1 BIBLIOTEKAI j* Urzedu Patentowego ' PG!skl?i Bzsczvsc3goiiteI Luiwi»l Opublikowano dnia 20 stycznia 1956 r.POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 38405 Hans Joachim Nicolai Dessau-Haideburg, Niemiecka Republika Demokratyczna Rudolf Scheithauer Wolfen, Niemiecka Republika Demokratyczna KI. ^Kh, 3 Sposób wytwarzania roztworów poliamidów nierozpuszczalnych w alkoholach Patent trwa od dnia 9 wrzesnia 1954 r.Polikondensaty otrzymywane z kwasu £ — ami- noikaprowego lub e — kaprolaktamu albo z dwu- amin i kwasów dwukarboksylowych sa w prze¬ ciwienstwie do mieszanych poliamidów otrzymy¬ wanych z kwasów dwuaminodwukarboksylowych i kaprolaktamu, nierozpuszczalne w zwykle sto¬ sowanych rozpuszczalnikach, jak metanol, etanol i inne alkohole z dodatkiem wody. Te polikon¬ densaty rozpuszczaja sie bez (rozkladu lancuchów tylko w niewielu rozpuszczalnikach, np. w ste¬ zonym kwasie siarkowym, fenolu, [krezolach itp.Roztwory te, pomijajac ich wysoka lepkosc, nie nadaja sile wskutek wlasciwosci" rozpuszczalnika do ogólnego uzytku technicznego.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ nie polikondensatów rozpuszczalnych w alkoho¬ lach np. w metanolu, etanolu, glikolach lub w mie¬ szaninach tychze z innymi rozpuszczalnikami, jak np. z octanem butylowym, benzenem, toluenem, ewentualnie przy uzyciu srodków zmiekczajacych.Roztwory te daja sie stasowac w zwykly sposób przemyslowy jako lakiery, przy uzyciu sposobów zanurzania lub natryskiwania, zwlaszcza do celów elektrotechnicznych, np. do izolowania drutów, do podklejania folii przy wytwarzaniu skóry sztucz¬ nej, przy czym jako folie korzystnie jest stosowac foLe z poliamidów, jako kleiwo do klejenia folii poliamidowych i jako srodek pomocniczy do wy¬ robów wlókienniczych z wlókien syntetycznych.Sposobem wedlug wynalazku polikondensaty 'rozpuszcza sie w aromatycznych otosyzwiazkach, jak fenol, krezole, ksylenole itd. Roztwory te po dodaniu katalizatora, jak np. kwas siarko¬ wy, solny, fosforowy, kondensuje sie z aldehy-dem mrówkowym w warunkach chroniacych po¬ liamid. Po ukonczeniu lub przerwaniu kondensacji przez zobojetnienie weglanem sodowym miesza¬ nine reakcyjna poddaje isie ostroznej destylacji z para wodna w celu odpedzenia fenolu. Produkt kondensacji stanowiacy pozostalosc destylacyjna suszy sie w temperaturze niskiej, ewentualnie w prózni. Nastepnie 'rozpuszcza sie go w metanolu lub etanolu albo w pewnych warunkach najko¬ rzystniej w mieszaninach metanolu z innymi roz¬ puszczalnikami, przy jednoczesnym uzyciu srod¬ ków' zmiekczajacych, np. dwufenylolopropanu, dwukrezylolopropanu lub podobnych srodków zmiekczajacych. Roztwory te mozna uwolnic przez osadzanie lub przesaczanie pod cisnieniem od ewentualnych czastek plywajacych, powoduja¬ cych zmetnienie. Roztwory te rozsmarowane i wy¬ suszone daja blyszczace elastyczne blonki lakie¬ ru, które mozna utrwalic dodatkowo. Blonki te od¬ znaczaja' sie bardzo dobra zdolnoscia przywiera¬ nia, równiez do metalu i szkla, jak równiez wyka¬ zuja twardosc powierzchniowa swoista dla poli¬ amidów. Wytworzone wedlug wynalazku produkty mozna stosowac równiez jazem z niezmienionymi polikondensatami lub mieszanymi poliamidami.Te mechaniczne wlasciwosci mozna jeszcze