PL34678B1 - Sposób wytwarzania wysoko spolimeryzowanych poliestrów o liniowej strukturze czqsleczek - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wysoko spolimeryzowanych liniowych estrów, nadajacych sie do wyrobu wlókien, przedzy, nici itd.Znane sa syntetyczne poliestry o strukturze liniowej, wytwarzane z glikoli i kwasów dwu- zasadowych, zdatne do rozciagniecia na gietkie mocne wlókna wykazujace charakterystyczne prazki przy badaniu promieniami Roentgena, co dowodzi orientacji czasteczek wzdluz osi wlók¬ na. Jednak dotychczas znane estry o struktu¬ rze liniowej wykazuja wady polegajace na ni¬ skiej temperaturze topnienia, tych estrów i zna¬ cznej ich rozpuszczalnosci w najrozmaitszych organicznych rozpuszczalnikach i z tego tez wzgledu maja male zastosowanie we wlókien-r nictwie.Stwierdzono, ze poliestry o liniowej struktu¬ rze czasteczek zdatne do rozciagania na gietkie, mocne wlókna, nie posiadajace wspomnianych wad i nadajace sie do zastosowania w przemy¬ sle wlókienniczym otrzymuje sie przez ogrzewa¬ nie kwasu dwukarboksylowego o wzorze ogól¬ nym HOOC—< ^—COOH (albo jakiejs jego estrotwórczej pochodnej), w którym R oznacza wiazanie laczace dwie resz¬ ty fenylenowe albo grupe —(CH2)x, w której x oznacza liczbe calkowita nie przekraczajaca czterech, z co najmniej jednym molem glikolu o wzorze ogólnym HO(CH2)yOH, w którym y oznacza liczbe calkowita wieksza od jednosci, lecz nie przekraczajaca szesciu, ^zy czym ogrze-wanie prowadzi sie w takich, warunkach i tak dlugo, az ulatnia sie uboczne produkty reakcji oraz nadmiar glikoli, a wlókna wytworzone z roztopionego produktu dadza sie rozciagac na zimno na trwale wlókna.Jako glikole stosuje sie wedlug wynalazku glikol etylenowy, glikol czterymetylenowy, pie- ciometylenowy i szesciometylenowy.Jako kwasy dwukarboksylowe stosuje sie wedlug wynalazku kwas dwufenylo-4,4'-dwu- karboksylowy, kwas dwufenylometano-4,4,-dwu- karboksylowy, kwas a, yJ-dwufenyloetano-4,4'- dwukarboksylowy, kwas a, y-dwufenylopropano- 4,4'-dwukarboksyIowy oraz kwas a, A —dwu- fenylobutano-4,4,-dwukarboksylowy. Jako estro- twórcze pochodne tych kwasów stosuje sie estry alifatyczne, cykloalifatyczne albo aromatyczne (z pól estrami wlacznie), nizsze estry alkylowe, wytwarzane z alkoholu metyllowego, etylowego, propylowego, butylowego, amylowego, heksylo- ¦ wego albo heptylowego oraz estry arylowe wy¬ twarzane z fenolu albo jego homologów. Mozna równiez stosowac haloidki kwasów, sole amono¬ we lub aminowe tych kwasów, np. sole trójme- tyloaminy albo trójetyloaminy.Zwykle estry otrzymywane ze wspomnia¬ nych alkoholi i fenoli wykazuja temperature wrzenia nizsza od temperatury wrzenia uzytego glikolu.Przy ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej naj¬ pierw wytwarza sie poliestry o malym ciezarze czasteczkowym i o liniowej strukturze czaste¬ czek. Reakcja jest bezposrednia estryfikacja, jezeli stosuje sie kwas dwukarboksylowy albo jest tez podwójna wymiana grup estrowych, je¬ zeli stosuje sie jakis ester kwasu dwukarboksy- lowego. Jezeli stosuje sie kwas dwukarboksylo¬ wy, to zaleca sie uzyc duzy nadmiar glikolu w stosunku do ilosci kwasu dwukarboksylowe¬ go, np. cztery do