Znane jest, ze plyty ujemne akumulatorów alka¬ licznych posiadaja jako substancje czynna zelazo lub kadm, badz ich mieszanine. Wymieniajac te pierwiastki opuszczono umyslnie uzycie cynku, który dziala jako elektroda rozpuszczalna i wsku¬ tek tego nie ma nic wspólnego z tym, co opisano ponizej.Przez dlugi czas produkcja plyt ujemnych obej¬ mowala a nawet i obecnie jeszcze obejmuje dwa rózne etapy: czesc chemiczna polegajaca na przy¬ gotowaniu substancji czynnej we wlasciwej for¬ mie, na ogól w postaci sproszkowanej, oraz czesc mechaniczna, polegajaca na umieszczeniu sub¬ stancji czynnych wewnatrz plaskich naczyn, zwa¬ nych kieszonkami, o cienkich scianach ze stali niklowej, posiadajacych male otworki, oraz na osadzeniu pewnej liczby wypelnionych kieszonek w metalowej ramie, tworzacej plyte. Poza znacz¬ nymi kosztami tego dosc dlugiego i uciazliwego postepowania, powazna jego wada wynika z zam¬ kniecia substancji czynnych za sciana stalowa, w której sumaryczna powierzchnia otworów nie osiaga na ogól nawet 10% calej powierzchni. Po¬ za tym stan stloczenia substancji czynnej, uzyska¬ ny przy montazu plyty, nie utrzymuje sieT a na skutek tego powstaje szereg niedoskonalych sty¬ ków elektrycznych miedzy poszczególnymi ziar¬ nami substancji czynnej, jak równiez miedzy tymi ziarnami a metalowa obudowa plyty. Te wady, charakteryzujace opisany sposób wytwarzania plyt, przyczyniaja sie do utrudniania wymiany miedzy wnetrzem kieszonek a powierzchnia plyty, wyrazajacego sie znacznym oporem wewnetrznym.Z punktu widzenia elektrycznego wady te ujaw¬ niaja sie w postaci zbyt wysokiego napiecia lado¬ wania, a zwlaszcza zbyt niskiego napiecia wyla¬ dowania, które spada gwaltownie w przypadku szybszego wyladowania. Jesli chodzi o zastoso-wanie akumulatorów do trakcji, gdzie wyladowa¬ nie nie nastepuje zbyt gwaltownie, wynikiem wy¬ mienionych wad jest tylko mala wydajnosc ener¬ getyczna i niemoznosc osiagniecia dosc duzego przyspieszenia. Natomiast jesli chodzi o urucha¬ mianie silników spalinowych, kiedy akumulator winien dawac prad o bardzo duzym natezeniu, wówczas powstajacy przy tym spadek napiecia jest szczególnie szkodliwy.Starano sie uproscic budowe i poprawic ten stan rzeczy przez odstapienie od stosowania naczyn z otworkami. Po wielu próbach jedynie dwa spo¬ soby okazaly sie mozliwe do zastosowania w prak¬ tyce.Jeden z nich dotyczacy wykonywania tzw. „plyt spiekanych", polega w zasadzie na nastepujacych glównych etapach: rozciagniecie rusztu z drutu metalowego w ramie metalowej, pokrycie go cien¬ ka, jednostajnej grubosci warstwa rozdrobnionego metalu obojetnego o malym pozornym ciezarze wlasciwym i wyzarzenie w atmosferze redukcyjnej do temperatury niezbednej do spieczenia, czyli do powierzchownego nadtopienia ziarn i ich wzajem¬ nego powiazania sie oraz przytopienia do czesci metalowych, to jest do rusztu i ramy. W ten spo¬ sób otrzymuje sie plyte obojetna o porowatosci, osiagajacej 70 do 80%. Nalezy nastepnie jedynie wypelnic jej pory substancja czynna. Osiaga sie to przez wielokrotne napuszczanie stezonym roz¬ tworem danego metalu i wytracanie wodorotlenku dzialaniem zasad, przy uzyciu pradu elektrycznego lub bez jego uzycia oraz przemycie i wysuszenie.Ten sposób jest stosowany w przemysle do wy¬ twarzania plyt dodatnich. W tym przypadku py¬ lem metalicznym o malym pozornym