zwiekszyc przez dodanie do mieszaniny reakcyj¬ nej, przed kondensacja, wyzszych alkoholi, np. butanolu lub tez alkoholi wielowodorotlenowych, jak glikole itd.Przyklad I. W 2 molach stopionego fe¬ nolu rozpuszcza sie 62,5 g polikondensatu z kwasu £naminokapronowego lub e-kaprolaktamiu. Nastep¬ nie dodaje sie 0,1 mola stezonego kwasu solnego i stopniowo 100 g aldehydu mrówkowego 30%- wego (1 mol), w temperaturze 20—30° C. Po 24 go¬ dzinach kondensacje przerywa sie, mieszanine reakcyjna zobojetnia roztworem weglanu so¬ dowego i przedmuchuje para wodna az do fenolu.Pozostalosc destylacyjna sluzy po wysuszeniu do wytwarzania lakieru. Rozpuszcza sie ja np. w me¬ tanolu z dodatkiem dwufenylolopropanu. Tego ro¬ dzaju lepkie roztwory daja po rozsmarowaniu i wysuszeniu pozadane blonki lakierowe.Przyklad II. W 2 molach fenolu roz¬ puszcza sie 50 g polikondensatu kwasu e-amino- kapronowego lub e-kaprolaktamu. Nastepnie do¬ daje sie 0,1 mola stezonego kwasu siarkowego i wlewa stopniowo 100 g 30%-ego aldehydu mrówkowego (1 mol) w temperaturze 20—30°C.Po 48 godzinach kondensacje przerywa sie przez zobojetnienie weglanem sodowym i mieszanine reakcyjna pTzedmuchuje para wodna w celu uwol¬ nienia od fenolu. Uwolniony od fenolu i wysuszo¬ ny produkt kondensacji przerabia sie na lakier w taki sam sposób jak w przykladzie I. t Przyklad III. 2 mole fenolu miesza sie z 0,5 mola butanolu. W tej mieszaninie rozpuszcza sie 62,5 g polikondensatu z kwasu c-aminokapro- nowego lub e-kaprolaktamu i kondensuje po do¬ daniu 0,1 mola stezonego kwasu siarkowego i 100 g 30%-ego aldehydu mrówkowego (1 mol).Czas kondensacji wyn°'si 3 dni. Dalsza przeróbke prowadzi sie w sposób znany. Przy wytwarzaniu lakieru produkt uprzednio przeprowadza sie w stan specznienia przez dodanie dwukirezylolopro- panu z niewielka iloscia metanolu a nastepnie wytwarza zadany lakier przez dodanie odpowied¬ niej ilosci mieszaniny metanolu i octanu buty- lowego (1:1).Blonki otrzymane z tego lakieru po wysuszeniu wyrózniaja sie, w porównaniu z blonkami otrzy¬ manymi wedlug przykladów Ii II, wyzsza ela¬ stycznoscia i wieksza zdolnoscia przywierania.Ptz ykl ad IV. 2 mole fenolu miesza sie z 0,5 mola etyneloglikolu. W mieszaninie tej roz¬ puszcza sie 62,5 g polikondensatu z kwasu e-aminokapTonowego lub e-kaprolaktamu i kon¬ densuje po dodaniu 0,2. mola stezonego kwasu siarkowego ze 100 g aldehydu mrówkowego 30%-ego (1 mol). Temperatura reakcji wynosi 20—25°C, czas reakcji 3 dni. Dalsza przeróbka po¬ lega na zobojetnieniu weglanem socLowym i de¬ stylacji produktu reakcji z para wodna. Uwol¬ niony od fenolu wysuszony produkt rozpuszcza sie w metanolu z dodatkiem dwufenylolopropanu, dajac lepki roztwór, który po wysuszeniu daje elastyczne blony miekkie.Przyklad V. 2 mole fenolu miesza sie z 0,5 mola istyrenu i rozpuszcza w nich 62,5 g polikondensatu z kwasu e-aminokaprianowego lub e^kaprolaktamu. Nastepnie kondensuje sie ze 100 g aldehydu mrówkowego 30%-ego (1 mol) w obecnosci 0,1 mola stezonego kwasu siarkowego.Temperatura reakcji wynosi 20—25° C, czas reakcji 3 dni. Po dalszej przeróbce w sposób zwykly otrzymuje sie produkt rozpuszczalny w mieszani¬ nie metanolu i benzenu bez srodka zmiekczaja¬ cego. Roztwór po wyschnieciu daje