Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu traktowania weglowodorów olefinowych w celu wytworzenia z nich weglowodorów bardziej nasyconych o wiekszej liczbie ato¬ mów wegla w czasteczce za pomoca hydro- polimeryzacji, to znaczy przez jednoczesne polimeryzowanie i uwodornianie.Grupa weglowodorów olefinowych jest latwo reaktywna dzieki obecnosci podwój¬ nego wiazania miedzy atomami wegla. Dzie¬ ki tak zwanemu charakterowi nienasycone¬ mu weglowodory te ulegaja mniej lufo bar¬ dziej latwo utlenieniu, uwodornieniu i po¬ limeryzacji oraz lacza sie one bezposrednio ze wszystkimi kwasami nieorganicznymi oraz wieksza iloscia kwasów organicznych z wytwarzaniem zwiazków addycyjnych, stanowiacych produkty posrednie, z których otrzymuje sie cenne pochodne. A wiec np, niektóre weglowodory olefinowe moga slu¬ zyc jako material wyjsciowy do wyrobu alkoholu o odpowiedniej liczbie atomów wegla w czasteczce. Osiaga sie to przez wytwarzanie wpierw siarczanu i nastepnie hydrolizowanie tago zwiazku. Reakcje te stosuje sie przy wyrobie alkoholu etylowe¬ go z etylenu oraz przy wyrobie alkoholu izopropylowego z propylenu obecnego w mieszaninach gazów, otrzymywanych przy krakowaniu weglowodorów.Olefiny maja duze znaczenie w prze¬ mysle rafinacyjnym ropy naftowej. Jedno- olefiny, które sa ciekle w zwyklej tempe¬ raturze i pod normalnym cisnieniem, nada¬ ja gazolinom wlasciwosci przeciwstukowe.Jednakze gazoliny krakowane zawierajarówiiiez alefiny ó wyzszym stopniu niena¬ sycenia, które dostatecznie latwo reaguja ze sladami tlenu, zwlaszcza w obecnosci swiatla, i tworza zwiazki o charakterze nad¬ tlenków, z których nastepnie tworza sie substancje zywicowate, powodujace po¬ ciemnienie lub zabarwienie gazoliny przy przechowywaniu oraz wytwarzajace osad przy wyparowywaniu w przewodach dopro¬ wadzajacych oraz w gaznikach silników spalinowych podczas ich normalnej pracy.Glównym celem traktowania destylatów, wrzacych w granicach wrzenia gazoliny i otrzymywanych przy krakowaniu olejów, jest usuniecie latwo reagujacych zwiazków mniej nasyconych, a pozostawienie jedno- olefinów trwalszych.Gazy otrzymywane ubocznie przy kra¬ kowaniu ropy naftowej zawieraja równiez stosunkowo duzo olefinów, aczkolwiek ogól¬ ne stezenie olefinów i zawartosc zwiazków o róznym stopniu nasycenia waha sie zna¬ cznie w gazach otrzymywanych przy róz¬ nych procesach krakowania. Gazy, otrzy¬ mane przy krakowaniu w wysokiej tempe¬ raturze w fazie parowej oraz pod duzym cisnieniem i zawierajace znacznie wieksze ilosci zwiazków o duzej wartosci przeciw¬ stukowej, zawieraja w gazach stosunkowo wiecej etylenu niz jego wyzszych homolo- gów, podczas gdy pracujac w fazie ciecz— para otrzymuje sie znacznie wieksze zawar¬ tosci propylenu, butylenów i ich homolo- gów o wiekszej czasteczce. Ta ostatnio przytoczona grupa, która zwykle okresla sie jako „olefiny wyzsze" w gazach otrzymy¬ wanych w urzadzeniach do krakowania jest grupa, która najlatwiej ulega polimeryza¬ cji katalitycznej w umiarkowanych tempe¬ raturach i pod umiarkowanym cisnieniem z wytwarzaniem cieczy wrzacych w grani¬ cach zblizonych do granic wrzenia gazoliny.Sposób wedlug wynalazku nie ograni¬ cza sie tylko do traktowania takich miesza¬ nin gazowych, lecz stosuje sie go równiez do traktowania olefinów, które w normal¬ nych warunkach temperatury i cisnienia sa cieczami. W zalaczonej tabelce podane sa nazwy, wzory i temperatury wrzenia nie¬ których jednoolefinów o malej