NO791986L - Katalytisk krakkingsprosess - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår generelt krakking av hy/drokarbbner. En side ved oppfinnelsen angår regenerering av bruk-te krakkingskatalysatorer. En annen side ved oppfinnelsen angår passivering av forurensende metaller på krakkingskatalysatorene.

Råmaterialer inneholdende høymolekylære hydrokarboner krakkes ved at de ved høy temperatur bringes i berøring med en krakkingskatalysator, hvorved lette destillater såsom bensin produseres. Krakkingskatalysatoren forringes imidlertid gradvis.under denne prosess. En av grunnene til denne forringelse er at der avsettes forurensende metaller såsom nikkel, vanadium og jern på katalysatoren/hvilket resulterer i økt produksjon av hydrogen og koks og en sam-tidig reduksjon av omsetningen av hydrokarboner til bensin. Der er derfor ønskelig å kunne benytte en modifisert krakkingskatalysator hvor modifiseringsmiddelet passiverer disse uønskede metallavleiringer på krakkingskatalysatoren.

En ønsket metode for tilsetning av passiveringsmidler til katalytiske krakkingsenheter for passivering av slike uønskede métallav-leiringer, er å løse opp passiveringsmidlene i hydrokarbonråmaterialet. Dette øker sannsynligheten for at den eller de virksomme be-standdeler i passiveringsmiddelet vil nå frem til katalysatoren og avsettes der hvor de er mest virksomme. For at midlene skal være hydrokarbonoppløselige kreves det vanligvis at passiveringsbestand-delen eller -bestanddelene innlemmes i en organisk forbindelse. Denne forbindelse kan imidlertid være tilstrekkelig ustabil til at den i det minste delvis nedbrytes termisk i et forvarmet hydrokarbonråmateriale før den i det hele tatt kommer i berøring med krakkingskatalysatoren. Det ville derfor være ønskelig å kunne eliminere eller i vesentlig grad reåusere eventuell termisk nedbrytning av termisk ustabile passiveringsmidler før de bringes i berøring med krakkingskatalysatoren.

Det er således en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en for-bedret prosess til passivering av forurensende metaller som er avleiret på krakkingskatalysatorer, en prosess til gjenopprettelse av brukte krakkingskatalysatorer, og en prosess til passivering av krakkingskatalysatorer, hvor for tidlig nedbrytning av termisk ustabile passiveringsmidler elimineres eller vesentlig reduseres.

Tegningen viser skjematisk et diagram av et system til kataly-satorregenerering og produktfraksjonering som er illustrerende for prosessen ifølge oppfinnelsen.

I henhold til oppfinnelsen er det funnet at termisk ustabile passiveringsmidler for metallforurensede'krakkingskatalysatorer kan føres inn i krakkingsreaktoren ved at de tilsettes en hydrokarbon-matestrøm på en temperatur som er lavere enn den termiske nedbrytningstemperatur for passiveringsmiddelet og lavere enn den forvarmede hydrokarbonmatestrøm.

Det er kjent at forurensende tungmetaller, f.eks. vanadium, nikkel og jern, som avleires på krakkingskatalysatorer og derved bevirker deaktivering av katalysatorene, kan passiveres ved at de deaktiverte krakkingskatalysatorer bringes i berøring med et metallpassiverende middel som reduserer de skadelige virkninger av slike metaller på krakkingskatalysatoren. Ett slikt egnet metallpassiverende middel omfatter i det minste en antimonforbindelse med den generelle formel

hvor hver R er valgt for seg blant hydrokarbylradikaler med 1-18 karbonatomer og det totale antall karbonatomer pr. molekyl ligger i området 6-90, for passivering av de forurensende inetaller. Antimon-forbindelsene er kjente kjemiske forbindelser. De foretrukne antimonforbindelser er de hvor hver R er valgt for seg fra alkylradikaler med 2-10 karbonatomer pr. radikal, substituerte og Ikke-substituerte Cg- og Cg-cykloalkylradikaler og substituerte og ikke-substituerte fenylradikaler. Spesielle eksempler på egnede R-radikaler er etyl,

