PL356491A1 - Sposób ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie ztworzyw sztucznych poliolefinowych i linia produkcyjna do ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych - Google Patents
Sposób ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie ztworzyw sztucznych poliolefinowych i linia produkcyjna do ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowychInfo
- Publication number
- PL356491A1 PL356491A1 PL02356491A PL35649102A PL356491A1 PL 356491 A1 PL356491 A1 PL 356491A1 PL 02356491 A PL02356491 A PL 02356491A PL 35649102 A PL35649102 A PL 35649102A PL 356491 A1 PL356491 A1 PL 356491A1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- production line
- exchanger
- stabilizer
- catalyst
- line
- Prior art date
Links
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Description
Sposób ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych i linia produkcyjna do ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych
Przedmiotowy wynalazek dotyczy sposobu ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych, na przykład polietylenowych lub polipropylenowych, do postaci mieszanki płynnych węglowodorów nienasyconych i nasyconych stanowiących wysokojakościową parafinę. W szczególności, przedmiotowy sposób dotyczy przemysłowego procesu ciągłej transformacji termokatalitycznej odpadów silnie zanieczyszczonych. Ponadto przedmiotowy wynalazek dotyczy przemysłowej linii produkcyjnej do realizacji powyższego sposobu. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 336773 znany jest sposób przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych, który polega na krakingu termicznym lub katalitycznym odpadowych tworzyw sztucznych w obecności odpadowych katalizatorów fluidalnego krakingu katalitycznego lub naturalnych glinokrzemianów w reaktorze, przy czym produkty krakingu gazowe i ciekle bezpośrednio po skrakowaniu kieruje się do wyparki, gdzie następuje zmieszanie ich z wodorem i odparowanie, a następnie kieruje się mieszaninę parowo-gazową bezpośrednio do reaktora uwodornienia. W reaktorze tym następuje uwodornienie olefin zawartych w mieszaninie wodorowo-węglowodorowej, do czego stosuje się typowe katalizatory uwodornienia: pallad lub platyna na nośnikach stałych, wolframowo-niklowe i molibdenowo-niklowe na nośnikach stałych.
Ponadto z polskiego zgłoszenia patentu P 314409 znany jest sposób recyklingu zużytych tworzyw termoplastycznych, zwłaszcza poliolefin, polistyrenu, poliwęglanów, nasyconych poliestrów, poliacetali, politlenku fenylenu, poliakrylanów, polichlorku winylu oraz ich kopolimerów i termopolimerów i ich mieszanin, któiy polega na tym, że rozdrobnione i oczyszczone z zanieczyszczeń mechanicznych, zużyte tworzywa termoplastyczne, zawierające w swym sldadzie poliolefiny lub z dodatkie co najmniej 20% wagowych poliolefin, korzystnie polietylenu lub polipropylenu, stapia się z 2 wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny, korzystnie metylomaleinianem rycynylo-2-oksazoliny i nadtlenkami organicznymi. W przypadku, gdy mieszanina zużytych tworzyw termoplastycznych nie zawiera poliolefin, można ją poddawać dwuetapowemu procesowi recyklingu, w którym najpierw stapia się poliolefiny, korzystnie polietylen lub polipropylen z wysokocząsteczkowymi związkami 2-oksazoliny i nadtlenkami organicznymi, zaś w drugim etapie zaszczepione poliolefiny stapia się rozdrobnionymi, zużytymi tworzywami termoplastycznymi.
Dodatkowo, z polskiego zgłoszenia patentowego P 339821 znany jest sposób wytwarzania węglowodorów alifatycznych ze wstępnie wyselekcjonowanej mieszaniny odpadowych tworzyw sztucznych, szczególnie opakowań jednorazowego użytku. Sposób wytwarzania węglowodorów alifatycznych z mieszaniny odpadowych tworzyw sztucznych w reakcji termicznego rozkładu polega na tym, że mieszaninę odpadowych termoplastycznych tworzyw sztucznych, korzystnie po wydzieleniu frakcji nietonącej w wodzie i po ewentualnym wstępnym oczyszczeniu, ogrzewa się w masie do temperatury 320 - 400 °C pod ciśnieniem 0,008-3,5 Mpa, następnie prowadzi się destylację w tych samych warunkach, a uzyskany produkt ewentualnie rozdziela się i oczyszcza się w znany sposób.
Znane jest także, z opisu polskiego patentu PL 99488 urządzenie do ciągłego przetwarzania odpadów z tworzyw sztucznych, składające się z kotła do stapiania, reaktora do rozkładu termicznego zaopatrzonego w mieszadło i pompę zasilającą, zbiornika produktu, zaopatrzonego w chłodnicę oraz palnik, które zawiera zbiornik chłodzący do schładzania produktu przed skierowaniem do palnika. W znanych sposobach przetwarzania odpadów z tworzyw sztucznych proces transformacji katalitycznej zachodzi wyłącznie w reaktorze. Procesy te wymagają utrzymywania podwyższonego ciśnienia i zużywają duże ilości katalizatora. Wsad przerabiany tymi sposobami wymaga rozdrobnienia, oczyszczenia, a także, często oddzielenia frakcji, podawaniu wodoru lub mieszania wsadu z substancjami ułatwiającymi depolimeryzację. Instalacja jest przy realizacji znanych sposobów narażona na silne oddziaływania korozyjne. Większości znanych sposobów nie udało się zrealizować na skalę przemysłową, o czym świadczy brak przykładów produkcji przemysłowej w cytowanych powyżej zgłoszeniach patentowych. Znane sposoby wymagają stosowania kosztownych katalizatorów i nie pozwalają na bezpośrednie uzyskiwanie wysokiej jakości mieszanki węglowodorów nienasyconych i nasyconych. Nie są one specjalnie przystosowane do przeróbki poliolefin. 3
Ponadto, znane urządzenia do przetwarzania odpadów z tworzyw sztucznych wymagają zaopatrzenia reaktora w mieszadło z silnikiem oraz pompę podającą do reaktora płynny wsad. Nie stanowią one jednolitego aktywnego ciągu technologicznego, ze względu na to, że jedynym urządzeniem aktywnej transformacji katalitycznej jest reaktor. Znane urządzenia ulegają korozji i oznaczają się wysokim stopniem złożoności konstrukcji, wymagając wielu zbiorników i pomp, a także oddzielnych instalacji cieplnych dla poszczególnych urządzeń.