czasteczce, zawierajacej od 2 do 6 atomów wegla.Weglowodory olefinowe. zwiazek etylen propylen etyloetylen przestrzennie symetr. j dwumetyloetylen osiowo 1 (buteny) niesymetryczny dwumetyloetylen (izobutylen) n-propyloetylen (a-amylen) izopropyloetylen (cc-izoamylen) symetryczny metyloetyloetylen (P-amylen) wzór CH2=CH2 CHg. CH"^=CH2 CHS. CH2. CH^=CH2 CHS. CH^=CH. CH3 (CH3)2. C^=CH2 4 CH3. CH2. CH2. CH=:=CH2 (CH3J2CH.CH=CH2 C/z 3. CH2. CH^=CH. CH3" temp. wrzenia —105° —48° gazowy —5° | +1° \ +2,5° —6° +39° +21° +36° CH% . CHa niesymetryczny metyloetylo-etylen (y-amylen) CH2 \ ( / C= CH2 +31c — 2 —zwiazek trójnietyloetylen (izoamylen) czterometyloetylen Zwykle uwodornianie olefinów jest sto¬ sunkowo prostym (procesem wymagajacym stosowania katalizatorów wzglednie malo aktywnych, temperatur od 150 do 260°C oraz cisnienia atmosferycznego albo nieco 'wyzszego od atmosferycznego. A wiec np. propylen latwo uwodornia sie przez prze¬ prowadzanie go w mieszaninie z umiarko¬ wanym nadmiarem wodoru albo nawet z gazem zawierajacym wodór, fak gazem wodnym, ponad zredukowanym zelazem lub niklem. Pracujac z olefinami cieklymi, np. heksylenem, który znajduje sie w znacznych ilosciach W gazolinach brako¬ wych, uwodornianie przeprowadza sie z la¬ twoscia przez ogrzewanie cieczy pod cisnie¬ niem w obecnosci malych ilosci zredukowa¬ nego niklu lub tlenku niklu, przy czym pod¬ czas t^gó procesu prowadza isie wodór.Na ogól reakcje polimeryzacji i uwodor¬ niania moga byc przeciwstawione sobie pod wzgledem chemicznym i z tego wzgledu nie mozna bylo spodziewac sie, ze mozna be¬ dzie przeprowadzac obie reakcje jedno¬ czesnie. Powyzszego wyniku nie mozna by¬ lo równiez spodziewac sie z uwagi na cha¬ rakter katalizatorów uzytych do polimery¬ zacji wzglednie do uwodorniania. Wiele znanych katalizatorów polimeryzujacych nawet w malych Siadach okazalo sie truciz¬ nami katalizatorów uwodorniajacych przy zwyklych reakcjach uwodorniajacych.Wedlusg wynalazku niniejszego weglo¬ wodory olefinowe przemienia sie w weglo¬ wodory zawierajace wieksza liczbe atomów wegla w czasteczce i posiadajace charak¬ ter bardziej nasycony dzieki tak zwanej hy- drópolimeryzacji, to znaczy przez podda¬ wanie weglowodorów olefinowych, szcze¬ gólnie jedmoalelinów zawierajacych 2—6 atomów wegla w czasteczce, zmieszanych wzór temp. wrzenia (CHJ2. C=CH. CH3 +36° (CH3)2.C=C(CH3)2 +73° z wodorem w temperaturach ponizej tempe¬ ratur rozkladu, jednoczesnemu polimeryzo¬ waniu i uwodornianiu w obecnosci kataliza¬ tora polimeryzujacego, utworzonego z chlor¬ ku metalu o wlasciwosciach polimeryzuja¬ cych, i katalizatora uwodorniajacego, za¬ wierajacego tlenek lub siarczek jednego z metali takich, jak chrom, molibden, wol¬ fram i uran, lulb ich mieszaniny.Jako katalizatory polimeryzujace stoso¬ wac mozna chlorek glinu, chlorek cynku, chlorek magnezu, kwas siarkowy, kwas fo¬ sforowy, kwas nadchlorowy lub fluorek boru.Proces hydropdlimeryizowania przepro¬ wadzac mozna w wysokich temperaturach, które nie przekraczaja zwykle temperatu¬ ry 300°C, przy czym stosowac mozna cisnie¬ nia 100 atm lulb mniejsze. Dokladne warun¬ ki temperatury i cisnienia, szybkosc prze¬ plywu przy postepowaniu ciaglym i podob¬ ne warunki okreslac mozna zwykle próbny¬ mi postepowaniami na mala skale.Doprowadzajac mniejsza lub wieksza ilosc wodoru mozna otrzymywac weglowo¬ dory nasycone, bardziej zblizone do nasy¬ conych lub zupelnie nasycone weglowodo¬ ry parafinowe.Wybór warunków przeróbki i