ciezarze wlasciwym jest pyl niklowy, otrzymany przez rozklad karbonylku. Uzywa sie go tez do wytwa¬ rzania plyt ujemnych o podstawie kadmowej.W tym przypadku jako pyl metalowy moze byc równiez stosowany pyl niklowy jak wyzej, lub mieszanina pylu niklowego z miedzianym.Drugi sposób sluzy do wytwarzania plyt ujem¬ nych o podstawie kadmowej. Sposób ten równiez pomija uzycie naczyn o sciankach dziurkowanych i odznacza sie znacznie wieksza prostota i tanio¬ scia niz wytwarzanie „plyt spiekanych". Przygo¬ towuje sie starannie mieszanine substancji czyn¬ nych sproszkowanych, np. o podstawie kadmu i zelaza, oraz proszek miedziany. Skladniki winny miec postac fizyczna scisle okreslona, a miano¬ wicie krysztaly igielkowe lub pierzaste. Miedz winna koniecznie posiadac te postac, jednak po¬ zadane jest, aby ja równiez posiadala mieszanina zelaza i kadmu. Tego rodzaju proszek uklada sie warstwa grubosci paru milimetrów na ruszcie z cienkiego drutu metalowego rozciagnietego w ramie. Nastepnie stlacza sie go silnie na zimno.Dzieki specjalnej postaci krysztaly zczepiaja sie pod cisnieniem i otrzymuje sie plyte o dostatecz¬ nej porowatosci, silnie zwiazana i w pewnym stopniu elastyczna. Plyta tak otrzymana zacho¬ wuje w trakcie pracy jako ujemna plyta akumu¬ latora alkalicznego spoistosc i pierwotny stan sprasowania. Doskonale styki elektryczne, po¬ wstale przy stloczeniu zachowuja sie nadal, dzie¬ ki czemu plyta przewyzsza pod wzgledem stalosci napiecia przy gwaltownym wyladowaniu plyty z kieszonkami, jak równiez plyty spiekane, mimo swej prostoty i taniosci wykonania.Jak wspomniano wyzej, proponowano stosowa¬ nie zelaza, zamknietego w plaskich kieszonkach.Jedyny sposób przyrzadzania go, praktycznie wy¬ konalny, polegal na redukcji tlenku zelaza wodo¬ rem w niskiej temperaturze (500°C). Na poczatku stulecia, gdy powstaly akumulatory alkaliczne, Edison zauwazyl, ze gdy w podówczas uzywanych kieszonkach uzywano sam proszek zelazny napie¬ cie wyladowania spadalo szybko nawet przy po¬ bieraniu pradu o niezbyt duzym natezeniu. W ro¬ ku 1903 stwierdzil on, ze nalezy proszek zelazny m.eszac z innymi substancjami latwo podlegajacy¬ mi redukcji, badz w postaci metalicznej, badz w po¬ staci redukujacych sie tlenków. Edison wyjasnia, ze ta droga zwieksza sie przewodnosc substancji czynnej. Prawie ze w tym samym czasie wyna¬ lazcy szwedzcy doradzali uzycie mieszaniny ze¬ laza z kadmem (lub tlenkiem kadmu). W praktyce przemyslowej zastosowano oba sposoby. Jeden z nich, dominujacy i stale uzywany przez firme Edison w Ameryce, polega na mieszaniu zreduko¬ wanego zelaza z 7% zóltego tlenku rteci, drugi stosowany gdzie niegdzie w Europie, polega na zastapieniu tlenku rteci przez 20% wodorotlenku kadmu.Niezaleznie od tego jakie jest pochodzenie tych sposobów, substancja czynna, skladajaca sie z ze¬ laza, byla zawsze zamknieta w dziurkowanych kie¬ szonkach i posiadala wyrazne i stale cechy, z których dwie podstawowe, ze soba zwiazane sa: sklonnosc do nadmiernego zmniejszania napiecia przy szybkim wyladowaniu oraz niezdolnosc za¬ chowania dostatecznego napiecia i pojemnosci przy pracy w niskich temperaturach, np. w zimie.Z powodu tej ostatniej wlasciwosci stalo sie klasycznym powiedzenie, ze „zelazo staje sie nie¬ aktywnym" na skutek niskiej temperatury. To zflanie pozwalalo przypuszczac, ze ta wada zelaza