PL38772B1 - - Google Patents

Description

— 13 Wiadomo, ze stopy zawierajace krzem prze¬ ciwstawiaja sie korozji na ogól znacznie lepiej, .niz odnosne metale czyste. Odnosi sie to zwla¬ szcza do ich odpornosci na utlenianie w tempe¬ raturze wysokiej, co sie zdarza zwlaszcza w sto¬ pach z krzemem metali grupy IV, V i VI ukla¬ du okresowego. Juz Moissan wykryl przy pró¬ bach ze zwiazkami o wysokiej temperaturze to¬ pnienia, iz faza posrednia MoSi2 jest nadspodzie¬ wanie odporna na utlenianie w temperaturze czerwonego zaru. Tego samego spostrzezenia dokonal Watts, który wskazal w rozprawie z ro¬ ku 1903 (University of Wisconsin) na trwalosc tego zwiazku i podobnych mu zwiazków. Takie same spostrzezenia opisal równiez Hónigschmied w swej ksiazce „Karbide und Silicide". Nernst w patencie swym z roku 1904 proponowal stoso¬ wanie stopów Si, Ti i Zr, jak równiez Th do wy¬ twarzania elektrycznych elementów grzejnych W patencie niemieckim 294267 Wedekind oma¬ wiajac sposób wytwarzania krzemków wskazal, ze podobne krzemki mozna stosowac do wyrobu elementów zairzacych i jarzacych. Spostrzezenia te zrealizowano w praktyce tylko w czasach ostatnich na skutek tego, ze krzemki wykazuja na ogól niedostateczne wlasciwosci mechaniczne.Wielkie wysilki byly dokonane obecnie w ce¬ lu wytworzenia tworzyw, które nadawalyby sie do zastosowania w temperaturze wysokiej, a mianowicie w temperaturze 1400 — 1800°C, re¬ zultatem czego sa liczne propozycje wykorzy¬ stania szczególnych wlasciwosci krzemków. Itak Campbell i wspólpracownicy zaproponowali w „Journal of Elektrochemical Society" z roku 1947 osadzanie krzemu z mieszaniny SiCl4 i Hgna drucie lub innymi przedmiocie molibdeno¬ wym, który ogrzewa sie uprzednio do tempera¬ tury 1000°C i wyzszej. W ten sposób wytwarza sie powloke zasadniczo z MoSi2, która znakomi¬ cie przeciwdziala utlenianiu i zabezpiecza znaj¬ dujacy sie pod nia metal przed korozja. W ten sposób osadzono Si, np. na przedmiotach z W i Ta, otrzymujac powloke z odpowiednich dwu- krzemków. Kieffer i wspólpracownicy propono¬ wali wytwarzac powloki ze stopu krzemowo-alu- miniowego, np. na drutach molibdenowych przez zanurzanie takiego drutu w roztopionym stopie.Podczas ogrzewania w atmosferze, powloka utworzona na drucie utlenia sie na krzemian (zasadniczo na 3AI2O3 . 2S1O2), który zabezpie¬ cza znajdujacy sie pod powloka metal przed utlenianiem. Oba wspomniane sposoby nie zys¬ kaly w praktyce znaczenia, gdyz powloka taka zabezpiecza tworzywo przed utlenianiem tylko dopóty, dopóki nie zostanie ona uszkodzona. Po¬ niewaz powieka ta jest stosunkowo lamliwa, lat¬ wo sie wiec tworza przy manipulacjach goto¬ wym produktem pekniecia, które ulatwiaja che¬ miczne nadzeranie materialu pokrytego powlo¬ ka. Ponadto dalsza niedogodnosc stanowi oko¬ licznosc, ze krzem zawarty w powloce stykajac sie z atmosfera ulega czesciowemu utlenianiu na Si02, a czesciowo przenika do materialu znaj¬ dujacego sie pod powloka, wskutek caego jego zawartosc w powloce maleje stopniowo i osta¬ tecznie spada ponizej minimalnej ilosci niezbed¬ nej do osiagniecia zadawalajacej odpornosci na korozje.Z powyzszych wzgledów zaproponowano wy¬ twarzac material calkowicie z.krzemków, na przyklad w rozprawie Fitzera (Berg- und Hut- tenm&nnisches Monatsheft 1952) oraz Kieffer'a i wspólpracowników (Journal Metal 1952) stwier- < dzono, ze odpornosc na utlenianie