Celem przedmiotowego rozwiązania było opracowanie sposobu ciągłego przetwarzania odpadów sztucznych poliolefinowych oraz linii produkcyjnej do realizacji sposobu pozbawionych powyższych wad. W szczególności, celem rozwiązania były sposób i linia produkcyjna wyłączona do przemysłowego, ekologicznego, taniego przetwarzania odpadów poliolefinowych bezpośrednio na mieszaninę węglowodorów nienasyconych i nasyconych.
Sposób ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych, do postaci mieszanki węglowodorów nienasyconych i nasyconych, w którym wsad załadowuje się w sposób ciągły, uplastycznia się, doprowadza się do stanu płynnego, transformuje się katalitycznie, odprowadza się w postaci gazowej do chłodnicy i skrapla się według wynalazku, charakteryzuje się tym, że wsad załadowuje się pod ciśnieniem do ciągu technologiczno-ruchowego, uplastycznia się w topielniku, wtłacza się do wymiennika, a proces transformacji termokatalitycznej prowadzi się jako ciągły w całym ciągu technologiczno-ruchowym z katalizatorem rozłożonym równomiernie w masie reakcyjnej, przy czym uplastyczniony wsad roztapia się w wymienniku, a następnie przemieszcza się grawitacyjnie do stabilizatora.
Korzystnie proces transformacji termokatalitycznej prowadzi się w obecności katalizatora w postaci pasywowanego aluminium zawierającego Al/ AI2O3, przy czym katalizator ma postać pokruszonego złoża dodawanego do wsadu w ilości 1 - 2% wagowo.
Proces transformacji termokatalitycznej prowadzi się w całym ciągu technologiczno-ruchowym zwykle tak, że wsad prowadzi się ciśnieniowo, kolejno przez wlot topielnika, komorę topiełnika, gardziel wymiennika, wymiennik, do stabilizatora, w obecności katalizatora.
Wsad korzystnie wtłacza się do gardzieli wymiennika, za pomocą tłoka prasy, pod ciśnieniem od 15 MPa do 35 MPa, korzystnie 2810’2 MPa.
Wsad w wymienniku doprowadza się korzystnie do postaci jednolitej masy płynnej o temperaturze od 380 do 420420 °C, przy czym utrzymuje się stały, równomierny rozkład 4 temperatury rur grzejnych wymiennika, z temperaturą rosnącą w dół wymiennika w zakresie od 350 °C do 470*20 °C.
Według korzystnego wykonania w stabilizatorze utrzymuje się stały poziom wypełnienia, około 1/3 objętości, a ponadto proces prowadzi się wyłącznie w atmosferze lotnych węglowodorów, przy czym korzystnie utrzymuje się temperaturę masy reakcyjnej w zakresie od 420 °C do 460*20 °C.
Korzystnie lotny produkt wyjściowy skrapla się w chłodnicy do temperatury co najwyżej 60 °C, korzystnie 50 °C, a ponadto ze stabilizatora okresowo odbiera się produkt odpadowy z zanieczyszczeniami, korzystnie w postaci półstałej, układem spustowym stanowiącym ślimakowy układ wyprowadzający produktu odpadowego.
Linia produkcyjna do ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych, do postaci węglowodorów nienasyconych i nasyconych zawierająca źródło ciepła technologicznego, urządzenie do załadunku wsadu, topielnik, wymiennik, stabilizator, chłodnicę, zbiornik magazynowy, układ grzewczy oraz układ kontrolno sterujący według wynalazku, charakteryzuje się tym, że zawiera zintegrowany aktywny ciąg technologiczno-ruchowy z katalizatorem rozłożonym równomiernie w masie reakcyjnej, do ciągłego prowadzenia transformacji termokatalitycznej wsadu, przy czym katalizator jest obecny w co najmniej w dwóch urządzeniach tego ciągu.
Korzystnie urządzenie do załadunku wsadu stanowi dwustopniowa załadowcza prasa, która posiada uchylne drzwi, i w której oś zespołu stempla wstępnego jest prostopadła do osi zespołu stempla głównego, przy czym osie te leżą w jednej płaszczyźnie.
Skok stempla wstępnego wynosi korzystnie 650 -750 mą a nacisk stempla wstępnego wynosi korzystnie co najmniej 7 kN, zaś nacisk stempla głównego wynosi korzystnie co najmniej 25 kN.
Zintegrowany ciąg technologiczno-ruchowy stanowią zwykle połączone ze sobą bezpośrednio, kolejno, wlot wejściowy topielnika, komora topielnika, gardziel wymiennika, wymiennik oraz stabilizator. W korzystnym wykonaniu wszystkie kanały i komory urządzeń ciągu technologiczno ruchowego posiadają prostokątne przekroje poprzeczne.
Wymiennik, który stanowi jednocześnie homogenizator wsadu korzystnie ma układ pionowej wymiany ciepła, korzystnie z 13 grzejnymi rurami we wnętrzu jego komory, przy czym rury są rozbieżne ku górze.
Korzystnie katalizator ma postać pokruszonego spienionego złoża pasywowanego aluminium zawierającego AI/AI2O3 i znajduje się, co najmniej w wymienniku i 5 stabilizatorze, a korzystnie także w topielniku, zaś najkorzystniej we wszystkich urządzeniach aktywnego ciągu technologiczno- ruchowego.
Katalizator jest najkorzystniej rozłożony wielomiejscowo w postaci złoża w masie reakcyjnej we wszystkich urządzeniach aktywnego ciągu technologiczno- ruchowego. W korzystnym wykonaniu stabilizator posiada dwuwypukłe dno i dwa poziome mieszadła.