jest jego cecha swoista, wynikajaca z praw przy-rody, a nie jedynie wynikiem jego blednego' sto¬ sowania, którego nie potrafiono poprawic do dnia dzisiejszego.W swym patencie, otrzymanym na zastosowanie zelaza, Edison podaje: „Zwlaszcza korzystne jest dodawanie do zelaza dostatecznej ilosci miedzi amoniakalnej i tlenku rteci straconego, aby otrzymac produkt koncowy, zlozony z 64% zelaza, 30% miedzi i 6% rteci".Gdy mieszanina taka zostanie sporzadzona, zelazo redukuje miedz i rtec do stanu metalicznego, zas miedz amalgamuje sie z rtecia. ,,W wyniku tego postepowania kazda czasteczka substancji czyn¬ nej jest pokryta porowata powloczka amalgamatu miedzi w stanie subtelnego rozdrobnienia".Cel, do którego zmierzano, tj. „lepszy styk elektryczny" nie zostal osiagniety z trzech przy¬ czyn: przede wszystkim wytwarzanie miedzi w sta¬ nie zbyt wielkiego rozdrobnienia w postaci nie¬ regularnej jest bardzo niekorzystne dla styków elektrycznych. Nastepnie wytwarzanie amalga¬ matu daje cialo gorzej przewodzace niz czysta miedz. W koncu niezdolnosc tej mieszaniny do zachowania spoistosci, która jej nadano przy umieszczeniu w kieszonkach, z powodu zniszczenia wlasnosci wiazacych zelaza przez obecnosc miedzi zbyt rozdrobnionej, która to wlasnosc posiada ze¬ lazo po redukcji tlenku.Przedmiot wynalazku ma na celu poprawe opi¬ sanego powyzej staau rzeczy i dotyczy w zasadzie sposobu wytwarzania plyt ujemnych do akumu¬ latorów alkalicznych, które nie wykazuja opisa¬ nych wad.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie zwlaszcza tym, ze posluguje sie jako podstawowa substancja miedzia rozdrobniona, lecz posiadajaca okreslona budowe krystaliczna, a mianowicie mie¬ dzia w postaci mikrokrysztalów pierzastych, igiel¬ kowych i dendrytycznych. Miedz taka miesza sie z zelazem sproszkowanym lub zwiazkiem zelaza, ulegajacym redukcji podczas ladowania aku¬ mulatora i tworzy sie w ten sposób substancje czynna, która stlacza sie na zimno pod bardzo wysokim cisnieniem na nosnikach lub dookola nosników, które moga lecz nie musza wchodzic w sklad gotowej plyty.Stwierdzono, zre mozna wytwarzac plyty ujemne wedlug wynalazku, które nie posiadaja zadnej z charakterystycznych wad zelaza, a miedzy inny¬ mi nie wykazuja niepozadanego zmniejszania sie napiecia przy szybszym wyladowaniu lub przy niskich temperaturach.Wynalazek wskazuje droge do wytwarzania w wymieniony sposób plyty ujemnej, która skla¬ da sie z mieszaniny pylu zelaza (lub zwiazku ze¬ laza redukujacego sie przy ladowaniu) z miedzia rozdrobniona w postaci mikrokrysztalów igielko¬ wych, dendrytycznych lub pierzastych, sprasowa¬ nej bardzo silnie na zimno.Jeden* z waznych skladników mieszaniny two¬ rzacej plyte, drobny pyl miedziany, który winien koniecznie posiadac postac krysztalów igielko¬ wych lub pierzastych, badz obie te postacie lacz¬ nie, posiada zalete, polegajaca na tym, ze krysz¬ taly te pod cisnieniem daja nawet na zimno (bez spiekania) spoista substancje stala, gdyz zcze- piaja sie wzajemnie na podobienstwo filcu. Znane jest, ze tego rodzaju postac fizyczna miedzi moze byc otrzymana przez elektrolize soli miedzi przy duzej gestosci pradu. Równiez znane jest, ze mozna ja otrzymac przez rugowanie miedzi z roztworów przy pomocy sproszkowanych metali bardziej elektroujemnych. Szczególnie glin nadaje sie do tego celu. Sposoby