pieciu moli glikolu, poniewaz zastosowanie nadmiaru glikolu ulatwia estryfi- kacje, a ogrzewa sie zwykle w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej lub nieco wyz¬ szej. W razie uzycia estru kwasu dwukarboksy- lowego wystarczaja czesto mniejsze ilosci gliko¬ lu, np. 1% do 2Y2 moli, chociaz w razie potrze¬ by mozna równiez stosowac wieksza ilosc. W ce¬ lu uskutecznienia wymiany grup estrowych sto¬ suje sie temperature wyzsza od temperatury topnienia mieszaniny reakcyjnej i temperatury wrzenia alkoholu albo fenolu, który ma byc wy¬ party, ale nizsza od temperatury wrzenia uzyte¬ go glikolu. Ogrzewanie prowadzi sie w takich warunkach, aby wyparty alkohol albo fenol byl usuwany ze strefy reakcyjnej, zwykle za^pomo- ca pospolitego urzadzenia destylacyjnego. Gdy ustanie oddestylowywanie wypieranego alkoholu lub fenolu, mozna wymiane grup estrowych przyjac za skonczona.Przy uzyciu dwuhaloidku kwasu dwukarbo¬ ksylowego reakcje przeprowadza sie zwykle w obecnosci rozcienczalnika, np. obojetnej cieczy organicznej, oraz w obecnosci zasady, zwykle trzeciorzedowej zasady organicznej, np. w obec¬ nosci pirydyny, N-metylopiperydyny, dwumety- loaniliny albo dwuetyloaniliny.Przy uzyciu amonowych albo aminowych soli kwasu dwukarboksylowego wydziela sie amo¬ niak albo amina i jest usuwana z mieszaniny reakcyjnej podczas ogrzewania.W celu ulatwienia wymiany grup estrowych stosuje sie katalizator lub mieszanine kataliza¬ torów, np. lit, sód, potas, wapn, beryl, magnez, cynk, kadm, glin, chrom, molibden, mangan, zelazo^ kobalt, nikiel, miedz, srebro, rtec, cyne, olów, bizmut, antymon, platyne i pallad. Kata¬ lizatorów uzywa sie od 0,025 do 1,0 czesci w sto¬ sunku do ciezaru uzytego estru kwasu dwukar¬ boksylowego. Katalizatorów ulatwiajacych wy¬ miane grup estrowych dodaje sie np. w postaci proszku, skrawków, opilków, wstazek lub dru¬ tu. Potasowce, wapniowce albo magnez stosuje sie korzystnie w postaci alkoholanów, wytwo¬ rzonych przez rozpuszczenie tych metali w gli¬ kolu przeznaczonym do uzycia albo w alkoholu jednowodorotlenowym, np. metylowym albo ety¬ lowym. Potasowce stosuje sie równiez w posta¬ ci ich weglanów albo innych zasadowo reaguja¬ cych soli, np. boranów. Magnez mozna stosowac w postaci jego tlenku.Przemiane produktów o malym ciezarze cza¬ steczkowym w produkty o duzym ciezarze cza¬ steczkowym przeprowadza sie przez ogrzewanie masy Reakcyjnej w temperaturze wyzszej od temperatury wrzenia uzytego glikolu i w wa¬ runkach takich, w których glikol zostaje odde¬ stylowany ze strefy reakcyjnej. Aby umozliwic szybsze usuwanie glikolu w czasie ogrzewania albo w ciagu jego czesci, stosuje sie cisnienie obnizone, korzystnie od 20 mm do 0,1 mm Hg, lecz w razie potrzeby mozna równiez stosowac cisnienie nizsze albo wyzsze. W tym okresie ogrzewania moga byc obecne katalizatory przy¬ spieszajace wymiane grup.Ogrzewanie przeprowadza sie najlepiej bez dostepu tlenu, a najkorzystniej w strumieniu ga- zjt wolnego od tlenu, np. azotu, przepuszczane¬ go przez mase reakcyjna lub ponad nia. - 2 -Po skonczonym ogrzewaniu produkt reakcji wyciska sie lub w jakikolwiek inny sposób usu¬ wa w stanie stopionym z naczynia, w którym