Korzystnie stabilizator zawiera spust okresowego produktu odpadowego z zanieczyszczeniami, połączony z układem spustowym, w postaci ślimakowego układu wyprowadzającego produktu odpadowego, a także boczny otwór wylotowy odbioru lotnego produktu wyjściowego z rurociągiem odbiorczym połączonym z chłodnicą, przy czym korzystnie chłodnica zawiera otwarty układ chłodzenia, a układ grzewczy stanowi zespół kanałów i rozdzielaczy doprowadzający spaliny grzewcze od źródła ciepła do głównych urządzeń ciągu technologiczno- ruchowego, który zawiera grzejną komorę pośrednią stanowiącą rozdzielacz denny spalin grzewczych.
Korzystnie główne urządzenia ciągu technologiczno- ruchowego zabudowane są w układzie pionowym nad źródłem ciepła.
Sposób i linia produkcyjna według wynalazku są rozwiązaniami urzeczywistnionymi na skalę przemysłową. Według wynalazku proces transformacji katalitycznej zachodzi nieprzerwanie w całym ciągu technologiczno-ruchowym. Transformacja termokatałityczna w urządzeniu reakcyjnym nie wymaga mieszania, utrzymywania podwyższonego ciśnienia ani podawania wodoru. Katalizator jest tani j regenerowalny. Wsad nie wymaga rozdrobnienia, czyszczenia ani frakcjonowania. Instalacja ma prostą konstrukcję i jest całkowicie zabezpieczona przed korozją. Wykorzystuje się jedno ekologiczne źródło ciepła do ogrzewania wszystkich urządzeń ciągu technologiczno- ruchowego i wielokrotny odbiór ciepła z tego samego medium. Otrzymuje się wysokojakościowy produkt wyjściowy i potencjalnie użyteczny produkt odpadowy.
Przedmiotowy wynalazek zostanie przedstawiony poniżej w przykładach wykonania na schematycznym rysunku, na którym Fig.l przedstawia układ instalacji linii produkcyjnej, Fig. 2 przedstawia schemat blokowy linii produkcyjnej, Fig. 3 przedstawia schemat technologiczny linii produkcyjnej, Fig.4 przedstawia układ doprowadzania ciepła, Fig.5 przedstawia przekrój porzeczny wymiennika ciepła, Fig.6 przedstawia przekrój wzdłużny wymiennika, Fig. 7 przedstawia przekrój poprzeczny zespołu stabilizatora, Fig. 8 przedstawia przekrój poprzeczny naczynia stabilizatora, Fig. 9 przedstawia, przekrój wzdłużny naczynia stabilizatora, Fig. 10 przedstawia ogólny układ zakładu produkcyjnego, 6
Figli przedstawia sposób wykonania złoża katalizatora, Fig. 12 przedstawia obraz mikrostruktury złoża katalizatora.
Ze względu na swoją złożoność, wynalazek, zarówno w kategorii sposobu jak i urządzenia przedstawiony zostanie najpierw ogólnie, a potem opisane zostaną szczegółowe aspekty sposobu, w tym sposób wytwarzania katalizatora oraz konstrukcja poszczególnych zespołów linii produkcyjnej.
Na Fig. 1 przedstawiono schematycznie przestrzenny układ instalacji linii produkcyjnej według wynalazku. Wszystkie urządzenia umieszczone są na utwardzonej nawierzchni I hali produkcyjno-magazynowej. Źródłem ciepła jest tu gazyfikator spalin 2 zbudowany z zasobnika trocin (zrębków drzewnych), usytuowanego na zewnątrz ściany 5 hali produkcyjno-magazynowej, podajnika 3, retorty 4 połączonej z komorą paleniskową 6 oraz palnika 14. Zastosowano gazyfikator trocin (zrąbków drzewnych) o mocy 100 kW produkcji krajowej, który jest atestowanym urządzeniem ekologicznym, przy czym podajnik 3 trocin jest podajnikiem ślimakowym. Gorące spaliny ogrzewają dno stabilizatora 7 przechodząc przez komorę pośrednią 10, a następnie kanałem głównym 8 przechodzą przez wymiemik 16 i topielnik 9 do przewodu kominowego 1_5, którym uchodzą na zewnątrz. Na szczycie topielnika 9 znajduje się załadowcza prasa H zaopatrzona w uchylne drzwi 12 umożliwiające załadunek wsadu odpadów z tworzyw sztucznych przez operatora stojącego na podeście 13. Wsad przetworzony we wnętrzu stabilizatora 7 na pary parafin kierowany jest przewodem chłodnicy 18 do chłodnicy 19 skąd rurociągiem odbiorczym 20, jako lekko nagrzana parafina o konsystencji lepkiej cieczy, spływa grawitacyjnie do zbiornika parafin 21. Układ chłodzenia jest układem otwartym i pracuje przy ciśnieniu atmosferycznym. Ze zbiornika parafin ciekłe parafiny przepompowywane są do zbiornika magazynowego o pojemności 27 000 1. lub do typowych beczek 2001.
Na Fig. 2 przedstawiono uproszczony schemat blokowy linii produkcyjnej dla lepszego zrozumienia przebiegu procesu, przy czym strzałkami oznaczono kierunek przebiegu procesu. Pokazano kolejno: prasę U, topielnik 9, wymiennik 16, stabilizator 7, chłodnicę 19 i zbiornik parafin 21.