otrzymywania miedzi o odpo¬ wiedniej postaci nie ograniczaja sie do powyzszych dwóch, które podano tu jako przyklady.Drugim skladnikiem mieszaniny jest pyl zelaza lub zwiazku^ zelaza, ulegajacego przemianie na zelazo metaliczne w warunkach redukcyjnych,, które panuja na ujemnej elektrodzie podczas la¬ dowania akumulatora. Zelazo sproszkowane o róz¬ nej postaci fizycznej nadaje sie w rozmaitym sto¬ pniu do zastosowania. Postac, która wydaje sie najodpowiedniejsza mozna otrzymac np. przez redukcje wodorem lub tlenkiem wegla sproszko¬ wanego tlenku zelaza. Tak otrzymane ziarna o po¬ staci bardzo nieregularnej i znieksztalcone lacza sie pod znacznym cisnieniem. Zelazo sproszkowane o innej postaci mniej odpowiedniej, pochodzace np. z rozkladu karbonylku, z mielenia zelaza elektrolitycznego dendrytycznego lub spoistego, z mielenia wiórów itp. moze byc uzyte w miesza¬ ninie z pylem miedzianym. Jako zwiazki zelaza nadajace sie do zastosowania, nalezy wymienic magnetytowy tlenek zelaza Fe3C4, bardzo drobno sproszkowany. Jezeli postac fizyczna sprzyja zwia¬ zaniu go pod cisnieniem jak to ma miejsce w przy¬ padku zelaza redukowanego, stosunek skladników zelaza i miedzi moze byc zmieniany w szerokich granicach. Przeciwnie zas, jezeli postac zelaza nie jest korzystna, wówczas skladnikiem dominujacym w mieszaninie 'winien byc pyl miedzi, poniewaz zdolnosc wiazania sie pod cisnieniem ma wów¬ czas mieszanina jedynie dzieki korzystnej postaci miedzi.Mieszanine wykonywa sie na sucho w mieszal¬ niku typu Werner-Pfleiderer, lub w innym urza¬ dzeniu nadajacym sie do tego celu. Zmieszanie — 3 —winno byc dokladne, jednak nalezy je przepro¬ wadzac z zachowaniem ostroznosci, aby nie po¬ kruszyc krysztalów miedzi. W ten sposób, jesli uzywa sie zelazo zredukowane, sklad mieszaniny moze sie zmieniac w szerokich granicach, umoz¬ liwiajac doskonale zwiazanie. Praktycznie mozna zmieniac ten sklad od 25 do 75% miedzi z tym, ze wartosci te bynajmniej nie stanowia wartosci granicznych. Dobre wyniki otrzymano z mieszania okolo 50%, miedzi i 50% zelaza zredukowanego.Przy mniej korzystnych postaciach zelaza lub zwiazków zelaza nalezy uzyc miedz w wiekszej ilosci: np. miedzy 40 i 80%, przy czym równiez te wartosci nie sa granicznymi.W celu wykonania plyty wedlug wynalazku bierze sie rame metalowa odpowiedniego ksztaltu, do której jest przypawana siatka z cienkich dru¬ tów np. niklowych^ Nastepnie zanurza sie te siat¬ ke do warstwy mieszaniny proszków, przygoto¬ wanej w opisany powyzej sposób. Warstwa ta winna b^c mozliwie jednostajna. Jej grubosc moz¬ liwie równomierna, zalezy od tego, jaka grubosc plyty chce sie otrzymac; i tak np. warstwa gru¬ bosci czterech milimetrów po stloczeniu jej pod cisnieniem 3 t/cm2 daje plyte grubosci okolo 1,2 mm. t Nastepnie, stlacza sie ja silnie przy uzyciu pra¬ sy. Cisnienie winno wynosic co najmniej 1 t/cm2, jednak nie jest mozliwe scisle wyznaczenie granic tego cisnienia. W kazdym razie, jezeli zastosuje sie zbyt niskie cisnienie, zarówno osiagnieta spoi¬ stosc, jak i wytworzone styki elektryczne moga okazac sie. niewystarczajace. Cisnienie zbyt wyso- kiev moze spowodowac zbyt mala porowatosc.Np. stosujac cisnienia od 1 do 3 t/cm2 do stlacza- nia mieszaniny, zawierajacej 50% miedzi i 50% zelaza, zredukowanego wodorem w 500°C, otrzy¬ mywano dobre wyniki. Tym nie mniej liczb