wspomnianych materialów, a przede wszystkim krzemków Mo, W, Cr i Ta jest dostateczna w temperaturze po¬ wyzej 1700°C. Blizsze dane praktyczne mozna zaczerpnac ze znanych ogólnie sposobów, pole¬ gajacych na stosowaniu materialów w postaci proszków. Tego rodzaju produkty wykazuja jed¬ nak te niedogodnosc, iz w postaci faz posred¬ nich sa lamliwe. Pod wzgledem wytrzymalosci mechanicznej krzemki mozna porównac z mate¬ rialem ceramicznym, nie wykazujace plastycz¬ nosci w temperaturze zwyklej; posiadaja one te wlasciwosc w temperaturze charakterystycznej dla kazdego zwiazku, np. dla MoSi2 temperatu¬ ra ta wynosi okolo 1600°C.Mechaniczna wytrzymalosc produktów krzem- kowych mozna polepszyc przez dodanie innych metali, zalecane np. przez Kicffer'a (w czasopis¬ mie Metali 1952). Mial on na celu wytworzenie materialu o budowie podobnej do weglików me¬ tali twardych, w którym czastki krzemku byly¬ by scementowane z materialem latwiej topli- wym. W ten sposób jest rzecza mozliwa polep¬ szenie wytrzymalosci mechanicznej tworzywa, lecz stwierdzono pózniej, iz zdolnosc zwiazków przeciwstawiania sie utlenianiu zmniejsza sie tak dalece, iz produkt w praktyce nie nadaje sie do zastosowania w temperaturze wysokiej. Wypró¬ bowano znaczna ilosc tych dodatków, lecz próby daly wyniki niezadawalajace.Proponowano równiez dodawanie materialu ceramicznego do krzemków sposobem hutni¬ czym w postaci proszków (Kieffer, Metali 1952).Okazalo sie to rzecza bardzo trudna czesciowo z tego wzgledu, iz miedzy krzemkami i materia¬ lem ceramicznym zachodza reakcje niepozadane, a czesciowo ze wzgledu na trudnosc stopienia podobnego polaczenia, które byloby wolne od por. W temperaturze roboczej, tj w tempera¬ turze 1400 — 1800°C krzem zawarty w krzem¬ kach wykazuje tak wysoka aktywnosc, iz nie¬ które tlenki odtleniaja sie w pewnym stopniu i wytwarzaja niepozadane produkty reakcji.Sproszkowane mieszaniiny krzemków i materia¬ lów ceramicznych trudno jest stopic w ten spo¬ sób, aby byty one wokie od por, tak iz na ogól nalezy brac pod uwage istnienie pewnej poro¬ watosci i odnosi sie to do wiekszosci mieszanin krzemków i materialów ceramicznych. Poniewaz stopien utleniania pewnych materialów jest w pneyblizeniu proporcjonalny do powierzchniutle¬ nianej i nawet umiarkowana liczba por pola¬ czonych z atmosfera powoduje znaczne zwiek¬ szenie wspomnianej powierzchni utleniania.Nadzeranie zwiazków porowatych Jest znacznie szybsze, niz powierzchni pozbawione} por, w któ¬ rej tylko zewnetrzna powierzchnia ulega utle¬ nieniu. Porowatosc posiada równiez zasadnicze znaczenie dla wytrzymalosci mechafnicznej pro¬ duktów. Na przyklad RyszMewicz stwierdzil (Journal of the Ceramical Society of America 1953), iz porowatosc 10%-owa powoduje zmniej¬ szenie wytrzymalosci mechanicznej w przyblize¬ niu o 50"/V Dalszy problem tego rodzaju polaczen sta¬ nowi kontrola przewodnictwa elektrycznego i wspólczynnika (rozszerzalnosci cieplnej w przy¬ padku, gdy tego rodzaju polaczenia sa uzywane jako elementy grzejne w piecach elektrycznych.Jest rzecza oczywista, iz w polaczeniu utworzo¬ nym z bardzo rozdrobnionej mieszaniny meta¬ licznego materialu przewodzacego elektrycznie, -2-jak krzemek 1 materialu izolacyjnego, jak np. materialu ceramicznego przewodnictwo bedzie tym nizsze, im wyzsza jest procentowa zawar¬ tosc skladnika ceramicznego w polaczeniu. Przy zawartosci 70 — 80% wagowych