Dokładniej przykładowy przebieg przemysłowego procesu produkcyjnego, w którym realizuje się przedmiotowy sposób ciągłego przetwarzania odpadów z tworzyw sztucznych poliolefinowych do postaci parafiny oraz linię produkcyjną ze zintegrowanym aktywnym ciągiem technologiczno-ruchowym z katalizatorem rozłożonym równomiernie w masie reakcyjnej do prowadzenia tego procesu przedstawiono na Fig. 3, która przedstawia schemat technologiczny linii produkcyjnej. 7
Surowcem są odpadowe tworzywa sztuczne poliolefinowe dostarczane w ilości 120 do 140 ton miesięcznie (dla zakładu złożonego z 4 linii produkcyjnych) sprowadzane w postaci bel i rolek i składowane bezpośrednio na nawierzchni 1 w części magazynowej hali produkcyjno-magazynowej. Rozluźniony materiał tworzywowy stanowi wsad 17. Wsad 17 podaje się w sposób ciągły do otworu wlotowego, wraz z katalizatorem w postaci pokruszonego złoża AI/AI2O3, do prasy H, która stanowi urządzenie załadowcze, w ilości 80 - 100 kg./h. Wsad 17 z prasy li przemieszczany jest przez wlot topielnika 24 do kanałowej komory topielnika 9, gdzie jest następnie ogrzewany do temperatury 60 - 80 °C i uplastyczniany w obecności katalizatora AI/AI2O3, przy czym topielnik 9 jest pierwszym aktywnym urządzeniem zintegrowanego ciągu technologiczno ruchowego. Z topielnika 9 wsad 17 wtłaczany jest do gardzieli 25 wymiennika 16 pod ciśnieniem około 28 MPa. W wymienniku 16 wsad 17 formuje się w postać jednolitej masy reakcyjnej opadającej grawitacyjnie, która od dołu upłynnia sie tak, że stanowi jednolitą masę płynną o temperaturze około 400 °C. Dla ogrzania wsadu 17 utrzymuje się stały rozkład temperatury rur 26 wymiennika 16, poczynając od temperatury około 350 °C w ich górnych punktach do temperatury około 470±20 °C w ich dolnych punktach, przy czym proces w wymienniku także zachodzi w obecności katalizatora AI/AI2O3 rozłożonego równomiernie w masie reakcyjnej. Z wymiennika wsad 17 przechodzi do stabilizatora 7, gdzie w obecności katalizatora AI/AI2O3, jak to szczegółowo omówiono dalej przy omawianiu konstrukcji stabilizatora i sposobu wytwarzania oraz struktury katalizatora, pod wpływem dostarczanego ciepła upłynniony wsad z tworzyw sztucznych ulega transformacji do stanu płynnych, a następnie lotnych węglowodorów. Lotne węglowodory przemieszczane są przewodem chłodnicy 18 do chłodnicy 19. Okresowo gromadzące się w stabilizatorze 7 zanieczyszczenia odprowadzane są do zbiornika odpadowego 28 ślimakowym układem odprowadzającym produktu odpadowego 29. Odpowiednie doprowadzanie ciepła zapewnia układ doprowadzania ciepła złożony z komory paleniskowej 6, komory pośredniej K), kanału głównego 8 i przewodu kominowego 15 szczegółowo omówiony dalej. W stabilizatorze 7 proces kontrolowany jest układem kontroli i sterowania. Układ ten umożliwia utrzymywanie stałego poziomu wypełnienia około 1/3 objętości, utrzymywanie stałej temperatury masy reakcyjnej w zakresie 420 - 460±20 °C, zwykle około 440 °C zależnie od składu masy, oraz prowadzenia procesu wyłącznie w atmosferze lotnych węglowodorów przy ciśnieniu atmosferycznym. 8 Z chłodnicy 19, w której schładzane są do temperatury 38 °C, węglowodory przepływają do zbiornika parafin 21 połączonego ze skruberem 23, z którego pompą 32 pompowane są do zbiornika magazynowego.
Dwustopniowa prasa JJL stanowi urządzenie załadowcze do linii produkcyjnej. Posiada ona uchylne wsadowe drzwi 12 oraz zespół stempla wstępnego 33, którego oś jest prostopadła do osi zespołu stempla głównego 34, przy czym osie te leżą w jednej płaszczyźnie. Stemple napędzane są siłownikami pneumatycznymi, przy czym skok stempla wstępnego 33 wynosi około 700 mm, a jego nacisk około 7 kN, zaś nacisk stempla głównego 34 wynosi około 25 kN.
Topielnik 9 stanowi konstrukcję spawaną z blachy stalowej 1H18N9T o grubości 10 mm. Wlot topielnika 24 ma kształt prostokąta o wymiarach 200 x 400 mm usytuowanego pionowo dłuższym bokiem. Kanałowa komora topielnika 9 płynnie ulega przewężeniu do wymiarów 200 x 300 mm na długości 900 mm, a następnie zmianie orientacji na poziomą o wymiarach 120 x 400 mm na długości 1200 mm. Dalej łączy się z wymiennikiem 16, gardzielą 25 rozszerzając się do wymiarów 240 x 600 mm.
Jak pokazano na Fig. 5 i Fig. 6 wymiennik 16 stanowi wielościenną skrzynię wykonaną jako konstrukcja spawana z blachy kwasoodpomęj 1H18N9T o grubości 10 mm i gabarytach około 660 x 980 x 1500 mm. Wewnątrz wymiennika 16 w górnej pokrywie 54 i w dolnej pokrywie 55, zamocowano przelotowo 13 rur 26 o średnicy zewnętrznej 133 mm i grubości ścianki 5 mm wykonany także ze stali kwasoodpomęj 1H18N9T. Pokrywa górna 54 i pokrywa dolna 55 wykonane są także z blachy kwasoodpomęj 1H18N9T w kształcie symetrycznej figury geometrycznej złożonej z prostokąta, do którego większą podstawą przylega trapez równoramienny. Pokrywy są szczelnie osadzone w wymienniku 16. Pokrywa dolna 55 jest pochylona pod kątem około 40° w stronę wlotu spalin 39 stanowiąc przedłużenie jego górnej krawędzi. Wlot spalin 39 jest skierowany w górę pod kątem około 60° i przechodzi w komorę kanału głównego 79 wyznaczoną przez pokrywę dolną 55 i dno dolne wymiennika 16, a następnie medium grzejne wychodzi z wymiennika wylotem spalin 30.