n-propyl, isopropyl, n-, iso-, sekundær- og tertiærbutyl, amyl, n-heksyl, isoheksyl, 2-etylheksyl- n-heptyl, n-oktyl, isooktyl, tertiæroktyl, dodecyl, oktyldecyl, cyklopentyl/metylcyklopentyl, cykloheksyl/metylcykloheksyl, etylcykloheksyl, .fenyl, tolyl, kresyl, etylfenyl, butylfenyl, amylfenyl, oktylfenyl, vinylfenyl og lignende, idet n-propyl- og oktylradikaler for tiden foretrekkes.

Da de antimonforbindelser som er nyttige for passivering av metaller ifølge oppfinnelsen, også kan være en blanding av forskjellige antimonforbindelser med den ovenfor angitte generelle formel,

kan behandlingsmiddelet også angis som vektprosent antimon regnet på den samlede vekt av sammensetningen av en eller flere antimonforbindelser. Den foretrukkede mengde antimon i behandlingsmiddelet kan således angis å ligge i området 6-21. vektprosent regnet på den samlede vekt av sammensetningen omfattende en eller flere antimonforbindelser.

Fosforditioatforbindelser kan fremstilles ved at en alkohol eller hydroksysubstituert aromatisk forbindelse, f.eks. fen<p>l, bringes til å reagere med fosforpentasulfid for fremstilling av dihydrokarbyl-fosfbrditiosyren. For fremstilling av metallsaltene kan syren nøytrali-seres med antimontrioksyd og antimonderivatene utvinnes fra bland-ingen. Ved en alternativ måte kan dihydrokarbylfosforditiosyren bringes til å reagere med ammoniakk for dannelse av et ammoniumsalt som bringes til å reagere med antimontriklorid for dannelse av antimonsaltet. Antimonfbrbindelsene kan deretter utvinnes fra reaksjonsblandingene.

En hvilken som helst egnet mengde antimonforbindelse kan anvendes som metallpassiverende middel ifølge oppfinnelsen. Mengden av antimonforbindelse som anvendes, ligger i et område som står i forhold til mengden av krakkingskatalysator som skal behandles, og denne mengde kan variere betraktelig. Antimonforbindelsen vil generelt anvendes i mengder på 0,002-5, fortrinnsvis 0,01-1,5 vektdeler antimon pr. 100 vektdeler vanlig krakkingskatalysator (inklusive eventuelle forurensende metaller i katalysatoren, men eksklusive den metallpassiverende antimonforbindelse).

Ifølge en foretrukket utførelse av oppfinnelsen er det skaffet en krakkingsprosess hvor i det minste en porsjon av en første hydro-karbonmatestrøm føres inn i en forvarmingssone for forvarming til en høy temperatur, og i det minste en porsjon av den forvarmede første råmaterialstrøm føres inn i en første.krakkingssone. I det minste en porsjon av den forvarmede første råmaterialstrøm bringes i berøring med en første krakkingskatalysator ved høy krakkingstemperatur i den første krakkingssone for fremstilling av et første krakket produkt som tas ut av krakkingssonen og separeres fra i det minste en porsjon av den første krakkingskatalysator. I det minste en porsjon av den således separerte første krakkingskatalysator føres inn i en første regenereringssone hvor den bringes i berøring med en gass inneholdende fritt oksygen for avbrenning av i det. minste en del av den koks som eventuelt er avleiret på den første krakkingskatalysator og fremstilling av en regenerert første,katalysator. Et metallpassiverende middel føres inn i en væskestrøm som omfatter hydrokarboner for dannelse av en passlverlngsstrøm på en temperatur som er lavere enn det metallpassiverende middels nedbrytningstemperatur, og denne passiveringsstrøm føres inn i den forvarmede første råmaterialstrøm på oppstrømsiden av krakkingssonen, slik at passiveringsstrømmen og den første råmaterialstrøm føres sammen inn I den første krakkingssone, idet det metallpassiverende middel stort sett er fritt for nedbrytning inntil det bringes i berøring med den første krakkingskatalysator.