materialu ce¬ ramicznego polaczenie to nie posiada juz prze¬ wodnictwa materialu metalicznego, gdyz bezpo¬ sredni kontakt elektryczny miedzy czastkami przewodzacymi jest przerwany.Wspólczynnik rozszerzalnosci cieplnej zalezy od skladnika przewodzacego elektrycznie. Wa¬ runki te zmieniaja sie w temperaturze wyso¬ kiej, gdy wieksza czesc materialów ceramicz¬ nych wykazuje pewne przewodnictwo, które na ogól wzrasta gwaltownie wraz z temperatura.Przewodnictwo polaczenia wedlug powyzszego zalezy wiec w temperaturze niskiej zasadniczo od skladnika metalicznego, w danym przypadku od zawartosci krzemku, lecz w temperaturze wyzszej okolo 800 — 10009 C zalezy ono coraz bardziej od skladnika ceramicznego. Z powyz¬ szego wynika, ze przewodnictwo cieplne w pew¬ nej temperaturze jest maksymalne, w innej zas minimalne, co stanowi znaczna trudnosc przy zastosowaniu w praktyce elementów z takiego tworzywa, gdyz niezbedne urzadzenia pomiaro¬ we musialyby byc stosunkowo bardzo zlozone.Wykryto obecnie, ze wspomniane trudnosci moga byc w znacznym stopniu usuniete przez odpowiedni dobór krzemków i zmieszanie ich z materialami ceramicznymi wedlug pewnej za¬ sady. Wazna jest ta okolicznosc, aby krzemki i material ceramiczny wykazywaly pewna za¬ wartosc krzemu. iPbd wyrazeniem ^skladnik krzemkowy" rozumie sie zwiazek krzemku, mieszanine krzemków, ich roztwory stale lub tez jeden lub wiecej zwiazków chemicznych krzem¬ ków. W skladniku krzemkowym rozumie sie za¬ wartosc Si winna byc tak wysoka, aby mógl sie wytworzyc krzemek odporny na utlenianie a je¬ go zawartosc, jak wykryto obecnie, w skladniku krzemkowym powinna wynosic w zwiazku z tym co najmniej 10%. Nizsza zawartosc krzemu nie wystarcza do wytworzenia dostatecznie zabez¬ pieczajacej powloki Si02 na powierzchni cza¬ stek. Wykryto ponadto, ze zawartosc krzemu nie powinna przekraczac 70%, poniewaz tempe¬ ratura! topnienia przy wyzszej zawartosci krze¬ mu jest tak niska, iz skladnik krzemkowy w praktyce nie moze byc uzyty. Rozumie sie, iz temperatura topnienia skladnika * krzemkowego w stanie równowagi musi byc znacznie wyzsza, niz temperatura w jakiej pracuje wyrób goto¬ wy i w kazdym badz razie wyzsza niz 1400*0.W wyrazemu „skladnik tlenkowy" uzytym po¬ nizej rozumie sie sklidnik ceramiczny kompo¬ zycji, utworzony z tlenku lub mieszaniny tlen¬ ków albo roetworu stalego tlenków lub tez jed¬ nego lub wiecej zwiazków chemicznych tlen¬ ków. W skladniku tlenkowym zawartosc krze¬ mu jest na ogól znacznie nizsza, niz w skladni¬ ku krzemkowym. Wedlug wynalazku skladnik tlenkowy moze byc utworzony z czystego Si02, a najwyzsza granica zawartosci Si odpowiada czystemu dwutlenkowi krzemu, czyli wynosi 47%. W wiekszosci przypadków skladnik tlen¬ kowy zawiera inne tlenki i wieksza czesc sklad¬ nika tlenkowego jest utworzona z innego tlenku niz Si02. Doswiadczenia wykazaly, ze zawartosc tylko 1% Si02 posiada 4ecy porowatosc materialu pewnych kompozycji, przy czym porowatosc ta zostaje zmniejszona dzieki tak nieznacznej obecnosci Si02 z okolo 10 do 3%. Jednakze, zawartosc Si w skladniku tlen¬ kowym nie powinna byc nizsza niz 0,5%, gdyz nizsza zawartosc Si02 nie wykazuje dostateczne¬ go wpilywu naporowatosc. ' Stosunek ilosci skladnika krzemkowego do skladnika tlenkowego w tej kompozycji posiada wielkie znaczenie ze wzgledu na wlasciwosci, jakie zamierza sie osiagnajc. Powyzej podano, iz przy