PL33971B1 - - Google Patents

Description

Wiadomo, ze zywicowate etylenotlenkowe po¬ chodne fenolów, posiadajace co najmniej 2 gru¬ py tlenku etylenowego daja z bezwodnikami wie- lozasadowych kwasów karbonowych lub z kata¬ lizatorami zasadowymi zywice sztuczne, latwo utwardzalne, które miedzy innymi mozna stoso¬ wac w postaci roztworów jako lakiery, odznacza¬ jace sie wielka zdolnoscia przywierania (patent francuski nr 859061 i patent polski nr 33260).. Podczas gdy lakiery, wytworzone z zywic o- trzymanych przy pomocy katalizatorów zasado¬ wych przewaznie szybko sie zelatynuja i sa mniej odpowiednie do podlóz wrazliwych na dzialanie cial zasadowych, to lakiery dajace sie otrzymac za pomoca bezwodników wielozasadowych kwa¬ sów karbonowych wykazuja te niedogodnosci, ze sa, bardzo wrazliwe na wilgoc. Bezwodnik kwa¬ sowy reaguje z woda ewentualnie obecna w roz¬ tworze lakierowym, tworzac kwas, który moze byc przy zastosowaniu lakieru niepozadany. Po¬ nadto reaguje ten bezwodnik z alkoholami obec¬ nymi w roztworze lakieru. Blony wytworzone z lakierów tego rodzaju czesto nie czynia zadosc wysokim wymaganiom stawianym np. przy po¬ wlekaniu metali.Okazalo sie nadspodziewanie, ze przez pola¬ czenie zywic etylenotlenkowych z dwucyjanodwu- . amidem i z pewnymi zywicami eterowymi mozna wytworzyc produkty rozpuszczalne w zwyklych rozpuszczalnikach i dajace powloki lakierowe, które pod wzgledem zdolnosci przywierania do podlóz wszelkiego rodzaju, np. do polerowanych powierzchni metalowych, sa co najmniej takiej samej wartosci jak powyzej wspomniane powloki z zywic etylenotlenkowych, irie wykazujac zwia¬ zanych z nimi niedogodnosci i czyniac zadosc wy¬ sokim wymaganiom co do elastycznosci i niewraz- liwosci jia dzialanie chemikalii i wrzacej wody.Okazalo sie ponadto, ze niewrazliwosc otrzy¬ manych w ten sposób lakierów na dzialanie che¬ mikalii, jak równiez ich elastycznosc, mozna jeszcze powiekszyc przez dodatek wielowodoro-/tlenowych fenolów. Tego rodzaju lakiery wyka¬ zuja zwlaszcza znacznie zwiekszona odpornosc na dzialanie konserwowanych owoców i jarzyn.Powierzchnie metalowe powleczone tym lakierem mozna ponadto znacznie rozciagac bez uszkodze¬ nia powloki lakierowej.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania zywic utwardzalnych w roztworach nada¬ jacych sie zwlaszcza do wyrobu lakierów, z zy¬ wicowatyeh etylenotlenkowych pochodnych feno¬ lów, polegajacy na tym, ze zywicowata etyleno- tlenkowa pochodna fenolu, posiadajaca co naj¬ mniej dwie grupy tlenku etylenowego, ogrzewa sie w obecnosci odpowiedniego rozpuszczalnika z dwucyjanodwuamidem i aldehydowym produktem kondensacji o zetorowanych grupach metylowych lub tez ze skladnikami tego produktu kondensacji i ewentualnie dodaje sie wielowodorotlenowego fenolu.' .Stosowane jako material wyjsciowy zywice etylenotlenkowe otrzymuje sie w sposób znany dzialaniem epichlorowcohydryn lub dwuchlorow- cohydryn, zwlaszcza epichlorohydryny, lub dwu- chlorohydryny, na fenole w srodowisku alkalicz¬ nym.Jako fenole wchodza w gre fenole, zawiera¬ jace co najmniej dwie grupy wodorotlenowe, zwlaszcza nadaja sie fenole wielopierscieniowe, których pierscienie fenolowe sa polaczone ze so¬ ba mostkami weglowymi, np. 4,-^-dwuoksydwufe- nylodwumetylometan, 4,y-dwuoksydwufenylome- tylometan i ^^'-dwuoksydwufenylometan.Otrzymane z tych materialów wyjsciowych zywice beda w dalszym ciagu nazywane w skró¬ ceniu zywica dwumetylometanowa, metylometa- nowa lubmetanowa. \ W mieszaninie ze wspomnianymi fenolami wielopierscieniowymi daja sie