PL37010B1 - - Google Patents

Description

Jak wiadomo przez wprowadzenie grup sul¬ fonowych do zywicy typu fenoplastów mozna otrzymac wymieniacze jonowe. Wedlug dotych¬ czasowych danych z literatury fachowej wymie¬ niacze tego typu produkowane sa w ten sposób, ze kwasy o- p-fenolosulfonowe kondensuje sie z fenolem i formaldehydem az do otrzymania mas nierozpuszczalnych. Obecnosc fenolu jako skladnika mieszaniny kondensujacej jest ko¬ nieczna poniewaz jest on skladnikiem polifunk- cyjnym pozwalajacym na utworzenie wielkiej czastki rozbudowanej przestrzennie we wszyst¬ kich kierunkach. Tylko czasteczki rozbudowane przestrzennie w dostatecznym stopniu we wszyst¬ kich kierunkach posiadaja dostateczna nieroz- puszczalnosc, aby zwiazek mimo posiadania hy- drofilnych grup sulfonowych mógl spelniac role wymieniacza. Dodatek fenolu jako skladnika mieszaniny kondensujacej jest konieczny, mimo *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórcami wynalazku sa Tadeusz Ignacy Rabek, Janusz Lindeman i Edward Buntner. ze jego obecnosc obniza zdolnosc wymienna pro¬ duktu obnizajac ogólna procentowa zawartosc grup sulfonowych. Kondensacja samych kwasów o- i p-fenolosulfonowych jako ukladów dwufunk- cyjnych prowadzi do powstania wielkich cza¬ stek o strukturze liniowej, które posiadajac duzo grup hydrofilnych (sulfonowych) sa latwo roz¬ puszczalne w wodzie i nie moiga byc zastosowana jako wymieniacze jonowe.

Oprócz tego zageszczenie grup metylenowych w ukladzie pierscienia fenolowego w wielkiej czasteczce wymieniacza daje uklad o malym sto¬ pniu mikroporowatosci w rezultacie czego szyb¬ kosc wymiany jonowej nie jest zbyt wielka, co jest niewatpliwie wada z punktu widzenia zasto¬ sowania technicznego. Kondensacja mieszaniny kwasów fenolosulfonowych i fenolu z nadmiatrem formaldehydu moze wytworzyc uklady wielko¬ czasteczkowe posiadajace hydrofilne grupy me¬ tylowe, które z tych czy innych powodów nie mogly wejsc w reakcje z aktywnymi wodorami skladników procesu. Powstajaca substancja wiel¬ koczasteczkowa bedzie wskutek tego latwiejpeczniejaca w^ roztworach wodnych i wskutek tego slabsza mechanicznie. Wymieniacze tego typu istotnie posiadaja niezbyt dobra wytrzy¬ malosc mechaniczna, dosc znaczna scieralnosc ziarna, duzy stopien pecznienia pod dzialaniem roztworów wodnych, który jest zmienny zaleznie od pH roztworu.

Obecnie stwierdzono doswiadczalnie fakt, nie opisany w literaturze chemicznej i nie dajacy sie z góry przewidziec, ze grupy sulfonowe kwa¬ sów fenolosulfcnowych lub ich metylenowych pochodnych w okreslonych warunkach reaguja z wolnymi grupami metylolowymi w ten sposób ze wydziela sie czasteczka kwasu siarkowego a pozostale elementy lacza sie ze soba z wytwo¬ rzeniem mostku metylenowego. Reakcje powyz¬ sza mozna schematycznie przedstawic w sposób nastepujacy: R-SO3H + HO-CH2-R1 = R-CH2-R1 + H2S04 gdzie przez K i R± oznaczaja uklady pierscie¬ niowe aromatyczne posiadajace grupy hydroksy¬ lowe i inne w rodzaju metylenowych i sulfo¬ nowych.

T Omówiona kondensacja „siarkowa4 moze byc .wykorzystana do utworzenia wielkiej czasteczki nierozpuszczalnej w wodzie ze zwiazków wyj¬ sciowych, które dzieki posiadaniu duzej liczby grup sulfonowych sa latwo rozpuszczalne. Utwo¬ rzenie rozbudowanego przestrzennie zwiazku wielkoczasteczkowego przez wykorzystanie opi¬ sanej reakcji kondensacji z wydzieleniem kwasu siarkowego prowadzi do wytworzenia innego ukladu niz opisana wyzej kondensacja stosowa¬ na do otrzymania kationitów. W przypadku kon¬ densacji siarkowej*t>owstaja uklady rozgalezione w przeciwienstwie do ukladów siatkowych be¬ dacych wynikiem kondensacji fenolu, kwasów fenolosulfonowych i formaldehydu. W rezultacie ptrzymuje sie uklad o równie skomplikowanej budowie przestrzennej, calkowicie nierozpusz¬ czalny w wodzie ale posiadajacy wieksze „ocz¬ ka" sieci przestrzennej. Dzieki temu do ukladu takiego latwiej dyfunduja jony podlegajace wy¬ mianie na grupach sulfonowych, przez co szyb¬ kosc wymiany jonowej jest znacznie wieksza i uklad pecznieje w znacznie mniejszym stopniu niz uklady otrzymywane dotychczasowymi spo¬ sobami Okazalo sie poza tym, ze wlasciwosci mechaniczne tak otrzymanej substancji sa znacz¬ nie lepaze niz kaitionitów produkowanych wedlug dotychczas znanych sposobów.