zawartosci skladnika tlenkowego, przewyz¬ szajacej 70 — 80% i zaleznej od doboru sklad¬ ników, nie mozna byc pewnym, aby koncowy produkt ostateczny wykazywal dostateczne prze¬ wodnictwo elektryczne, Zarwartosc wiec sklad¬ nika tlenkowego nie powinna przewyzszac 80% kompozycji. Z drugiej zasr strony wykryto, ze w pewnych przypadkach bardzo niska zawar¬ tosc skladnika tlenkowego posiada decydujacy wplyw na wlasciwosci materialów, zwlaszcza gdy skladnik tlenkowy stanowi czysty SiO*. Wy¬ kryto obecnie, iz zawartosc skladnika tlenko¬ wego tylko w ilosci 0,1% ulatwia znacznie spie¬ kanie i tworzenie sie produktów pozbawionych por. Wedlug wynalazku 20 — 80% skladnika krzemkowego moze sie skladac z krzemków co najmniej jednego z metali W, Mo, Cr, Tfc, Nb, V, Hf, Zr i TL W celu zmiany wlasciwosci sklad¬ nika krzemkowego dodaje sie jednego lub wie¬ cej z nastepujacych metali: Al, Be, S, Ca, Ce, Co, Cu, Mg, Fe, Mn i NL Wspomniiiany dodatek nie powinien przewyzszac jednak 30% skladni¬ ka krzemkowego.Przy dodawaniu dio krzemu 1 — 88% sklad¬ nika tlenkowego moze sie skladac z co najmniej jednego metalu grupy zawierajacej Zr, Se, Al, l*h, Ce i innych metali ziem rzadkich a ponad¬ to oczywiscie z pewnej ilosci tlenu niezbednego do utworzenia tlenku; który bylby trwaly w - 3temperaturze wchodzacej w gre. Do powyzej wspomnianych metali mozna dodac ponadto ma¬ le ilosci innych metali dodawanych w celu ich przemiany lub utrwalenia tych tlenków lub zmiany ich przewodnosci elektrycznej w tempe¬ raturze pokojowej lub temperaturze wyzszej.Wiadomo np* iz dodatek do ZrC2 nieduzej ilosci MgO lub CaO utrwala faze tetragonalna. Jesli jest rzecza pozadana dokonanie zmiany powyz¬ szej stwierdzono, ze najodpowiedniejszym jest sposród wspomnianych krzemków krzemek mo¬ libdenu MoSi2 ze wzgledu na swoja temperatu¬ re topnienia i odpornosc na utlenianie.Sposród tlenków tlenek toru ma najwyzsza temperature topnienia, lecz ze wzgledu na swa wysoka cene znalazl tylko ograniczone zastoso¬ wanie. Z wielu wzgledów odpowiednim sklad¬ nikiem tlenkowym jest skladnik stanowiacy 5 .— 50% tworzywa kompozycyjnego, który za¬ wiera przewaznie ZrOa co najmniej w ilosci 5% ciezarowe, obliczonej w stosunku do ciezaru tworzywa kompozycyjnego i ustabilizowany, jak podano powyzej, i który zawiera SK2 co naj¬ mniej w ilosci 1% dezarowo. Wiadomo, ze spo¬ sród materialów ceramicznych ZrSi04 wykazuje szczególnie dobre wlasciwosci pod wzgledem wytrzymalosci mechanicznej i trwalosci na ude¬ rzenie. Jezeli nawet zwiazek ten nie jest trwar- ly w temperaturze "wysokiej, zwlaszcza w wa¬ runkach odtleniajacych wykryto, iz nadaja sie najbardziej zwiazki tlenkowe typu Zr02 + ZrSi04 i ZrSi04 + S102.Przewodnictwo cieplne tego materialu posia¬ da wielkie znaczenie. Nalezy wziac pod uwage, iz podobne materialy ogrzewane w bardzo wy¬ sokiej temperaturze moga byc nagle ochladzane i jesli przewodnosc cieplna tego materialu jest niedostateczna, wystepuja w nim mechaniczna naprezenia miedzy zewnetrznymi czesciami chlo¬ dzonymi i wewnetrznymi czesciami, które sa je¬ szcze gorace. Naprezenia te moga wywolac two¬ rzenie sie pekniec i zniszczenie materialu. Je¬ zeli nawet próby praktyczne wykazaly, ze pek¬ niecia utworzone w ten sposób czesto wzrastaja przy ponownym ogrzewaniu, ma to miejsce tyl¬ ko wówczas, gdy pekniecia te sa nadzwyczaj ma¬ le. Jest rzecza interesujaca, iz tego rodzaju pek¬ niecia