Rury 26 mają postać wiązki prostych rur rozbieżnej ku górze. Rury 26 tworzą symetryczny układ pięciorzędowy (jak pokazano na Fig. 5), którego płaszczyzna symetrii przebiegająca przez środkowy rząd 42, w którym znajduje się tylko jedna mra 26, pokrywa się z płaszczyzną symetrii S całego wymiennika 16. Rzędy rur 26 równoległe od płaszczyzny symetrii S (i od rzędu środkowego) mają różną liczbę rur 26, zwykle rzędy skrajne 43 zawierają po trzy rury 26, a rzędy pośrednie 44 zawierają po trzy lub cztery rury 26 tak, że ogólna liczba rur 26 w wymienniku wynosi trzynaście lub piętnaście. Rury 26 9 rozłożone są w każdym z rzędów (oprócz środkowego) w równych odstępach międzyosiowych d, przy czym rury 26 w przyległych rzędach przesunięte są względem siebie o pół odstępu międzyosiowego d. Jak widać na Fig. 5 najbardziej wysunięta jest rura 26 w rzędzie środkowym 42, najbardziej oddalona od ściany wymiennika 16 zawierającej wloty i wyloty.
Wlot masy reakcyjnej do wymiennika 16 ma postać rury o przekroju prostokąta o wymiarach 120x400 mm wykonanej z blachy kwasoodpomęj 1H18N9T o grubości 10 mm, podobnie jak wszystkie elementy wymiennika, przechodzącej w rozszerzoną gardziel 25 o wymiarach 240x600 mm.
Kanał wylotowy 31 wymiennika 16 ma również postać rury prostokątnej i jest skierowany ukośnie w dół pod kątem około 40°.
Wewnątrz wymiennika ]_6 masa reakcyjna jest kierowana przegrodą w postaci poziomej półki 27 wychodzącej ze ściany wymiennika 16 zawierającej wloty i wyloty tak, że stanowi ona przedłużenie dolnej krawędzi gardzieli 25 i sięga do skrajnej przeciwległej rury 26 w rzędzie środkowym 42.
Na Fig. 4 przedstawiono schematycznie przedmiotowy układ doprowadzania i rozdziału ciepła. Przedmiotowy układ zawiera źródło ciepła technicznego, którym w tym przykładzie wykonania jest komora paleniskowa 6 zawierająca palnik 14. Komora paleniskowa 6 zasilana jest gazem generatorowym z gazyfikatora trocin (zrębków drzewnych) spalanym z udziałem powietrza wtórnego zasysanego symetrycznie z otworów umieszczonych po obu stronach paleniska. Izolacja komory paleniskowej 6 wykonana jest trój warstwowo z 12 cm warstwy cegły szamotowej oraz z 12 cm warstwy cegły perlitowej i 15 cm warstwy wełny mineralnej osłoniętej blachą St3 o grubości 4 mm. Z komory pośredniej 10 medium grzewcze, zawierające ciepło niewykorzystane do ogrzania stabilizatora 7 przechodzi do komory 79 kanału głównego 8 umieszczonej pod wymiennikiem 16. Kanał główny 8 medium grzewczego przechodzi rurami 26 przez wymiennik 16 do kolektora 45, a następnie przez kanał grzewczy topielnika 9 do przewodu kominowego 15. W tym wykonaniu medium grzewcze przechodząc kanałem głównym 8 ogrzewa kolejno (przwciwprądowo) wszystkie urządzenia instalacji technologicznej wymagające dopływu ciepła, umieszczone coraz wyżej w pionowej zabudowie.
Na Fig. 7 przedstawiono schematycznie przekrój poprzeczny zespołu stabilizatora. Zespół ten posiada zespół grzejny 46, z obudową 47 i z komorą spalania 6, termokatalityczny stabilizator 7 i pośrednią komorę grzejną 10. Komora spalania 6 zawiera 10 gazowy palnik 14 i spala gaz gazyfikatora trocin, które ponadto zawiera (niepokazane) zasobnik trocin usytuowany na zewnątrz hali produkcyjnej oraz podajnik trocin. Zastosowano krajowy gazyfikator trocin o mocy 100 kW. Ponadto komora spalania 6 zawiera dwa wloty powietrza wtórnego 61 umieszczone symetrycznie względem osi wzdłużnej palnika. Cała komora spalania 6 wykonana jest z ceramiki ogniotrwałej, tj. 12 cm warstwy cegły szamotowej wraz z wypukłym sklepieniem 6, otoczona obudową 3 z materiału termoizolacyjnego, w tym przypadku z cegły perlitowej i wełny mineralnej i osłonięta dodatkowo od zewnątrz blachą stalową.
Pośrednia komora grzejna 10 zawarta jest pomiędzy sklepieniem 41 komory spalania 6 i dwuwypukłym dnem 36 stabilizatora katalitycznego i połączona jest z komorą spalania (dolną) za pomącą 16 otworów 37 o średnicy 80 mm rozstawionych korzystnie dwurzędowo lub czterorzędowo.
Termokatalityczny stabilizator 7 ma postać poziomego naczynia o przekroju poprzecznym z dnem 36 utworzonym przez połączone dwa wycinki koła o kącie opasania 120 deg każdy, w któiym można wyróżnić komorę górną 48 i dwie komory boczne 65. Termokatalityczny stabilizator 7 ma ogólne gabaryty 1200 x 1200 x 820 mm i stanowi konstrukcję spawaną wykonaną z blach o grubości 10 mm. Dolną część naczynia stabilizatora wykonano w postaci wanny 62 posiadającej ściany boczne z blachy nierdzewnej 1H18N9T, a dno dwuwypukłe z blachy kwaso i żaroodpornej H20N12S2, przy czym dno wzmocnione jest tężnikami 64 z blachy H20N12S2 o grubości 10 mm, widocznymi na Fig. 8, Fig. 9 przedstawiającymi przekroje naczynia termokatalitycznego stabilizatora 7. Górną część naczynia termokatalitycznego stabilizatora 7 stanowi głowica 51 wykonana ze stali kwasoodpomej 1H18N9T o grubości 8 mm. Wzdłuż ściany bocznej naczynia termokatalitycznego stabilizatora 7 umieszczony jest kanał chłodnicy 60 posiadający wychwyt 59 skroplonych gazów, wykonany zwykle w postaci dwóch skośnych pólek, rozciągających się wzdłuż całej szerokości ściany bocznej stabilizatora 7, przechodzący w kanał wylotowy 49, który stanowi jego połączenie z kanałem chłodnicy 60. Kanał chłodnicy 60, poprzez otwór wylotowy przechodzi w (niepokazany) kanał odprowadzania frakcji lotnej prowadzący do chłodnicy (niepokazanej). Wanna 62 i głowica 5j_ połączone są rozłącznie kołnierzem 69 i wzmocnione od zewnątrz konstrukcją (niepokazaną) wykonaną z płaskowników o przekroju 10 x 100 spawanych w kratownicę o boku około 134 mm, przy czym kratownica dla ścian wanny 62 wykonana jest ze stali H5M, a dla głowicy 51 ze stali 18G2. W środku dna 36 znajduje się usztywniacz dna 70, także z blachy H20N12S2. π Równomierność rozprowadzenia katalizatora w masie reakcyjnej wprowadzanej przewodem wlotowym 68 zapewniają dwa mieszadła 50. Mieszadła obracają się ze stałą prędkością obrotową 12 obrotów na minutę. Każde z mieszadeł 50 stanowi zespół sześciu sześciołopatkowych wirników 67 umieszczonych na jednej osi 52 i napędzanych motoreduktorem o mocy 0,37 kW.