kataliza¬ torów zalezy od reaktywnosci oraz fazy ole- finu lub olefinów poddawanych traktowa¬ niu oraz od zadanego stopnia polimeryzacji i uwodorniania. Przy traktowaniu olefinów' gazowych oba katalizatory moga byc ciala¬ mi stalymi, np. w przypadku przeróbki ety¬ lenu mozna zastosowac, jako katalizator po¬ limeryzujacy, chlorek glinu, a jako katali¬ zator uwodorniajacy — siarczek molibde¬ nu. Przy przeróbce sposobem nie ciaglym umieszcza sie katalizatory w obrotowym na¬ czyniu wytrzymalym na cisnienie i wpro- — 3 —Wadza mieszanine etylenu i wodoru, az do osiagniecia zadanego cisnienia, po czym naczynie ogrzewa sie i obraca, az reakcja przebiegnie z wytworzeniem zwiazków ta¬ kich, jak butany, heksany, oksany itd.Wprowadzanie mieszaniny etylenu i wodo¬ ru powtarza sie bezposrednio po opadnie¬ ciu cisnienia w danych warunkach tempe¬ ratury i powtarza tak dluigo, az spadnie znacznie aktywnosc katalizatorów, albo gdy nagromadzi sie duza ilosc wytworzonych cieczy, co zmusza do usuniecia ich. Reak¬ cje miedzy etylenem i wodorem mozna przeprowadzac sposobem ciaglym, przepro¬ wadzajac mieszanine gazu pod cisnieniem w odpowiednio podwyzszonej temperaturze ponad stala masa zawierajaca katalizator uwodorniajacy w stanie doskonale rozdrob¬ nionym i wprowadzajac okreslone ilosci ka¬ talizatora polimeryzujacego, np. chlorek glinu.Pracujac z olefinami cieklymi w nor¬ malnych warunkach, njp. z amylenem, wpro¬ wadza sie go do naczynia reakcyjnego, wy¬ trzymalego na duze cisnienie, i styka z mie¬ szanina katalizatora polimeryzujacego i ka¬ talizatora uwodorniajacego. Reakcje wywo¬ luje sie przez ogrzewanie i jednoczesne wprowadzanie wodoru pod cisnieniem, naj¬ lepiej przez plyty dziurkowane, które roz¬ prowadzaja wodór, dzieki czemu kataliza¬ tor* utrzymuje sie w zawiesinie i zapewnia sie dostateczne zetkniecie potrzebne do przeprowadzenia reakcji z minimalna ilo¬ scia wodoru. Usuwanie uwodornianych po^ lLmerów uskutecznia sie tak, jak podano w poprzednim przykladzie.Sposób wedlug wynalazku niniejszego nadaje sie zwlaszcza do wytwarzania izo- zwiazków parafinowych, wrzacych w grani¬ cach wrzenia paliwa do silników, z jedno- olefinów, zawierajacych 2—6 atomów we¬ gla w czasteczce i zawartych zwykle w mie¬ szaninach, otrzymywanych ubocznie przy krakowaniu ropy naftowej. Izozwiazki pa¬ rafinowe sa bardzo cenne dzieki temu, iz posiadaja znacznie lepsze wlasciwosci przeciwstukowe niz ich homologi o prostym lancuchu. Na przyklad z olefinów uzyski¬ wanych ze stabilizatora urzadzenia do kra¬ kowania i zawierajacych 30—50% propyle¬ nu i butylenów otrzymuje sie z duza wy¬ dajnoscia izoheksany, izoheptany oraz izo- oktany, które sa cennymi skladnikami mie¬ szanek gazolinowych.Przyklad I. 100 czesci izobutylenu ogrze¬ wa sie w zamknietym naczyniu, wytrzy¬ malym na cisnienie, w obecnosci 2,5 czesci wagowych tlenku molibdenu i 2,5 czesci wa¬ gowych chlorku cynku w ciagu 12 godzin w temperaturze 275°C pod maksymalnym cisnieniem wodoru 100 atm. Przez frakcjo¬ nowanie produktu reakcji uzyskuje sie 36% czystego izooktanu (2,2,4 trójmetylopen- tanu).Przyklad II. Izobutylen traktuje sie w warunkach wedtug przykladu I stosujac za¬ miast chlorku cynku w tej samej ilosci wa¬ gowej chlorek glinu. W tym przypadku gra¬ nica wrzenia cieklych produktów jest nieco wyzsza, przy czym 50% produktu stanowia izozwiazki parafinowe, wrzace w tempera¬ turach 130—325°C, a mieszanina kataliza¬ torów wykazala bardzo dlugotrwala aktyw¬ nosc. PL