równiez stosowac tego rodzaju wielopierscieniowe fenole, których, pierscienie fenolowe sa polaczone mostkami siar¬ kowymi jak np. ^'-dwuoksydwufenylosulfon.' Mozna stosowac równiez inne wielowartoscio- we fenole, np. rezorcyne, hydrochinon i podobne fenole.Próby wykazaly, iz najlepsze wyniki osiaga sie z zywica dwumetylometanowa, lecz lakiery o- trzymane z innych zywic, równiez nadaja sie do uzytku.Jako aldehydowe produkty kondensacji o ze- terowanych grupach metylolowych, dajace sie sto¬ sowac w mysl wynalazku, wchodza w gre etery zwlaszcza alkylowe zwiazków metylolowych me- laminy, mocznika, dwucyjanodwuamidu, fenolu i substancji podobnych. Szczególne znaczenie na¬ lezy przypisac jednak eterom alkylowym metylo- lomelaminy i metylolomocznika. Etery te w dal¬ szym, ciagu nazywane beda zywicami eterowymi.Powyzsze zywice eterowe mozna stosowac równiez w postaci ich skladników, zachowujac znane warunki, sprzyjajace ich powstawaniu podczas wytwarzania produktu stanowiacego przedmiot wynalazku.Do przeprowadzenia sposobu zywice' etyleno¬ tlenkowe mozna uprzednio rozpuscic w odpowied¬ nim rozpuszczalniku ~a nastepnie dodac do roz¬ tworu pozostalych skladników. Jako szczególnie nadajace sie rozpuszczalniki mozna wymienic np. ^-metylopentadiol-fi?,^, alkohol dwuacetono- wy, toluen, o-dwuchlorobenzen,. cykloheksanon, cyklohesanol i tym podobne rozpuszczalniki, jak równiez mieszaniny tych rozpuszczalników. Moz¬ na tez zmieszac wszystkie trzy skladniki razem z rozpuszczalnikiem i ogrzac. Ponadto mozna równiez zywice etylenotlenkowa polaczyc z mie¬ szanina dwucyjanodwuamidu, zywicy eterowej i rozpuszczalnika a nastepnie ogrzac. Mó*zna rów¬ niez zywice etylenotlenkowa rozpuszczona w roz¬ puszczalniku skondensowac na goraco najpierw z okolo 3—4o/o ( w stosunku do wagi zywicy ety¬ lenotlenkowej) dwucyjanodwuamidu a nastepnie ogrzac z dodatkiem obojetnej zywicy eterowej i * dalszymi 3—4%, dwucyjanodwuamidu, ewentual¬ nie w obecnosci dodatkowych rozpuszczalników, np. etanolu, propanolu lub butanolu.Ilosc uzytego dwucyjanodwuamidu dobiera sie zaleznie od rodzaju umytej zywicy etylenotlenko- wej i wymagan stawianych produktowi koncowe¬ mu. Moze ona wahac sie w szerokich granicach,* zwykle od 2 — 20 w stosunku do wagi zywicy etylenotlenkowej.Jako fenole wielowodorótlenowe, mogace .po¬ lepszyc, w mysl wynalazku, lakiery pod wzgledem ich elastycznosci i niewrazliwosci na dzialanie chemikaliów, wchodza w gre te same fenole, któ¬ re byly wyzej wymienione jako produkty wyj¬ sciowe do otrzymywania zywicy etylenotlenko¬ wej, a szczególnie cenne do tego celu sa fenole wielowodorótlenowe polaczone ze soba mostkiem weglowym, jak ^^'-dwuoksydwufenylodwumety- lometan, .4,4-dwuoksydwufenylometyJometan lub ^'-dwuoksydwufenylometan. Moga jednak wcho¬ dzic w gre równiez inne wielowodorótlenowe fe¬ nole, np. rezorcyna lub hydrochinon. Dodatek* tych fenolów mozna uskutecznic w dowolnym stadium wytwarzania lakierów. Mozna np. feno¬ lu wielowodorotlenowego dodac do roztworu zy¬ wicy etylenotlenkowej z czescia dwucyjanodwu¬ amidu lub tez stopic go z zywica etylenotlenko¬ wa i stop otrzymany rozpuscic w odpowiednim rozpuszczalniku i przerobic dalej z dwucyjano¬ dwuamidem i zywica eterowa. Fenol wielowodo- rotlenowy mozna równiez domieszac w pózniej¬ szym stadium wytwarzania lakieru lub dodac go do gotowego produktu. Ilosc dodawanego wielo- — 2 —wodorotlenowego fenolu moze sie zmieniac w sze¬ rokich granicach. Jako korzystny i szczególnie celowy przy uzyciu 4,V-dwuoksydwufenylodwu- metylometanu okazal