Powyżej dna stabilizatora na wysokości 100 mm od dna 36 termokatalitycznego stabilizatora 7 znajdują się spusty 7i do okresowego spustu zgromadzonych zanieczyszczeń. Układ spustowy zawiera dwa ślimakowe układy wyprowadzenia produktów odpadowych 38, z których każdy zawiera jeden przenośnik ślimakowy 66 o średnicy 105 mm umieszczony w rurze o średnicy 114 mm i obsługiwany ręcznie raz na dobę. Są one umieszczone na przegrodach izolacyjnych 53. Właściwą pracę stabilizatora zapewnia układ kontroli i sterowania przepływem ciepła, dopływem wsadu i temperaturami (niepokazany), który zawiera czujniki temperatury, przepływu i poziomu, współpracujące między innymi z elementami odczytu temperatury typu VIR 30 i regulatorami typu TROL. Układ pozwala między innymi na stałe utrzymywanie dna 36 termokatalitycznego stabilizatora 7 w zakresie temperatur 440- 520°C, a także na utrzymywanie w nim stałego poziomu masy reakcyjnej.
Na Fig. 11 przedstawiono ogólny schemat sposobu wytwarzania przedmiotowego katalizatora polegający na tym, że na przygotowane podłoże 73 napyla się złoże 72 mikrogranulek 56 aluminium powierzchniowo pokrytych tlenkami aluminium 57, o wielowarstwowej strukturze związanej, przy czym uwidoczniono także schematycznie strukturę złoża 72. Struktura ta jest jeszcze lepiej widoczna na Fig. 13, która przedstawia schematycznie obraz mikrostruktury powiększonego fragmentu złoża oznaczonego jako A na Fig. 12. Sposób wykonania przedmiotowego katalizatora polega ogólnie na nanoszeniu na podłoże 73 aluminium wprowadzonego do urządzenia napylającego 74, którym może być palnik acetylenowo- tlenowy, w postaci drutu 77 z czystego aluminium, a następnie jego stopieniu w płomieniu 75 do temperatury około 2800°C. Rozpylone aluminium nanosi się na podłoże w 3 do 5 warstwach, zwykle 4, tak aby nanoszone mikrogranulki miały przeciętną średnicę 2-30 pm, korzystnie około 10 pm. Mikrogranulki można napylać w atmosferze wzbogaconej w tlen, dla szybszego utleniania ich powierzchni, przy czym urządzeniem napylającym może być także pistolet do metalizacji. Ważne jest aby wiązka napylająca 76 była możliwie jednorodna.
Zależnie od przeznaczenia, a więc miejsca i sposobu użytkowania katalizatora, złoże 72 realizuje się różnie w zakresie sposobu jak i wyrobu, w szczególności odnośnie przygotowania powierzchni podłoża 73, oraz postępowania ze złożem po napyleniu. 12 W przedmiotowym rozwiązaniu złoże 72 użytkuje się bez podłoża. W tym wykonaniu złoże 72 katalizatora zdejmuje się z podłoża 73. W omawianym przykładzie realizacji podłoże 73, które stanowił arkusz blachy OH 18 N 9 o grubości 3 mm i wymiarach 1000 x 1000 mm, pokryto przed napyleniem warstwą separatora przeciwadhezyjnego. Następnie podłoże 73 pokryto jedną warstwą natryskową i wystudzono do temperatury około 30°C. Tak ustabilizowaną wstępnie powierzchnię podłoża 73 pokryto jeszcze trzykrotnie warstwą AI/AI2O 3; studząc tą powierzchnię po każdym natrysku aż do uzyskania złoża 72 o grubości około 0,4 mm. Utworzony arkusz złoża 72 „odkleja się „ od podłoża 73. Następnie arkusz złoża 72 kruszy się na kawałki o maksymalnej średnicy od 10 mm, które daje się do wsadu.
Przedmiotowy katalizator, po jego odzyskaniu z produktu odpadowego, regeneruje się poprzez wyprażanie w temperaturze poniżej 600°C, korzystnie w zakresie 500 - 660°C.
Po regeneracji przedmiotowy katalizator posiada jeszcze większe zdolności katalityczne niż przed regeneracją.
Na Fig. 10 przedstawiono schematycznie zakład produkcyjny złożony modułowo z czterech jednakowych przedmiotowych linii produkcyjnych, pokazanych jako moduły M, usytuowanych obok siebie w jednej hali produkcyjno-magazynowej. Moduły M stanowią niezależne od siebie jednostki technologiczne posiadające zasobnik trocin 2 umieszczony na zewnątrz ściany 1, ciąg technologiczno-ruchowy 35 i zbiornik parafin 21. Gabaryty modułu M bez zasobnika trocin wynoszą w przybliżeni 2 x 2 x 5 m.