w temperaturze wysokiej, nie zmniejsza¬ ja przewodnosci elektrycznej materialu w roz¬ miarach, jakichby nalezalo oczekiwac gdyby prad przeplywal przez szczeliny o przekroju po pod¬ daniu materialu ochladzaniu. Prawdopodobnie spowodowane jest to tym, iz gazy wypelniajace mikroskopijne pekniecia ulegaja jonizacji w wy¬ sokiej temperaturze, tak iz przewodza one prad elektryczny. ^ i Wykryto, ze jest rzecza korzystna, aby mate¬ rial wyjsciowy byl bardzo dokladnie rozdrob¬ niony. Okolicznosc ta ulatwia spiekanie bez wytwarzania sie znaczniejszej ilosci por. Ponad¬ to nadaje materialowi lepsze wlasciwosci me¬ chaniczne i zmniejsza mozliwosc tworzenia sie pekniec spowodowanych naprezeniami mechani¬ cznymi, wywolanymi dzialaniem ciepla.Na ogól material surowy winien byc rozdrob¬ niony do wielkosci ziam 1 — 5 mikronów lub co najwyzej do 10 mikronów. Jednak wykrvto, ze w przypadku uzycia materialów bardzo spe¬ cjalnych, gdy zawieraja one skladniki krzemko- we o wysokiej zawartosci krzemu, korzystne jest, aby czastki skladnika krzemkowego mialy wiel¬ kosc 0,5 — 1,0 mm. Tlumaczy sie to tym, ze calkowita powierzchnia krzemku jest przez to znacznie zmniejszona i odpada niebezpieczenstwo zachodzenia reakcji z otaczajacym go skladni¬ kiem tlenkowym.Przyklad I. MoSi2 o wielkosci czastek okolo 5 mikronów miesza sie z Si02 w ilosci 0,2% w stosunku do calkowitego ciezaru wspom¬ nianego tlenku, przy czym tlenek ten ma postac zelu i jest nadzwyczaj dokladnie rozdrobniony.Mieszanine te prasuje sie i stapia w sposób zwykly w atmosferze gazu obojetnego w tempe¬ raturze 1600 — 1700°C.Przyklad II. MoSia, zawierajacy 5% CrSi2 w postaci roztworu stalego, miesza sie z 50% wagowo skladnika tlenkowego, utworzone¬ go z 90% Zr02 i 10% S1O2 w postaci roztworu stalego. Wsp/Miiniana mieszanine prasuje sie i spieka w prózni w temperaturze 1600°C.Przyklad III. OrSi2 miesza sie z po¬ dwójna iloscia wagowo mineralu znanego pod nazwa mulit (3A1203 : SSiOfc); mieszanine te pra¬ suje sie i spieka w atmosferze gazu obojetnego Przyklad IV. Mieszanine (95% W H- 5% B)Si2 miesza. sie z krzemianem berylu BeOSi02 w stosunku 70 : 30 ciezarowo; miesza¬ nine te prasuje sie i spieka w temperaturze 1800°C.Proponowano juz wytwarzanie materialów od¬ pornych na dzialanie ciepla i utlenianie ze spro¬ szkowanej mieszaniny krzemków i tlenków (po¬ równaj Kieffer, Zeitschrift fur Metallkunde 1951 i Metali 1952), przy czym wspomniany material jest przeznaczony do stosowania w temperatu¬ rze powyzej 1400°C, np. w elektrycznych pie¬ cach oporowych. Go najmniej 1% skladnika tlen¬ kowego produktu ostatecznego powinien byc - 4 -utworzony z Si02. Dwutlenek krzemu moee wy¬ stepowac w produkcie ostatecznym w roznej postaci, odpowiadajacej stanowi równowagi da¬ nej kompozycji. Ns przyklad dwutlenek krze¬ mu moze byc obecny w stanie wolnym, np. nie zwiazany chemicznie, moze byc zmieszany z in¬ nym tlenkiem np. z C1O3 nie tworzac zwiazku chemicznego i rozpuszczalnosc jego moze byc nieznaczna. Dwutlenek krzemu moze wystepo¬ wac w postaci roztworu stalego, jak na przy¬ klad w Zr02, który rozpuszcza Si02 w ilosci powyzej 6°/o. Inna mozliwosc polega na tym, ze dwutlenek krzemu tworzy zwiazki chemiczne z jednym lub wiecej tlenkami. Na przyklad two¬ rzy on mniej lub wiecej stale krzemiany Zr02, A1203 i BeO. Poniewaz material ten jest prze¬ znaczony do stosowania w temperaturze wyso¬ kiej, przeto zwiazki wspomniane musza miec oczywiscie bardzo, wysoka temperature topniec nia.Wykryto obecnie niezaleznie od tego, czy dwu¬ tlenek krzemu jest obecny w produkcie konco¬ wym, ze sposób dodawania dwutlenku krzemu podczas wytwarzania materialów ma duzy wplyw na wlasciwosci produktu ostatecznego.Ponadto gdy dwutlenek krzemu dodaje sie w postaci czystego Si02 lub w postaci zwiazku utworzonego zasadniczo z Si02 o nizszej tempe¬ raturze topnienia niz inne skladniki materialu, to porowatosc produktu koncowego jest mniej¬ sza i wskutek tego jego wlasciwosci zwlaszcza wytrzymalosc mechaniczna i jego odpornosc na utlenianie jest znacznie wyzsza, niz w przypad¬ ku gdy dwutlenek krzemu jest dodawany bez¬ posrednio w postaci gotowego zwiazku tlenowe¬ go, jak na przyklad krzemianu, majacego wy¬ soka temperature topnienia. Objasnia sie to w ten sposób, iz jak wykazaly próby dwutlenek krzemu posiada z jednej strony nadzwyczajna zdolnosc zwilzania, z drugiej zas strony krzem¬ ki utworzone z 00 najmniej jednego metalu na¬ lezacego do grupy IV, V i VI ukladu okresowe¬ go^ liczne tlenki wykazuja wysoka temperatu¬ re topnienia. Dwutlenek krzemu ulatwia wiec spiekanie z innymi nie topliwymi skladnikami, zawartymi w materiale, jak równiez i przebieg reakcji wymaganej do ustalenia równowagi.Wedlug wynalazku dwutlenek krzemu dodaje sie w rozmaity sposób. Najprostszy sposób po¬ lega na tym, ze dwutlenek krzemu miesza sie w postaci bardzo mialkiego proszku z materia¬ lem wyjsciowym, stanowiacym mieszanine spro¬ szkowana skladników krzemkowego i tlenkowe¬ go. W razie potrzeby, do sproszkowanej miesza¬ niny dodaje sie substancji obnizajacych tempe¬ rature topnienia dwutlenku krzemu lub^zmniej¬ szajacych jego napiecie powierzchniowe. Tytu¬ lem przykladu stosowanie substancji obnizaja¬ cych temperature topnienia mozna wymienic kwas borny, kwas fosforowy \ zwiazki alkalicz¬ ne, a jako substancje zmniejszajace napiecie po¬ wierzchniowe — tlerek moMbenu i tlenek wol¬ framu.Inna mozliwosc dodawania dwutlenku krze¬ mu polega na dodawaniu go w postaci krzemo¬ wego zwiazku organicznego, jako krzemian ety¬ lowy lub w postaci zwiazków krzemowych. Do¬ datki organiczne sluza jako material spajajacy podczas ksztaltowania produktów w temperatu¬ rze pokojowej; dodatki te w temperaturze wy¬ sokiej po rozlozeniu prowadza do wytwarzania sie Si02 w postaci, praktycznie biorac czystej lub w postaci pozostalosci.Inny sposób stosowania dwutlenku krzemu po¬ lega na dodawaniu go w postaci latwotopliwego zwiazku, np. krzemianu w postaci dokladnie roz¬ drobnionego i zmieszanego z materialem wyj¬ sciowym. Tego rodzaju zwiazkami sa np. krze¬ miany alkaliczne i olowiane. Wykryto jednak, ze nie mozna dodawac zbyt znacznych ilosci ani zwiazków alkalicznych, ani olowianych, ani zwiazków podobnie topliwycl} metali do pro¬ duktu koncowego, gdyz ten ostatni mialby zbyt niska temperature topnienia. Zwiazki dodawa¬ ne musza byc wiec podczas wytwarzania odpo¬ wiednio rozdrobnione i skladniki szkodliwe mu¬ sza byc usuniete, np. przez destylacje.Dwutlenku krzemu mozna ponadto dodawac w ten sposób, iz do materialu wyjsciowego do¬ daje sie metalicznego krzemu, stopu krzemowe¬ go lub zwiazku krzemowego i dodatek ten utle¬ nia sie podczas spiekanie do Si02. W tym przy¬ padku jest rzecza niezbedna cloprowadzac pod¬ czas spiekania dostateczna ilo£c gazu utleniaja- ceigo, np. pary