go wytworzono, a nastepnie oziebia. Wycisniety po¬ limer mozna przerabiac na bloki, skrawki, albo nadawac mu inne ksztalty.Poliestry wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku nadaja sie do zastosowania w przemy¬ sle wlókienniczym w postaci wlókien. Wlókna mozna wytwarzac przez wyciskanie lub ciagnie¬ nie ze stopu bezposrednio po zakonczeniu ogrze¬ wania albo po ponownym stopieniu. Wlókna mozna rozciagac na zimno az do kilkakrotnego zwiekszenia ich pierwotnej dlugosci. Rozciaga¬ nie na zimno przeprowadza sie na wlóknach cal¬ kowicie ostudzonych i zestalonych po ich wy¬ tworzeniu albo tez moze ono nastepowac bezpo¬ srednio po wytworzeniu wlókien jako czesc pro¬ cesu ciaglego. Do rozciagania na zimno mozna stosowac wszelkie znane sposoby i urzadzenia, na przyklad wlókna mozna przewijac z jednego walca na drugi, obracajacy sie z wieksza pred¬ koscia niz pierwszy, ri|p. z predkoscia cztery albo piec razy wieksza, niz pierwszy walec.Przy rozciaganiu na zimno stosuje sie jednak podgrzewanie wlókien, aby ulatwic ich napreze¬ nie, np. przeprowadzajac wlókna przez ciepla albo goraca wode lub przez przestrzen wypel¬ niona para wodna, przed rozciaganiem albo pod¬ czas rozciagania.Estry otrzymywane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa wysoko spolimeryzowanymi estrami liniowymi o powtarzajacych sie jednostkach strukturalnych, odpowiadajacych wzorowi ogól¬ nemu —0(CH2)y OOC—/ \ -R-/ \ -CO- w którym R oznacza wiazanie laczace dwie resz¬ ty fenylowe albo grupe —(CH?)x—, przy czym x oznacza liczbe calkowita nie przekraczajaca 4-ch, zas y oznacza liczbe calkowita wieksza od jed¬ nosci, ale nie przekraczajaca 6-ciu.Wlókna otrzymywane z poliestrów wytwa¬ rzanych sposobem wedlug wynalazku odznacza¬ ja sie duza gietkoscia i wytrzymaloscia, wysoka temperatura topnienia, mala hygroskopijnoscia i slaba rozpuszczalnoscia w rozpuszczalnikach oraz duza odpornoscia przeciwko hydrolizie pod wplywem kwasów albo zasad.Estry wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna przerabiac tez na inne wyroby, np. na blony, ksztaltki, albo tez moga byc uzywane do wytwarzania powlok albo tez stosowane jako spoiwa, plastyfikatory lub srodki klejace do mieszanin powlokowych.W;;ponizamyeh przykladach. czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Zmieszano 2,84 czesci dwu- fenylometano-4,4'-dwukarboksylanu metylowego, 1,24 czesci glikolu etylenowego, 0,001 czesci litu i 0,15 czesci magnezu i ogrzewano w temperatu¬ rze 20Q°C w,naczyniu zaopatrzonym w wylot do pary oraz w rurfre wlotowa do gazu, przez któ¬ ra poprzez stopiona mase przepuszczano stru¬ mien azotu wolnego od tlenu, Po 4-ch godzinach przemiana estru zostala ¦ zakonczona. Tempera¬ ture podniesiono do 280°C i ogrzewano dalej w ciagu godziny pod cisnieniem atmosferycznym i w ciagu 1^ godziny pod cisnieniem 3 mm Hg.Otrzymano stop, z którego mozna wytlaczap wlókna dajace sie rozciagac na trwale nici. Stop wytlacza sie z naczynia reakcyjnego i oziebia.Otrzymany produkt reakcji jest wysoko spoli- meryzowanym dwufenylpmetano-^^^dwukarbo- ksylanem etylenowym w postaci pólkrystalicz- nej substancji stalej o temperaturze topnienia 220°C.Przyklad