To forskjellige uønskede fenomener er observert i forbindelse med bruken av antimonsalter av dihydrokarbylfosforditiosyrer som passiveringsmidler for metallforurensede katalysatorar, skjønt disse materialer er funnet å være virksomme når det gjelder å øke utbyttet av bensin og redusere produksjonen av hydrogen og koks når de anvendes på metallforurensede krakkingskatalysatorer.

Det første av disse uønskede fenomener ble avslørt under et raffineringsforsøk hvor et passiverende middel eller tilsetningsstoff i form av antimonsaltet av dipropylfosforditiosyre ble pumpet direkte inn i primær-hydrokarbonråmaterialet som tidligere var blitt forvarmet tilstrekkelig til å få tilsetningsstoffet til å nedbrytes til en harpiksaktlg, uoppløselig form på det sted hvor det passiverende middel eller tilsetningsstoff ble ledet inn i røret som førte det forvarmede hydrokarbonråmateriale. For å fjerne den tilstopning som derved ble dannet, var det nødvendig fra tid til annen å ta fra hverandre skjøten for mekanisk å fjerne denne harpiksaktige, uopp-løselige avleiring.

Det andre av disse uønskede fenomener ble åpenbart ved termiske stabilltetsundersøkelser utført på et tilsetningsstoff eller passiveringsmiddel omfattende ca. 80 vektprosent av antimonsaltet av dipropylfosfordltiosyre og ca. 20 vektprosent mineralolje. I denne form brytes passiveringsmiddelet ned eksotermt når veggtemperaturen av rørledninger og kar som inneholder passiveringsmiddelet overstiger ca. 149°C. En betydelig del av de nedbrutte produkter fra passiveringsmiddelet ble således funnet ikke lenger å være oppløselige i hydrokarbon .

Oppfinnelsen vil kunne forstås bédre ved henvisning til de følgende eksempler som ikke er ment som noen begrensing.

Eksempel I.

De termiske stabiliteter ble bestemt for.: ( 1\ Borger "topped" råolje uten noe tilsetningsstoff, (2) en oppløsning inneholdende ca. 6,6 vektprosent trifenylantimon i Borger "topped" råolje, og (3) en oppløsning med (a) ca. 21,6 vektprosent av et tilsetningsstoff inneholdende ca. 80 vektprosent antimon-0>0-dipropylfosforditioat-forbindelse og ca. 20 vektprosent mineralolje som var tilgjengelig under handelsnavnet "Vanlube 622" (heretter betegnet DPPD-MO), og (b) ca. 78,4 vektprosent Borger "topped" råolje. Deri termiske stabilitet av hver av disse tre fluider ble bestemt ved pumping av det respektive fluidum gjennom en 3,66 m lang rørkveil av rustfritt stål med en utvendig diameter på 0,16 cm og en innvendig diameter på 0,08 cm ved hjelp av en Lapp-pumpe. Den rustfrie rørkveil var omgitt av en ovn med temperaturregulering. Temperaturen i ovnen ble øket trinnvis. Ved slutten av hvert tidsrom ved en gitt ovnstempera-tur ble trykkfallet over rørledningens lengde målt og notert for de respektive fluider, og temperaturen i ovnen ble deretter øket. Trykkfallet eller -forskjellen over rørledningens lengde gjorde tjeneste som en indikator for den termiske stabilitet av det fluidum som ble pumpet gjennom rørledningen. Resultatene av noen termiske stabilitets-forsøk med disse tre fluider er angitt i tabell I.