Claims (37)
- Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych, do postaci mieszanki węglowodorów nienasyconych i nasyconych, w którym wsad załadowuje się w sposób ciągły, uplastycznia się, doprowadza się do stanu płynnego, transformuje się katalitycznie, odprowadza się w postaci gazowej do chłodnicy i skrapla się, znamienny tym, że wsad (17) załadowuje się pod ciśnieniem do ciągu technologiczno-ruchowego (35), uplastycznia się w topielniku (9), wtłacza się do wymiennika (16), a proces transformacji termokatalitycznej prowadzi się jako ciągły w całym ciągu technologiczno-ruchowym (35) z katalizatorem rozłożonym równomiernie w masie reakcyjnej, przy czym uplastyczniony wsad (17) roztapia się w wymienniku (16), a następnie przemieszcza się grawitacyjnie do stabilizatora (7).
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces transformacji termokatalitycznej prowadzi się w obecności katalizatora w postaci pasywowanego aluminium zawierającego Al/ AI2O3.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator ma postać pokruszonego złoża dodawanego do wsadu w ilości 1-2% wagowo.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces transformacji termokatalitycznej prowadzi się w całym ciągu technologiczno-ruchowym (35) tak, że wsad (17) prowadzi się ciśnieniowo, kolejno przez wlot (24) topielnika (9), komorę topielnika (9), gardziel (25) wymiennika (16). wymiennik (16). do stabilizatora (7), w obecności katalizatora.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wsad wtłacza się do gardzieli (25) wymiennika (16), za pomocą tłoka prasy, pod ciśnieniem od 15 MPa do 35 MPa, korzystnie 28*0,2 MPa.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wsad (17) w wymienniku (16) doprowadza się do postaci jednolitej masy płynnej o temperaturze od 380 do 420120 °C. 2
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utrzymuje się stały, równomierny rozkład temperatury rur (26) grzejnych wymiennika (16), z temperaturą rosnącą w dół wymiennika (16) w zakresie od 350 °C do 470^20 °C.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w stabilizatorze (7) utrzymuje się stały poziom wypełnienia, około 1/3 objętości.
- 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w stabilizatorze (7) proces prowadzi się wyłącznie w atmosferze lotnych węglowodorów.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w stabilizatorze (7) utrzymuje się temperaturę masy reakcyjnej w zakresie od 420 °C do 460120 °C.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że lotny produkt wyjściowy skrapla się w chłodnicy (19) do temperatury co najwyżej 60 °C, korzystnie 50 °C.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tyin, że ze stabilizatora (7) okresowo odbiera się produkt odpadowy z zanieczyszczeniami, korzystnie w postaci półstałej, układem spustowym stanowiącym ślimakowy układ wyprowadzający produktu odpadowego (29).
- 13. Linia produkcyjna do ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych, do postaci węglowodorów nienasyconych i nasyconych zawierająca źródło ciepła technologicznego, urządzenie do załadunku wsadu, topiełnik, wymiennik, stabilizator, chłodnicę, zbiornik magazynowy, układ grzewczy oraz układ kontrolno sterujący, znamienna tym, że zawiera zintegrowany aktywny ciąg technologiczno-ruchowy (35) z katalizatorem rozłożonym równomiernie w masie reakcyjnej, do ciągłego prowadzenia transformacji termokatalitycznej wsadu (17), przy czym katalizator jest obecny w co najmniej w dwóch urządzeniach tego ciągu.
- 14. Linia produkcyjna według zastrz. 13, znamienna tym, że urządzenie do załadunku wsadu stanowi dwustopniowa załadowcza prasa (11).
- 15. Linia produkcyjna według zastrz. 14, znamienna tym, że praca załadowcza wsadu posiada uchylne drzwi (12).
- 16. Linia produkcyjna według zastrz. 14, znamienna tym, że oś zespołu stempla wstępnego (33) jest prostopadła do osi zespołu stempla głównego (34), przy czym osie te leżą w jednej płaszczyźnie.
- 17. Linia produkcyjna według zastrz. 16, znamienna tym, że skok stempla wstępnego (33) wynosi korzystnie 650 -750 mm.
- 18. Linia produkcyjna według zastrz. 16, znamienna tym, że nacisk stempla wstępnego (33) wynosi korzystnie co najmniej 7 kN. 3
- 19. Linia produkcyjna według zastrz. 16, znamienna tym, że nacisk stempla głównego (34) wynosi korzystnie co najmniej 25 kN.
- 20. Linia produkcyjna według zastrz. 13, znamienna tym, że zintegrowany ciąg technologiczno-ruchowy (35) stanowią połączone ze sobą bezpośrednio, kolejno, wlot (24) wejściowy topielnika (9), komora topielnika (9), gardziel (25) wymiennika (16), wymiennik (16) oraz stabilizator (7).
- 21. Linia produkcyjna według zastrz. 20, znamienna tym, że wszystkie kanały i komory urządzeń ciągu technologiczno ruchowego (35) posiadają prostokątne przekroje poprzeczne.
- 22. Linia produkcyjna według zastrz. 20, znamienna tym, że wymiennik (16) stanowi jednocześnie homogenizator wsadu (17).
- 23. Linia produkcyjna według zastrz. 20, znamienna tym, że wymiennik (16) ma układ pionowej wymiany ciepła, korzystnie z 13 grzejnymi rurami (26) we wnętrzu jego komory.
- 24. Linia produkcyjna według zastrz. 23, znamienna tym, że rury (26) są rozbieżne ku górze.
- 25. Linia produkcyjna według zastrz. 13, znamienna tym, że katalizator ma postać pokruszonego spienionego złoża pasywowanego aluminium zawierającego Al/ AI2O3.
- 26. Linia produkcyjna według zastrz. 20, znamienna tym, że katalizator znajduje się, co najmniej w wymienniku (16) i stabilizatorze (7).
- 27. Linia produkcyjna według zastrz. 26, znamienna tym, że katalizator znajduje się w topielniku (9).
- 28. Linia produkcyjna według zastrz. 26, znamienna tym, że katalizator znajduje się we wszystkich urządzeniach aktywnego ciągu technologiczno- ruchowego (35).