sie dodatek w ilosci 25 — 30%, liczac w stosunku do wagi zywicy etyleno- tlenkowej.W wielu dziedzinach zastosowania, a zwlasz¬ cza przy powlekaniu puszek konserwowych, daje sie pierwszenstwo lakierom zabarwionym na ko¬ lor zólty do brunatnego (tak zwanym lakierom zlotym) przed lakierami bezbarwnymi (tak zwa¬ nymi srebrnymi), gdyz barwa umozliwia naj¬ prostsza kontrole powleczonej powierzchni. Oka¬ zalo sie przy tym, ze blony lakierowe, otrzyma¬ ne wedlug wynalazku, mozna wytworzyc w za¬ leznosci od wlasciwosci i czystosci materialów wyjsciowych w postaci od calkowicie bezbarw¬ nej do zabarwionej na kolor brunatno-zloty. Ma sie wiec moznosc wytwarzania zarówno lakierów zlotych, jak i lakierów srebrnych. Rozumie sie, ^ ze róznobarwne lakiery mozna wytwarzac przez dodatek odpowiedniej substancji barwiacej w po¬ zadanym kolorze. Ponadto mozna do nich dodac w razie potrzeby srodlfa zmiekczajacego.Ponizej zamieszczone przyklady objasniaja blizej wynalazek nie ograniczajac go jednak.Przytoczone w nich czesci oznaczaja czesci wa¬ gowe.Zywice etylenotlenkowe w przykladach I — XII wytworzono przy uzyciu a -dwuchlorphydry- ny, w pozostalych zas przy uzyciu epichlorohy- dryny.Przyklad I. 32,94 czesci zywicy dwume- tylometanowej rozpuszcza sie w temperaturze 90—100°C w 27,55 czesciach cykloheksanolu, 3,29 .czesciach cykloheksanom!, 9,18 czesciach o- dwuchlorobenzenu i 3,29 czesciach toluenu. Po przesaczeniu przez ziemie filtracyjna ogrzewa sie przezroczysty roztwór z 1,32 czesci dw,ucyja- nodwuamidu (co wynosi 4«/0 w stosunku do uzy¬ tej zywicy), mieszajac pod chlodnica zwrotna w ciagu 30 minut i podnoszac temperature do 100°C.Nastepnie dodaje sie dalszych 1,68 czesci dwu- cyjanodwuamidu (co odpowiada 5°/o w.stosunku do uzytej zywicy dwumetylometanowej) i mie¬ sza w ciagu 10 minut w temperaturze 100°C, po czym do otrzymanej zawiesiny dodaje sie 5,7 czesci 75°/0-owego roztworu eteru butylowego szesciometylolomelaminy w butanolu i 0,1 czesci 25o/o-owego amoniaku. W celu calkowitego roz¬ puszczenia wszys'tkicli skladników ogrzewa sie mieszanine do temperatury 100°C w przeciagu 1 — 1V* godziny. Stosunkowo malo lepki pro¬ dukt kondensuje sie dalej jeszcze przez pewien czas w celu osiagniecia wyzszej lepkosci. Pod* koniec przesacza sie. Otrzymuje sie^lOÓ czesci calkowicie obojetnego roztworu zywicy, zawiera¬ jacego okolo 40°/o suchej substancji.Ten roztwór zywicy mozna rozcienczac zwy¬ klymi rozpuszczalnikami lakierów i stosowac przez natryskiwanie albo przez rozprowadzanie za pomoca, walka lub pendzla i poddac utwar¬ dzaniu najkorzystniej w temperaturze okolo 100 -^ 200°C w ciagu 1 — 2 godzin. Wytworzona w ten sposób powloka posiada wysoka zdolnosc przywierania zarówno do powierzchni szorstkich jak i polerowanych. Jest ona bez barwy i zapa¬ chu i posiada oprócz duzej twardosci dobre wlas¬ ciwosci przy wytlaczaniu i wyciaganiu, dzieki czemu blachy lub' podobne wyroby powleczone tym lakierem mozna wytlaczac i wyciagac, wy¬ twarzajac z nich rózne przedmioty, bez •uszko¬ dzenia powloki lakierowej. Powloka ta nie jest atakowana przez rozpuszczalniki organiczne, ma¬ terialy pedne, oleje, tluszcze, zasady, kwasy itd. i jest odporna na dzialanie wrzacej wody. Nie wystepuje tez pózniejsza zmiana barwy.Nadspodziewana odpornosc otrzymanych po¬ wlok lakierowych na dzialanie chemikalii i ich elastycznosc czynia ten lakier przydatnym do wytwarzania powlok ochronnych na wyrobach metalowych, zwlaszcza z metali lekkich, np. na puszkach konserwowych. Na aluminium utlenio¬ nym anodowo udaje sie