PL40216B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano dnta 5 listopada lW"r.^Wii .y* 90 I POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWE] OPIS PATENTOWY Nr- 40216 Ki. 12 q; 14^0* VEB Farbeiifabrrk Wolfen Wolfen, Niemiecka Republika Demokratyczna Sporóbwytwcrrxontat cyklicznych ketali r pirokalaclilny I Umtonóm Patent trwa od dnia 12 pazdziernika 1955 r.Cjttclfczne ketale otrzymuje sie z pirokate- chinyi ketonów5 np: doprowadzajac do reakcji w ¦ ilosciach molowych skladniki wraz z sub¬ stancjami odszczepiajacymi energicznie woda jak np. pieciotlenek fosforu. Wydajnosci czy¬ stego* produktu wynosza w przypadkach' bra¬ nych pod uwage w technice' okolo 50*/o war^ tóscr* teoretycznej, przeliczajac na pirokate- chine.* Nie beda one wyzsze, gdy* zastosowac wielokrotne ilosci; molowe ketonów, gdyz pi- rokatechina latwo przechodzi* w * zwiazki roz¬ puszczalne,' dajace sie z trudem regenerowac.Równiez' prz^r nadmiarze uzytych ketonów na' skutek - ich" lótttosci przy przeróbce produk¬ tu reakcji powstaja wysokie straty: Wysilek wiec skierowano w tyra kierunku, aby-' uproscic' otrzymywanie^ ketalf przy jedno¬ czesnym" podwyzszeniu wydajnosci. Nie brako¬ walo pi*ób otrzymywania ketali na drodze ka- taHtyczno-azeotropowej. Osiagnieto przy- tym dobre wyniki, laczac ketony z alifatycznymi alkoholami jedno- i dwuwodorotlenowymi.Inaczej jednak ukladaja sie stosunki, gdy sie chce w ten-sanr sposób przeprowadzic pirokate- chSne/*w ketal Jest'rzeeza znana, ze z pirokate*- chiny tworza siej cykliczne ketale przy uzyciu kwasu solnego- i siarkowego* jako katal&atórówv Na skutek trudnosci wynikajacych* z budowy^ stereochemicznej cykliczne ketale twórca sif tylko w4 ilosci4 nie wielkiej odpowiadajacej sta* nowi równowagi. W1 literaturze nie ma* wska^ zówek dotyczacych*- wytwarzania ketatf zl pir0^ kateehmy w sposób-korzystniejszy/ W opublikowanej1 reakcji' pirokateehmy z mentonenrnie podano -wydajóosci, mV mozna wiee zupelnie^wnioskowac,' iz-wydriJttoscHa^jest tak samo dobra, jak podana w przypadku* fce* tatkowaaia; pirotoaieehiny* glikoteftr etyleno¬ wymi Rzeczywiscie; praeet pózniejsze'wykazala iz tylkoo 30;5°/o uzytej, do. reakcji; pirofcateehi- ny i: 47;2*/0 j pirokfrtechiny} Wtóra; przereagewaia jak: równiez tyttco-^ 30,5*/* udyteg© dó reakcji J mentonu przereragowalo po^ trwajacej poaatfi 30 godzin reakcji: na: ketak Okazuje* sief ze z tej pojedynczej 1 wzmianki 1 w/, literaturze^ Hte wynitoa, aby r na£ drodze katalityczna - azeetfo^ powej mozna;* bylo otrzymac ketai z laptzav wydajnoscia.niz; przr uiyciii jakSok*tatiza*«aa molowej ilosci pieeiotlenkuJ fosforuj wydajnosc: ta: jest nawet znacznie gousza^Warunki prowadzenia reakcji pogarszaja sie jeszcze bardziej, gdy równiez i ketom jak np. 1 Sóbutfron) wyk&zuje na skutek obecnosci grup ^ izotopy lowych niedostateczna zdolnosc two- j rzenia ugrupowania enolowego w porównaniu z ketonem o sasiadujacych grupach CH2 i rów¬ niez nastrecza trudnosci ketalizowania piroka¬ techiny na drodze katalityczno-azeotropowej.Stwierdzono, ze ketalizowanie pirokatechiny ketonami mozna przeprowadzi^ na drodze ka¬ talityczno-azeotropowej z wyzsza wydajnoscia i w czasie krótszym jesli zdolnosc skladników do reakcji zwiekszyc za pomoca dwóch srod¬ ków zapobiegawczych. Cel ten osiaga sie we¬ dlug wynalazku przez prowadzenie reakcji w podwyzszonej temperaturze oraz przez usu¬ wanie ze srodowiska reakcji wytwarzajacej sie na skutek reakcji wody w celu przesuniecia równowagi reakcji w kierunku tworzen^ sie ketalu. Jako katalizatory stosuje sie kwasy organiczne i nieorganiczne, w poszczególnych przypadkach ich mieszaniny, jak równiez ich zwiazki np. kwas chlorosulfonowy.W celu osiagniecia wyzszej temperatury re¬ akcji okazalo sie rzecza korzystna w zaleznos¬ ci od temperatury wrzenia uzytego ketonu roz¬ poczynac reakcje nie wielka iloscia ketonu 1 stopniowo dodawac dalsze jego ilosci pod¬ czas przebiegu reakcji W celu calkowitego oddzielenia wody z mieszaniny reakcyjnej, jak równiez w celu przyspieszenia reakcji przy przeróbce znacznych ilosci reagentów nalezy zapobiec przedostawaniu sie z powrotem do masy reakcyjnej skroplin lub porwanych cza¬ stek wody. Osiaga sie to w sposób bardzo pro¬ sty, zawracajac