wodnej zamiast wymaganej i zwy¬ kle stosowanej atmosfery wodoru lub argonu lub tez prózni. Stwierdzono, ze w niektórych przypadkach jest rzecza wazna, aby gaz utlenia¬ jacy byl dodawany tylko przy istnieniu pew¬ nych warunków spiekania w celu umozliwienia latwiejszej kontroli utleniania.Przyklad V. Mieszanine, skladajaca sie ciezarowo z 65°/o MoSi2, 25% ZrG2, 9% Si02 i 1% B2O8, miele sie w mlynie kulowym i spra- sowuje sie w ksztalcie, pretów. Prety te spieka sie w atmosferze czystego argonu w temperatu¬ rze 1600°C w ciagu dwóch godzin.Przyklad VI. Mieszanine, skladajaca sie ciezarowo z 70°/o WSi2, 30°/o A1203 i 8,5°/o SiC2, miele sie w mlynie kujowym na czastkio wielkotcl okolo 10 mikronów. Do mieszaniny tej. dodaje sie pewnej ilosci krzemianu etylo¬ wego, odpowiadajacego 1,5% SIO* tj. okolo dziesieciokrotnie wiece), niz wynosi ciezar uzy¬ tego Si02. Do otrzymanej w ten sposób pasty dodaje «ie metylowego spirytusu wodnego w ta¬ kiej ilosci, aby masa stala sie plynna. Mase te odlewa sie w formie poddaje wibracji i zestala, a krzemian etylowy ulega ^zelatynowaniu. Przed¬ miot tak uformowany ogrzewa sie powoli, wsku¬ tek czego krzemian etylowy rozklada sie stop¬ niowo i nastepnie spieka w temperaturze 1600*C w prózni lub atmosferze argonu.Przyklad VII. Do mieszaniny sklada¬ jacej sie ciezarowo z 70 czesci (95 Mo + 5 Ti) Si2 i 25 czesci ZrSi04, dodaje sie szkla wodnego w ilosci, odpowiadajacej 5 czesciom ciezarowo iSiOg. Mieszanine te formuje sie, suszy i spieka.W temperaturze wyrokiej krzemian rozklada sie i wieksza czesc altelii zawartych zostaje odde¬ stylowana. Po spiekaniu pozostaje skladnik krzemkowy i krzemian cyrkonowy oraz nad¬ miarSIO* ¦ ¦ :¦ i Przyklad VIII. Mieszanine, skladajaca sie ciezarowo z W/c mieszaniny (70% MoSi2 + 5Vo metalicznego krzemu) i 25°/o BeO, miele sie w mlynie kulowym. Metaliczny krzem wciela sie uprzednio do skladnika krzemkowego. Miesza¬ nine te prasuje sie i spieka w prófeii lub w atmo¬ sferze argonu. Z chwila, gdy tempera/tura osia¬ gnie 1200 — 1300*0 dodaje sie do tej atmosfery obojetnej pary wodnej o cisnieniu czasteczko¬ wym 1 — 10 mm slupa Hg. Ilosc pary winna byc dostateczna do utleniania metalicznego krze¬ mu do SiO?. Siekanie prowadzi sie dalej, jak zwykle w temperaturze 1000 — 17WC. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Tworzywo odporne na dzialanie ciepla i na utlenianie, zwlaszcza o duzym oporze elek¬ trycznym, zawierajace zanieczyszczenia i utworzone z dwóch skladników, z których pierwszy stanowi skladnik krzemkowy (utworzony z krzemku lub mieszaniny krzemków lub roztworu stalego krzemków lub zwiazków chemicznych krzemków o tem¬ peraturze topnienia powyzej 1400*0, którego 10 — 70*/« ciezarowo stanowi krzem, pozo¬ stalosc zaC jest utworzona co najmniej z jed¬ nego z nastepujacych metali W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr lub Ti, drugi zas stanowi skladnik tlenkowy (tj. tlenek lub mieszani¬ na tlenków lub roztwór staly tlenków lub zwiaski chemiczne tlenków) o temperaturze topnienia powyzej 1400°C i utworzony z 0,1 — W/e ciezarowo materialu odpornego na dzialanie ciepla, znamienne tym, ze za¬ wiera 0,5 — 11*U datacowo skladnika tlen¬ kowego w postaci krzemu, a 1 — 88 l6/o te¬ goz skladnika stanowi co najmniej jeden z nastepujacych metali Al, Be, Ce, Cr, Hf, Mg, Ti, Zr, Th i lub inne metale ziem rzadkich, oraz reszte stanowi tlen.