tych nie nalezy traktowac jako wartosci graniczne, a jedynie jako wartosci orientacyjne ilustrujace rzad wielkosci.Postepujac w sposób wyzej opisany, otrzymuje sie plyte o dobrej spoistosci, która nie peka przy róznego rodzaju manipulacjach i zachowuje swa spoistosc oraz stan stloczenia, nie wykazujac ja¬ kiejkolwiek sklonnosci do rozpadania sie podczas ladowan i wyladowan akumulatora.Opisany powyzej sposób stlaczania mieszaniny proszków dokola rusztu, rozpietego w ramie, byl podany jako przyklad szczególnie korzystnej for¬ my realizacji wynalazku. Istote wynalazku mozna jednak równiez zachowac, stosiij;ac nastepujace odmiany postepowania: zamiast uzycia ramy me¬ talowej oraz rozpietej w niej i przyspawanej siatki metalowej mozna uzyc siatke metalowa b?z ramy. Mozna siatke te poprostu przyspawac do zwyklej glowicy plyty metalowej. Mozna równiez obejsc sie bez nosnika, a mianowicie wytwarzac plyty, wykonane jedynie ze stloczonego proszku.Tak otrzymane plyty nalezy nastepnie zmontowac wedlug jednego ze znanych sposobów. Stwierdzono jednakze, ze uzycie w mysl wynalazku siatki me¬ talowej, która jest przyspawana do ramy lub do glowicy plyty, jak opisano wyzej, jest najkorzy¬ stniejsze. Korzysc, wynikajaca stad polega nie na lepszym przewodzeniu pradu, Lecz poprostu na istnieniu zbrojenia, które podobnie jak to nia miejsce w przypadku szkla zbrojonego zapobiega rozpryskiwaniu sie plyty w razie przypadkowego jej rozbicia.Stlaczanie pod wysokim cisnieniem wymaga uzycia silnych i kosztownych pras. Jezeli wytwa¬ rza sie plyty bardzo duzych rozmiarów, celowe jest wykonywanie ich czesciami, w celu unik¬ niecia koniecznosci stosowania wielkich pras.W tym przypadku plyte akumulatora zestawia sie z szeregu elementów, oddzielnie tloczonych. Moz¬ na podac tytulem przykladu nastepujacy sposób: kazdy element ma np. ksztalt prostokatny i jest wykonany z siatki metalowej, oblozonej masa ze stloczonego proszku i rozpietej na ramie lub wy¬ konanej bez ramy. Posiada on wystajace przed¬ luzenia nosnika, które nastepnie sluza do opra¬ wiania lub spawania elementów z rama metalowa odpowiedniego ksztaltu, co w wyniku daje go¬ towa plyte.Zgodnie z powyzszymi uwagami plyty ujemne, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, poza pro¬ stota wytwarzania, odznaczaja sie nastepujacymi zaletami: zwiekszona masa zelaza rozdrobnionego w porównaniu z masa, która moze byc umiesz¬ czona w kieszonkach, niskie napiecie ladowania, znacznie podwyzszone ' napiecie wyladowania na¬ wet przy gwaltownym jego prowadzeniu (baterie do rozruszników) i zachowanie tych wlasciwosci ; w niskich temperaturach. Przez porównanie aku1- mulatorów, w których plyty dodatnie byly iden¬ tyczne, a ujemne rózne, stwierdzono, ze te aku¬ mulatory, które posiadaly plyty ujemne, wykona¬ ne sposobem wedlug wynalazku,-wykazywaly naj¬ korzystniejsze charakterystyki wyladowania spo¬ sród wszystkich typów, posiadajacych jakiekol¬ wiek plyty ujemne z zelazem lub kadmem. Na uwage zasluguje okolicznosc, ze przewaga plyt wedlug wynalazku, zawierajacych zelazo, nad plytami zawierajacymi kadm, zachowuje sie rów¬ niez w niskich temperaturach. — 4 —Do mieszaniny zelaza i miedzi, sluzacej do wy¬ twarzania plyt wedlug wynalazku, mozna ewen¬ tualnie wprowadzic równiez inny odpowiedni pier¬ wiastek, np. kadm, jesli okazaloby sie to celowe. PL