ nicznymi glinu, przed wprowadzeniem ich do wlasciwego naczynia reakcyjnego, w odróznie¬ niu od znanych .sposobów z iapisu patentowego belgijskiego nr 533362 wedlug którego usuwa¬ nie zanieczyszczen z etylenu odbywa sie w dwóch odzielnych postepowaniach w naczynitl—peak^. cyjnym. ( .¦¦•—-- PL