- 29. Linia produkcyjna według zastrz. 26, znamienna tym, że katalizator jest rozłożony wielomiejscowo w postaci złoża (72) w masie reakcyjnej we wszystkich urządzeniach aktywnego ciągu technologiczno- ruchowego (35).
- 30. Linia produkcyjna według zastrz. 20, znamienna tym, że stabilizator (7) posiada dwuwypukłe dno (36).
- 31. Linia produkcyjna według zastrz. 20, znamienna tym, że stabilizator (7) zawiera dwa poziome mieszadła (50).
- 32. Linia produkcyjna według zastrz. 20, znamienna tym, że stabilizator (7) zawiera spust (71) okresowego produktu odpadowego z zanieczyszczeniami, połączony z układem spustowym, w postaci ślimakowego układu wyprowadzającego produktu odpadowego (29). 4
- 33. Linia produkcyjna według zastrz. 20, znamienna tym, że stabilizator (7) zawiera boczny otwór wylotowy (67) odbioru lotnego produktu wyjściowego z rurociągiem odbiorczym (20) połączonym z chłodnicą (19).
- 34. Linia produkcyjna według zastrz. 13, znamienna tym, że chłodnica (19) zawiera otwarty układ chłodzenia.
- 35. Linia produkcyjna według zastrz. 13, znamienna tym, że układ grzewczy stanowi zespół kanałów i rozdzielaczy doprowadzający spaliny grzewcze od źródła ciepła do głównych urządzeń ciągu technologiczno- ruchowego(35).
- 36. Linia produkcyjna według zastrz. 33, znamienna tym, że układ grzewczy zawiera grzejną komorę pośrednią (10) stanowiącą rozdzielacz denny spalin grzewczych.
- 37. Linia produkcyjna według zastrz. 13, znamienna tym, że główne urządzenia ciągu technologiczno- ruchowego (35) zabudowane są w układzie pionowym nad źródłem ciepła. Pełnomocnik:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL02356491A PL356491A1 (pl) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | Sposób ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie ztworzyw sztucznych poliolefinowych i linia produkcyjna do ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL02356491A PL356491A1 (pl) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | Sposób ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie ztworzyw sztucznych poliolefinowych i linia produkcyjna do ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL356491A1 true PL356491A1 (pl) | 2004-04-19 |
Family
ID=32501787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL02356491A PL356491A1 (pl) | 2002-10-07 | 2002-10-07 | Sposób ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie ztworzyw sztucznych poliolefinowych i linia produkcyjna do ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL356491A1 (pl) |
-
2002
- 2002-10-07 PL PL02356491A patent/PL356491A1/pl not_active IP Right Cessation
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1036858C (zh) | 气化物质气化和/或气体转化方法及其包括高温换热器的装置 | |
EP3894516B1 (en) | Plastic-to-oil plant for converting plastic waste into petrochemical products | |
ES2263994T3 (es) | Procedimiento y dispositivo para la preparacion de poliesteres, copoliesteres y policarbonatos. | |
US8235710B2 (en) | Device and method for continuously and catalytically removing binder, with improved flow conditions | |
US20090321317A1 (en) | Method and device for processing plastic-containing waste | |
US10752841B2 (en) | Pyrolysis reactor | |
CN102174334A (zh) | 用于处理废物的设备 | |
EP2161299A1 (de) | Thermokatalytische Depolymerisation von Kunststoffabfällen, Anlage für thermokatalytische Depolymerisation von Kunststoffabfällen und Reaktor für thermokatalytische Depolymerisation von Kunststoffabfällen | |
US20240059974A1 (en) | Char handling section and depolymerization process associated therewith | |
YU47272B (sh) | Uredjaj sa više grejnih ploča i postupak za toplotnu obradu ugljeničnih materijala | |
CN104755589B (zh) | 原料的材料处理的设备和方法 | |
PL205461B1 (pl) | Sposób przetwarzania surowców węglowodorowych metodą termicznego lub katalitycznego krakingu i układ do przetwarzania surowców węglowodorowych metodą termicznego lub katalitycznego krakingu | |
EP2393875B1 (en) | The method of thermocatalytic depolymerization of waste plastics, a system for thermocatalytic depolymerization of waste plastics and a reactor for thermocatalytic depolymerization of waste plastics | |
PL356491A1 (pl) | Sposób ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie ztworzyw sztucznych poliolefinowych i linia produkcyjna do ciągłego przetwarzania odpadów wyłącznie z tworzyw sztucznych poliolefinowych | |
JPS5915953B2 (ja) | 廃物処理用熱分解炉 | |
PL352341A1 (en) | Method of continually processing plastic wastes, in particular polyolefinic ones and plastic waste processing production line, in particular that for polyolefinic wastes | |
RU2408819C1 (ru) | Установка для переработки твердых органических отходов | |
WO2005097448A1 (en) | A method and a plant for continuous processing waste plastic materials into a hydrocarbon mixture | |
PL199825B1 (pl) | Sposób ciągłego przetwarzania odpadów z tworzyw sztucznych i urządzenie do ciągłego przetwarzania odpadów z tworzyw sztucznych | |
US3730849A (en) | Integral calcined coke cooler | |
PL210900B1 (pl) | Sposób i zespół urządzeń do ciągłego przetwarzania odpadów organicznych, zwłaszcza zanieczyszczonych odpadowych tworzyw sztucznych | |
US2793939A (en) | Apparatus for efeecting an exchange process between a liquid and a gas | |
CN100335843C (zh) | 危险废物焚烧处理成套装置 | |
WO2004030885A2 (en) | Stabilizer unit for continuous thermo-catalytic transformation of polyolefine plastic wastes | |
DE19623732A1 (de) | Katalytisches Schwelverfahren für Kunststoffe und Gemischen aus Kunststoffen und organischen Materialien, wie Papier und organischen Ölen, zur Produktion von hochwertigem Brenn- oder Dieselöl |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
VOID | Decisions declaring the decisions on the grant of the patents lapsed |