wytworzyc w sposób pro¬ sty niewidoczna powloke. Metale mozna w pola¬ czeniu z opisanym w patencie nr 33466 i patencie dodatkowym nr 33685 sposobem sklejania przy zastosowaniu procesu utwardzania jednoczesnie sklejac i lakierowac.Przyklad II. 61* czesci ^zywicy dwumety- lometanowej rozpuszcza sie w 40 czesciach cy- kloheksanolu, 10 czesciach o-dwuchlorobenzenu, 5 czesciach cykloheksanonu i 6 czesciach toluenu i roztwór miesza sie w ciagu 40 minut w tem¬ peraturze 120°C z 1,83 czesci dwucyjanodwu- amidu.Nastepnie, dodaje sie 3,65 czesci dwucyjano- dwuamidu, 8,00 czesci 75o/0-owego roztworu eteru butylowego metylolomocznika w butanolu i 22 czesci butanolu i miesza w ciagu 70 minut w temperaturze 120°C, po czym otrzymuje sie jed¬ norodny roztwór. Roztwór ten daje po rozcien¬ czeniu zwyklymi rozpuszczalnikami lakierowymi lakier srebrny. Powloke z tego lakieru mozna u- twardzic w ciagu 15 minut w temperaturze 220°C na jasna, bardzo elastyczna bezbarwna blone, która poza tym wskazuje wlasciwosci opi¬ sane w przykladzie I.Przyklad III. 20 czesci zywicy dwumetylo¬ metanowej, 10 czesci zeterowanego cykloheksa- nolem produktu kondensacji krezolu i aldehydu, otrzymanego w sposób znany ze 110 czesci suro¬ wego krezolu, 200 czesci 30o/0-owego aldehydu mrówkowego i 6 czesci 25o/0,-owego amoniaku, _ y -kondensuje sie w ciagu 30 minut z 20 czesciami cykloheksanom i' 1,2 czesci dwucyjanodwuamidu w temperaturze 100 — 110°C pod chlodnica zwrotna. Otrzymany roztwór zywicy rozciencza sie rozpuszczalnikiem zwykle stosowanym w prze¬ mysle lakierniczym na lakier gotowy-do uzytku.Utwardzanie w piecu w ciagu "20 minut w tem¬ peraturze 200°C daje zóltawa elastyczna powlo¬ ke, odporna na dzialanie wrzacej wody.Przyklad IV. 366 czesci zywicy dwumety- lometanowej, 300 czesci butanolu, 30G czesci o- dwuchlorobenzenu • i 4 czesci 25o/0-owego amonia¬ ku gotuje sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin, po czym dodaje sie 37 czesci dwucyjano¬ dwuamidu, 110 czesci 75«/o-owego roztworu ete¬ ru butylowego metylolomocznika w butanolu i 2,4 czesci lugu potasowego o 25° Be i-miesza w tem¬ peraturze 117°C w ciagu 23/4 .godziny, przy czym wszystkie skladniki przechodza do roztworu. W celu osiagniecia wysokiej lepkosci miesza sie roz¬ twór dalej w tej temperaturze w ciagu 4§ mi¬ nut i zaraz' po tym rozciencza 150 czesciami al¬ koholu benzylowego* ha roztwór zawierajacy 35% suchej substancji. Powloke otrzymana z tego la¬ kieru przerabia sie w sposób zwykly przez utwar¬ dzanie w piecu na bardzo elastyczna, bezbarwna blone. . ¦ . . Przyklad V. Roztwór 27 czesci zywicy metanowej w 20 czesciach o-dwuchlorobenzenu i 20 czesciach cykloheksanom ogrzewa sie w cia¬ gu 10 minut w temperaturze 120—130°C z 1,5 czesci dwucyjanodwuamidu. Do otrzymanego roz¬ tworu dodaje sie. przygotowanego w temperatu¬ rze 100°C roztwofu 1,5 czesci dwucyjanodwu¬ amidu i 8 czesci eteru butylowego metylolomocz¬ nika w 26 czesciach butanolu i otrzymana mie- .- szanine kondensuje sie w ciagu 10 minut pod chlodnica zwrotna w temperaturze 100 — I05°G.Otrzymany roztwór przesacza sie i rozciencza zwyklymi rozpuszczalnikami lakierowymi na roz¬ twór lakierowy gotowy do uzytku.Otrzymana z tego lakieru powloka jest za¬ barwiona na kolor zlotawobrunatny i wykazuje bardzo dobra o/lpornosc.Przyklad VI. 7,5 czesci zywicy etyleno- tlenkowej, otrzymanej w srodowisku alkalicznym w sposób znany z,e 120 czesci rezorcyny i 260 czesci a -dwuchlorohydryny rozpuszcza sie w 4 Czesciach cykloheksanolu i 4 czesciach o-dwuchlo¬ robenzenu i roztwór