Reakcje kondensacji z wydzieleniem kwasu siarkowego mozna kierowac iw szerokich granicach w tym znaczeniu, ze liczba przereagowanych grup sulfonowych dajacych rozgalezienia # moze byc mniejsza lub wieksza zaleznie od warunków procesu. Dzieki temu istnieje mozliwosc uzyska¬ nia kationitów o róznej zdolnosci wymiennej i od¬ powiednio do tego innych wlasciwosciach me¬ chanicznych i chemicznych.

Istota wynalazku jest zastosowanie reakcji I kondensacji z wydzieleniem kwasu siarkowego miedzy grupami sulfonowymi i grupami mety¬ lolowymi do otrzymania wymieniacza jonowego. J Nizej podane przyklady w niczym nie ograni¬ czaja istoty zakresu i mozliwosci stosowania wy¬ nalazku zarówno do produkcji wymieniaczy sul¬ fonowych jak i innego rodzaju.

Przyklad I. 1 mol kwasu o- lub p-fenolosulfo- nowego lub ich mieszaniny kondensuje sie z 0,5 mola formaldehydu w srodowisku kwasnym az do otrzymania odpowiedniego kwasu dwuoksy- dwufenylometanodwusulfonowego. W nastepnej fazie reakcji otrzymuje sie z niego pochodna jed- nometylolowa przez dalsza reakcje z 0,5 molem formaldehydu. Otrzymany zwiazek ogrzany w obecnosci kwasu siarkowego do temperatury powyzej 50 °C kondensuje sie z wydzieleniem czasteczki kwasu siarkowego i utworzeniem zelu posiadajacego zdolnosc do_ wymiany kationów, odpowiadajaca 2,8 gval/kg suchej substancji.

Przyklad II. 1 mol kwasu o- lub p-fenolosul- fonowegO; lub ich mieszaniny kondensuje sie z 1 molem formaldehydu w srodowisku alkalicz¬ nym lub slabo kwasnym az do powstania roz¬ puszczalnego w wodzie kwasu polimetylenofeno- losulfonowego o niezbyt wielkim ciezarze cza¬ steczkowym i posiadajacego wolne grupy me- tylolowe. Zwiazek ten ogrzewany nastepnie w obecnosci wolnego kwasu siarkowego ulega kondensacji z wydzieleniem dalszym ilasci kwa¬ su siarkowego i wytworzeniem nierozpuszczal-* nego zelu wykazujacego zdolnosc do wymiany jonowej rzedu 2,2 gval/kg.

Przyklad III. 1 mol kwasu o-lub p-fenolosul- fonowego lub ich mieszaniny kondensuje sie w obecnosci kwasu siarkowego z 1 molem for¬ maldehydu w podwyzszonej temperaturze, np. 70 °C, az do otrzymania zelu wykazujacego zdol¬ nosc do wymiany jonowej rzedu 3,6 gval/kg.

Przyklad IV. 1 mol fenolu sulfonuje sie za pomoca 1,2 mola kwasu siarkowego otrzymujac mieszanine kwasów o- i p-fenolosulfonowych, nastepnie dodaje sie 1,3 mola formaldehydu i przez ogrzewanie do 100 °C przeprowadza sie w zel, wykazujacy zdolnosc wymiany kationów wielkosci 2,5 gval/kg.1. Sposób otrzymywania kationitu zawierajace¬ go^ grupy sulfonowe, znamienny tym, ze pro¬ wadzi sie reakcje miedzy kwasami sulfono¬ wymi aromatycznymi i aromatycznymi karbi- *j 5. nolami w srodowisku kwasnym w ten sposób, aby czesc grup sulfonowych weszla w reakcje z grupa oksymetylenowa z wydzieleniem cza¬ steczki kwasu siarkowego i utworzeniem na ich miejsce grupy metylenowej powodujacej polaczenie poszczególnych czasteczek zwiaz- ków wyjsciowych w jeden uklad wielkocza- g steczkowy nierozpuszczalny w wodzie i in¬ nych rozpuszczalnikach, przy czym pozostale nieprzereagowane grupy sulfonowe z materia¬ lów wyjsciowych funkcjonuja jako grupy wy¬ mieniajace jony w tak utworzonej substancji. "*" * 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie aromatyczny karbinol otrzymany dzialaniem aldehydów, a w szczególnosci for¬ maldehydu, na aktywne zwiazki aromatyczne zdolne do reakcji metylolowania. 8. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci kwasu ? siarkowego, solnego lub fosforowego wzietych K w ilosci wiekszej niz 1,1 mola na 1 mol zwiaz- ku zawierajacego grupy sulfonowe.

Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze le¬ zacej powyzej 50 °C i ponizej 150 °C, a w szczególnosci w temperaturze 70 °C.

Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie zwiazek aromatyczny zawierajacy w czasteczce jednoczesnie grupy sulfonowe zdolne do reakcji oraz grupy kar- binolowe zdolne do reakcji, przy czym wiel¬ kosc czasteczki materialu wyjsciowego moze byc rózna.

Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie mieszanine zawierajaca pochodne sulfonowe i karbinolowe otrzymane jednoczesnie.

Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze wytworzenie pochodnej sulfonowej, po¬ chodnej karbinolowej i reakcje kondensacji z wydzieleniem kwasu siarkowego prowadzi sie w jednej operacji Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako zwiazek wyjsciowy stosuje sie fenol, je¬ go homologi i zwiazki zawierajace grupy hy¬ droksylowe o funkcjach fenolowych.

Instytut Tworzyw Sztucznych