II. Miesza sie 2,0 czesci a,A— dwufenylo^^tarjio^4,4,-dwulcarbok^ylanu ,metylo¬ wego, 0,75 czesci glifcplu etylenowego, 0,0,01 cze¬ sci litu i 0,4.5 czesci magnezu i ogrzewa w tem¬ peraturze 2QJMC w .naczyniu zaopatrzonym w wylot do pary oraz w rurke wlotowa do gazu, za pomoca której przez stojpdpna mase przepu¬ szcza sie strumien azotu wolnego od tlenu. Po 1^2 godz&^ym ogrzewaniu temperature podnosi sig do 28.79G i ogrzewa dalej pod cisnieniem atmosferycznym w ciagu godziny, a nastepnie w ciagu 2V4 godzin pod cisnieniem 3 mm Hg.Otrzymuje sie stop, z którego mozna wytlaczac wlókna dajace sie rozciagac na nici. Stop wyci¬ ska sie z naczynia i oziebia. Otrzymany pro¬ dukt reakcji jest wysoko spolimeryzowanym a, A -dwufenylobutano-4,4,-dwukar]3oksylanem etylenowym, bezbarwna substancja krystaliczna o temperaturze topnienia 170°C. a, A ¦rdwu.fenylolutano-4,4,-dwukarboksy- lari, uzyty w tym przykladzie, otrzymuje sie przez reakcje dwufenylobutanu z chlorkiem ace¬ tylu w obecnosci chlorku glinowego z wytwo¬ rzeniem 4,4,-dwuacetylp-a, A -dwufenylobuta- nu o temperaturze topnienia 10,9 — 110°C, utle¬ nienie tego zwiazku na odpowiadajacy mu kwas dwukarboksylowy za rpomoca.podchlorynu sodo¬ wego i przemjane tego kwasu w jego ester me¬ tylowy o temperaturze topnienia 92 — 93°C.Przyklad III. Zmieszano 2,0 czesci dwu- fenylometano-4/4,.-dwukarboksylanu etylowego, 0,77 czesci glikolu trójmetylenowego, 0,001 cze- - 3 -fici litu i 0,15 czesci magnezu i przerobiono w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymano wy¬ soko spolimeryzowany dwufenylometano-4,4'- dwukarboksylan trójmetylenowy o temperatu¬ rze topnienia okolo 190°C, dajacy sie przerabiac na wlókna.Przyklad IV. 0,4 czesci kwasu a» /J-dwu- fenyloetyleno-4,4,-dwukarboksylowego i 0,68 cze¬ sci glikolu etylenowego zmieszano ze soba i ogrzewano w naczyniu, zaopatrzonym w wylot do pary i w rurke wlotowa do azotu, który przedmuchiwano przez mieszanine reakcyjna w temperaturze 200°C tak dlugo, az mieszanina stala sie jednorodna. Temperature nastepnie podniesiono do 250°C, cisnienie obnizono do 0,3 mm Hg i ogrzewano dalej w ciagu dalszych 6-ciu godzin. Otrzymano stop, który mozna przera¬ biac na wlókna. Produkt reakcji jest wysoko spolimeryzowanym a» /J-dwufenyloetano^^'- dwukarboksylanem etylenowym, stala substan¬ cja krystaliczna o temperaturze topnienia oko¬ lo 220°C.Przyklad V. 0,8 czesci soli, otrzymanej z trójetyloaminy i kwasu a, ^-dwufenyloetano- 4,4,-dwukarboksylowego, zmieszano z 1,4 czesci glikolu etylenowego i przerobiono w sposób opi¬ sany w przykladzie IV. Produkt reakcji jest wy¬ soko spolimeryzowanym «, ^-dwufenyloetano- 4,4,-dwukarboksylanem etylenowym identycz¬ nym z opisanym w przykladzie IV.Sól, uzyta w tym przykladzie, otrzymuje sie przez rozpuszczenie dwukarboksylowego kwasu w wodnym roztworze nadmiaru trójetyloaminy i odparowanie do sucha tak otrzymanego roz¬ tworu.Przyklad VI. 0,5 czesci «, yj-dwufenylo- etano-4,4 dwukarboksylanu etylowego, 0,73' cze¬ sci glikolu szesciometylenowego, 0,005 czesci litu i 0,05 czesci magnezu zmieszano ze soba i prze¬ robiono w sposób, opisany w przykladzie I, z ta róznica, ze ogrzewano do temperatury 250°C za¬ miast do 287°C. Produkt reakcji jest wysoko spolimeryzowanym dwufenyloetano-4,4'-dwukar- boksylanem szesciometylenowym w postaci pól- krystalicznej substancji stalej o temperaturze topnienia okolo 190°C, nadajacym sie do prze¬ róbki na wlókna.Przyklad VII. 0,4 czesci a, ^-dwufeny- lopropano-4,4,-dwukarboksylanu metylowego, 0,4 czesci glikolu etylenowego, 0,0003 czesci litu i 0,03 czesci magnezu zmieszano z soba i przero¬ biono w sposób opisany w przykladzie I z ta róznica, ze ogrzewano do temperatury 224°C za¬ miast do 287°C. Produkt reakcji jest wysoko spolimeryzowanym a, y-dwuifenylopr0pano-4,4'- dwukarboksylanem etylenowym, krystaliczna substancja stala o temperaturze topnienia oko¬ lo 150°C.Uzyty w tym przykladzie a, y-dwufenylopro- pano-4,4,-dwukarboksylan metylowy otrzymuje sie przez reakcje a, ^-dwufenylopropanu z chlor¬ kiem acetylu w obecnosci chlorku glinowego z wytworzeniem 4,4'-dwuacetylo-a, y-dwufenylo- propami' o temperaturze topnienia 87 — 88°C, przez utlenienie tego zwiazku na odpowiadajacy mu kwas dwukarboksylowy za pomoca podchlo¬ rynu sodowego i przez przemiane tego kwasu w jego ester metylowy o temperaturze topnie¬ nia 67,8°C.Przyklad VIII. 2 czesci dwufenylo-4,4'- dwukarboksylanu etylowego, 1,2 czesci glikolu szesciometylenowego, 0,0006 czesci litu i 0,1 czesc magnezu miesza sie ze soba i przerabia w spo¬ sób opisany w przykladzie I. Produkt reakcji jest wysoko spolimeryzowanym dwufenylo-4,4'- dwukarboksylanem szesciometylowym, jasno zólta twarda substancja stala, dajaca przerabiac sie na wlókna i o temperaturze topnienia 210 — 214°C. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe L Sposób wytwarzania wysoko spolimeryzowa- nych poliestrów o liniowej strukturze czaste¬ czek, znamienny tym, ze kwasy dwukarbo- ksylowe (albo ich estrotwórcze pochodne) o wzorze ogólnym HOOC—/ \—R—C ^ -COOH, w którym R oznacza wiazanie, laczace dwie reszty feny- lowe albo grupe —(CH2)x—, przy czym x jest liczba calkowita, nie przekraczajaca 4-ch, ogrzewa sie z co najmniej jednym molem glikolu o wzorze ogólnym HO(CH2)yOH, w którym y oznacza liczbe calkowita wieksza od jednosci, lecz nie przekraczajaca 6-ciu, przy czym ogrzewanie przeprowadza sie w takich warunkach i tak dlugo, az oddestyluje sie lotne produkty uboczne i ewentualny nad¬ miar glikolu, a wlókna wytworzone z rozto¬ pionego produktu reakcji beda zdatne do roz¬ ciagania na zimno na trwale wlókna.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol kwasu dwukarboksylowego stosuje sie od 4 do 5-ciu moli glikolu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w razie uzycia estru kwasu dwukarboksylo- - 4 -wego stosuje sie IY2 — VA mola glikolu na 1 mol kwasu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie kata¬ lizatora, ulatwiajacego wymiane grup estro¬ wych, albo mieszaniny takich katalizatorów.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, znamienny tym, ze ogrzewanie przeprowadza sie w atmosfe¬ rze wolnej od tlenu, np. azotu, przepuszcza¬ nego przez mase reakcyjna lub ponad nia. Imperial Chemical Industries Limited Zastepca: inz. W. Zakrzewski rzecznik patentowy Druk. LSW. W-wa. Zam. 4633 2 dn.

6.Xl. 51 r. 2-B-43261 PL