kondensuje w ciagu 10 minut w temperaturze 120 —: 140°C z 0,3 czesci dwucy¬ janodwuamidu.Utworzona mieszanine gotuje sie z roztworem 0,3 czesci dwucyjanodwuamidu, 5,2 czesci buta¬ nolu i 1,6 czesci eteru butylowego metylolomela- miny. Otrzymany roztwór rozciencza sie miesza¬ nina rozpuszczalników lakierowanych do 20'Vo zawartosci suchej substancji. Lakier po utwar¬ dzeniu w piecu daje bezbarwna elastyczna po¬ wloke., ^ Przyklad VII. 37* czesci zywicy metylo- metanowej przerabia sie wedlug przykladu V, na gotowy do uzytku roztwór lakierowy, który w sposób znany mozna utwardzic na elastyczna wolna od por, bezbarwna powloke.Przyklad VIII. 208 czesci zywicy dwume- tylometanowej rozpuszcza sie w 303 czesciach o-dwuchlorobenzenu i otrzymany roztwór roz¬ grzewa w ciagu 30 minut do temperatury 90 —- 110°C z 8,3 czesci dwucyjanodwuamidu i 68 czes¬ ciami -surowego ^'-dwuoksydwufenylodwumety- lometanu. Nastepnie dodaje sie- 9,3 czesci dwu¬ cyjanodwuamidu, 40 czesci okolo 80o/a roztworu eteru metylowego szesciometylolomelaminy w eta¬ nolu i 170 czesci propanom i otrzymana miesza¬ nine miesza sie w temperaturze 90 — 120°C az do otrzymania przezroczystego roztworu. Otrzy¬ muje sie 800 czesci roztworu lakierowego, który posiada odczyn obojetny i zawiera okolo 40

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania roztworu zywicy, nada¬ jacego sie zwlaszcza do otrzymywania lakie¬ rów utwardzalnych na goraco, znamienny tym, ze zywicowata etylenotlenkowa pochod¬ na fenolu, zawierajaca co najmniej dwie grupy etylenotlenkowe og;rzewa sie w obec¬ nosci odpowiedniego rozpuszczalnika z dwu- cyjanodwuamidem i z aldehydowym produk¬ tem kondensacji, zawierajacym »'zeterowane grupy metylolowe i ewentualnie, dodaje w do-, wolnym " stadium wytwarzania fenolu wielo- wodorotlenowego.
2. 2. Sposób ,wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie pochodna etylenotlenkowa fenolu, któregp pierscienie fenolowe sa polaczone mostkiem weglowym. «r. b.z.g,- 150 zam. 96M404—lt.V-50 \
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie etylenotlenkowa pochodna 4,4'- dwuoksydwufenylodwumetyloimetanu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, znamienny tym, ze etylenotlenkowa pochodna kondensuje sie uprzednio w roztworze z czescia dwucyjano¬ dwuamidu, a nastepnie otrzymana mieszani¬ ne ogrzewa sie z dalsza iloscia dwucyjano¬ dwuamidu i z produktem kondensacji zawie¬ rajacym zeterowane grupy metylolowe, ewen¬ tualnie po dodaniu Odpowiedniego rozpusz¬ czalnika.
5. 5. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamien¬ na tym, ze zamiast gotowego aldehydowego produktu kondensacji, zawierajacego zetero¬ wane grupy metylolowe dodaje sie skladni¬ ków, które wytwarzaja wspomniany aldehy¬ dowy produkt kondensacji zawierajacy zete¬ rowane grupy metylolowe podczas przebiegu procesu wytwarzania.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze stosuje sie etery, zwlaszcza alkylowe, produktów kondensacji aldehydu z melamina, mocznikiem lub fenolem.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1 — 5, znamienny tym, ze stosuje sie etery produktów kondensacji aldehydu z dwucyjanodwuamidem.
8. 8. Sposób 'wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako fenol wielowodorotlenowy stosuje sie fe¬ nol wielopierscieniowy, którego pierscienie sa polaczone mostkiem weglowym.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako fenol wielopierscieniowy stosuje sie 4,4'- dwuoksydwufenylodwumetylometan. Ciba 'Societe Anonyme Zastepca; inz. W. Zakrzewski rzecznik patentowy PL