z powrotem wilgotne skropli- ny do górnej czesci kolumny. Odwadnianie skroplin odbywa sie juz w kolumnie i do masy reakcyjnej splywa flegma bezwodna. W ten sposób osiaga sie szybsze i dokladniejsze prze¬ suniecie równowagi reakcji w kierunku po¬ zadanym.Przyklad I. 150 czesci pirokatechiny ogrzewa sie w ciagu 10—15 godzin pod cisnie¬ niem zwyklym do temperatury wrzenia ze 150—450 czesciami heptanonu — 2 i z 3 czes¬ ciami kwasu siarkowego, stezonego kwasu fos¬ forowego lub mieszaniny obu tych kwasów lub z 5 czesciami aktywowanej ziemi bielacej, zawierajacej wchlonieta wspomniana ilosc tych kwasów. Temperatura wrzenia masy wynosi w zaleznosci od uzytej ilosci heptanonu-2 i po¬ stepu reakcji 150—190°C. Wzrasta ona w mia¬ re, jak przez tworzenie sie ketalu ilosc wrza¬ cego nizej heptanonu — 2 ulega zmniejszeniu.Wytwarzajaca sie w ilosci molowej woda zostaje oddestylowana azeotropowo i wydziela sie przy ochladzaniu destylatu jako warstwa dolna; podczas gdy wilgotny heptanon - 2 za¬ wraca sie do kolumny. Po ukonczeniu tworze¬ nia sie wody, co nastepuje po uplywie okolo 10 godzin/ odpedza sie po dodaniu 3 czesci sody przede wszystkim heptanon - 2. Nastep¬ nie oddestylowuje sie pod cisnieniem 10—12 mm i w temperaturze 120—125°C mieszanine ketalu z nieprzereagowana pirokatechina, z której to mieszaniny oddziela sie za pomoca odessania lub odwirowania glówna czesc ketalu. Oddzie¬ lony ketal zawiera jeszcze nieznaczne ilosci pirokatechiny, od której mozna go uwolnic za pomoca przemycia na goraco lugiem1. Otrzy¬ muje sie obok niewielkiej pozostalosci podesty¬ lacyjnej okolo 25—35 czesci pirokatechiny i 175—260 czesci ketahi o wydajnosci okolo 80—85°/o ilosci teoretycznej, liczac na pirokate- chine.Przyklad II. 150 czesci pirokatechiny ze 150 czesciami izobutyronu (keton dwuizo- propylowy) ogrzewa sie do wrzenia. W ciagu 10 godzin do mieszaniny dodaje 5 czesci mie¬ szaniny stezonego kwasu fosforowego z kwasem siarkowym. Temperatura wynoszaca poczatko¬ wo ponizej 160°C wzrasta szybko do 165°C co jest niezbedne do szybszego przebiegu reakcji.Z chwila przekroczenia temperatury 170°C do wrzacej mieszaniny dodaje sie dodatkowo por¬ cjami w ciagu 15 godzin 50 czesci izobutyronu i utrzymuje temperature 170°C. Nastepnie utrzymuje sie temperature reakcji w granicach 180—190°C. Wilgotny izobutyron jest zawraca¬ ny z powrotem do kolumny w celu odwodnie¬ nia. W calosci wydziela sie okolo 1 mol wody, w tym przypadku okolo 21—22 czesci. Po ukon¬ czeniu reakcji mieszanine zadaje sie 5 czescia¬ mi sody, poddaje destylacji. Poczatkowo odde¬ stylowuje izobutyron, a nastepnie mieszanine ketahi z pirokatechina. W ten sposób uzysku¬ je sie 175—200 czesci ketalu, to jest 80—85Vt ilosci teoretycznej liczac w stosunku do piro¬ katechiny, obok 20—30 czesci nieprzereagowa-' nej pirokatechiny'. Wydajnosc procesu jest nie wielka, gdy wilgotny izobutyron bezposrednio zawraca sie bez odwadniania w kolumnie i utrzymuje sie na poziomie wydajnosci osia¬ ganych wedlug dotychczas znanego sposobu przy uzyciu molowych ilosci pieciotlenku fos¬ foru.W taki sam sposób mozna poddac reakcji z pi¬ rokatechina inne ketony, jak cykloheksanon, cyklopentanon, keton dwuizobutylowy, aceto- - 2 -fenon, keton etyloizopropylowy itd. nawet wówczas, gdy temperatura wrzenia ketonu, jak w przypadku izobutyronu nie wystarcza do osiagniecia optymalnej temperatury reakcji i istnieje wadliwa zdolnosc tworzenia sie gru¬ py enolowej * szczególne trudnosci wynikajace z rozmieszczenia przestrzennego grup izopro- pylowych, które stoja na przeszkodzie w otrzy¬ mywaniu dobrych wydajnosci. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania cyklicznych ketali z pi- rokatechiny i ketonów na drodze azeotropowo- katalicznej, znamienny tym, ze skladniki do¬ prowadza sie do reakcji w obecnosci kwasnych katalizatorów w temperaturze wrzenia, przy czym temperature wrzenia mieszaniny reakcyj¬ nej utrzymuje sie na poziomie mozliwie wyso¬ kim za pomoca stopniowego dodawania nizej wrzacego ketonu, a z ukladu usuwa sie wode. która powstaje w reakcji przez oddestylowanie z ketonem, przy czym keton zawraca sie z po¬ wrotem do reakcji. VEB Farbenfabrik Wolfen Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych PL