blony, które jednak nie wykazuja tak dobrej miekkosci i ela¬ stycznosci jak w przykladach III i IV.Przyklad VI. Dodajac do mieszaniny reak¬ cyjnej, jak w przykladzie V przed kondensacja, 0,25 mola etylenogldkolu, otrzymuje sie po kon¬ densacji i opisanej przeróbce równiez produkt elastyczny, który jest rozpuszczalny w mieszani-nie metanolu, benzenu, toluenu i octanu butylo- wego. Z' roztworów tych otrzymuje sie blony elastyrane.Przyklad VII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III z ta róznica, iz zamiast fenolu stosuje sie w mieszaninie kondensacyjnej 2 mole o-krezolu.Otrzymany produkt jest rozpuszczalny w miesza¬ ninie metanol-benzen-ester octowy — octan buty¬ lowy.Przyklad VIII. 2 mole o-krezolu miesza sie z 0,5 mola dwuetylemoglikolu i rozpuszcza w nich 62,5 g polikendensatu z kwasu e-aminokapronowe¬ go lub e-kajprolaktamu, po czym roztwór konden- suje isie ze 100 g 30%-ego wodnego roztworu alde¬ hydu mrówkowego w obecnosci 0,1 mola stezonego kwasu siarkowego. Otrzymuje sie elastyczny pro¬ dukt dobrze rozpuszczalny, dajacy blony ela¬ styczne.Przyklad IX. 2 mole fenolu miesza sie z 0,25 mola etylenoglikolu i 0,5 mola styrenu i rozpuszcza w nich 70 g polikondensatu z kwasu e_iam:noka- pronowego lub e-kapTolaktamu. Po kondensacji ze 100 g wodnego roztworu aldehydu mrówkowego i 0fl mola stezonego kwasu siarkowego otrzymuje sile w przytoczonych juz warunkach mase pla¬ styczna, która jesit rozpuszczalna w mieszaninie metanol-benzen-toluen-octan butylowy. Po wysu¬ szeniu roztworów otrzymuje sie elastyczna oslone.Przyklad X. Miesza sie 2 mole o-krezolu z 0,5 mola butanolu i rozpuszcza w nich 70 g poli¬ kondensatu z kwasu e-amlinokapronowego lub e-kaprolaktamu. Po kondensacji z aldehydem mrówkowym ii po zwyklej przeróbce otrzymuje sie elastyczny produkt, który z roztworu metanolo¬ wego daje blony elastyczne.Korzystnie jest w celu wytwarzania lakierów zmieszac roztwory produktu wedlug wynalazku z fenolowymi roztworami polikondensatu z kwasu e-kapronowego hib e-kaprolaktamu.Przyklad XI. 5,7 g produktu otrzymanego wedlug przykladu X z 1,6 g dwufenylolopropanu rozpuszcza sie w mieszaninie 10,2 g metanolu i 2,5 g czterochlorku wegla. Roztwór ten miesza sie roztworem skladajacym sie z 10,5 g polikon¬ densatu z kwasu e-kapronowego lub c-kaprolak- tamu, 46,1 g fenolu i 18,46 g benzenu. Z tego roz¬ tworu lakierowego otrzymuje sie po wysuszeniu w temperaturze wyzszej blooke lakierowa, która przywiera mocno i posiada nadzwyczaj wysoka wytrzymalosc mechaniczna. Ponadto odznacza sie ona wysoka odpornoscia na przebicie elektryczne."Przyklad XII. W 2 molach-fenolu i 0,5 mola butanolu rozpuszcza sie 50 g paliadypinianu sze- sciometylenodwuaminy i kondensuje w sposób opisany z aldehydem mrówkowym. Po przeróbce otrzymuje sie bialy, elastyczny produkt. Mozna go rozpuscic w mieszaninie metanolu i octanu buty- 1owego, zawierajacej najkorzystniej 10—20% fenolu.Przyklad XIII. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie XII, stosujac 62,5 g poliadypinianu szescio- metylenodwuaininy. Po przeróbce otrzymuje sie miekka elastyczna mase, która jest rozpuszczalna w mieszaninach metanolu z cyklicznymi weglo¬ wodorami. Rotwory te daja po wysuszeniu blony elastyczne. PL PL