2. Tworzywo wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera obok jednego z nastepujacych metali W, Mo, Cr, Ta, Nb, V, Hf, Zr lub Ti co najmniej Wh ciezarowo najmniej jedne¬ go z nastepujacych metali Al, Be, B, Ce, Co, Cu, Mg, Fe, Mn i skladnik zwiazku krzemkowego.

3. Tworzywo wedlug zastrz, 1 i 2, znamienne tym, ze 1 — 88t/« Jego skladnika tlenkowe¬ go zawiera oprócz Si i odpowiedniej ilosci O co najmniej jeden metal grupy obejmujacej Zr, Be, Al, Th i inne metale ziem rzadkich.

4. Tworzywo wedlug zastrz. 1 — 3, znamienne tym, ze zawiera krzem jako skladnik zwiaz¬ ku tlenkowego co najmniej czesciowo w po¬ staci wolnego SIO* lub szkla.

5. Tworzywo wedlug zastrz. 1 — 4, znamienne tym, ze zawiera 60*— 100Vo skladnika krzem¬ kowego utworzonego z krzemku molibdenu. 0. Tworzywo wedlug zastrz*. 1 — 5, znamienne tym, Ae zawiera skladnik tlenkowy, utwo¬ rzony z SfiK£ i ZrOa i stabilizowany w ra¬ zie potrzeby, przez dodatek CaO, MgO lub inny tlenek. 7. Tworzywo-wedlug zastrz. 1 — 6, znamienne tym, ze zawiera 50 — 94% ciezarowo sklad¬ nika krzemkowego o zawartosci co najmniej l*/o SiC2 i co najmniej 5% ZrC2. 8. Tworzywowedlug zastrz. 1 — 7, znamienne tym, ze sklada sie z czastek materialu o wielkosci przecietnie mniejszej mz 10 mi¬ kronów. 1 9. Sposób wytwarzania tworzywa wedlug zastrz. 1^8, znamienny tym, ze stosuje sie sproszkowana mieszanine, skladajaca sie z krzemków utworzonych z krzemu i jednego z metali nalezacych do grupy IV, Vi VI ukladu okresowego i ze skladnika tlenko¬ wego oraz ewentualnie z krzemu metalicz¬ nego, stopów krzemowych i innych zwiaz¬ ków krzemowych, które podczas ogrzewa¬ nia przechodza latwo w krzemionke, przy czym materialy wyjsciowe spieka sie w dwóch stadiach przy dodaniu substancji ob¬ nizajacej tempetature topnienia krzemionki lub jej napiecia powierzchniowego w obec- - 6 -10. 11. 12. nosci wolnej krzemionki lub masy roztopio¬ nej, obfitujacej w krzemionke. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze co najmniej 25°/o krzemionki w materiale wyjsciowym stosuje sie w postaci wolnej krzemionki lub szkla krzemionkowego. Sposób wedlug zastrz. 9 lub 10, znamienny tym, ze do materialu wyjsciowego dodaje sie krzemionki w postaci zwiazku organicz¬ nego lub nieorganicznego i material ten spie¬ ka sie az do rozlozenia wspomnianego zwiaz¬ ku i wytworzenia wolnej krzemionki. Sposób wedlug zastrz. 9 — 11, znamienny tym, ze do materialu wyjsciowego dodaje sie krzemu metalicznego, stopu krzemowego lub zwiazku krzemowego i poddaje sie spie¬ kaniu w celu utleniania i (lub) co najmniej czesciowego rozlozenia go az do wytwarze- nia krzemionki. 13. Sposób wedlug zastrz. 11 lub 12, znamienny tym, ze stop lub zwiazek tworzacy skladnik krzemkowy lub w nim zawarty rozklada sie i (lub) utlenia na krzemionke podczas spie¬ kania. Aktiebolaget Kanthal Zastepca: Kolegium Rzeczników Patentowych Druk. LSW. W-wa. Zam. 9S5d z dnia 2l.XI.55 r.. Pap. sat. ki. lii 70 g. BI — lSÓ. — B-G-S7iG3 PL