De i tabell I angitte tall for trykkforskjellen tyder på at der ikke observeres noen termisk nedbrytning når en Borger "topped" råolje som ikke har fått tilsatt noen tilsetningsstoffer, utsettes for temperaturer i området 232-288°C. Det bør også bemerkes at trykkforskjellen over rørets lengde i virkeligheten avtar fra 960 kPa til 755 kPa etter hvert som temperaturen øker.

(a) Stort sett fullstendig tilstopning. Trykkmålerens største

. kapasitet fale overskredet.

På tilsvarende måte viser trykkforskjelldataene i tabell I at der ikke finner sted noen betydelig termisk nedbrytning når oppløs-ningen inneholdende 6,6 vektprosent trifenylantimon i Borger "topped" råolje utsettes for økende temperatur i området 266-316°C. I dette tilfelle avtar trykkfallet over rørledningens lengde fra opprinnelig 638 kPa til 586 kPa og øker til slutt til 680 kPa ved 316°C.

Tallene i tabell I tyder Imidlertid på at der finner sted betydelig termisk nedbrytning i en oppløsning av 21,6 vektprosent DPPD-OM tilsetning i Borger "topped" råolje når dette fluidum utsettes for temperaturer på 260°C eller høyere. I dette tilfelle øket trykkforskjellen fra en opprinnelig verdi på 691 kPa ved 252°C til 1300 kPa ved 260°C og oversteg så trykkmålerens kapasitet når temperaturen ble øket til 288°C.

Tallene i tabell I tyder på at den maksimale temperatur som oppløsningen av den metallpassiverende DPPD-OM-tilsetnlng i råmaterialet utsettes for under transport til krakkingskatalysatoren, fortrinnsvis ikke bør overstige 260°C.

Eksempel II.

Antimon-0,O-dlpropylfosforditioat-forbindelsen ble sammenlignet med andre kjente tilsetninger ved forsøk, med brukte aktive leire-katalysatorer med belegg av forurensende metaller. Katalysatoren var den i handelen tilgjengelige "F-1000"-katalysator fra Filtrol Corpo-ration som var blitt brukt 1 en industriell krakker. I ubrukt til-stand slik den ble mottatt fra produsenten/inneholdt denne katalysator ca. 0,4 vektprosent cerium og ca. 1,4 vektprosent lanthan, regnet som metall, samt mindre mengder andre metallforblndelser. Vektprosentandelene, regnet som vektprosent metall, av disse andre metallforbindelser var som følger: 0,01 vektprosent nikkel, 0,03 vektprosent vanadium, 0,36 vektprosent jern, 0,16 vektprosent kalsium, 0,27 vektprosent natrium, 0,25 vektprosent kalium, og mindre enn 0,01 vektprosent litium. Til sammenligning inneholdt den brukte katalysator, regnet på samme måte som tidligere, 0,38 vektprosent nikkel, 0,60 vektprosent vanadium, 0,90 vektprosent jern, 0,28 vektprosent kalsium, 0,41 vektprosent natrium, 0,27 vektprosent kalium og mindre enn 0,01 vektprosent litium. Den ubrukte katalysator hadde et porervolum på ca. 0;4 cm 3 /g og et overflateareal på ca. 200 m<2>/g. Den brukte katalysator hadde omtrent det samme porevolum og et overflateareal på ca. 72 m<2>/g.

Seks porsjoner av den bru.kte katalysator'ble impregnert med forskjellige mengder antimon-0,O-dipropylfosforditloat-forbindelse, ytterligere seks porsjoner av katalysatoren ble impregnert med trifenylantimon, mens de siste seks porsjoner av katalysatoren ble impregnert med tributylfosfin. Alle tilsetningsstoffene ble anvendt som oppløsninger i tørt. cykloheksan. Mengdene av tilsetningsstoffer ble justert slik at vektprosentandelen av antimon for de første to serier og vektprosentandelen av fosfor for den tredje serie med porsjoner var som angitt i tabell II.

Antimon-0,0-dipropylfosforditioatet ble anvendt i oppløsning i en nøytral hydrokarbdnolje som var tilgjengelig under handelsnavnet "Vanlube 622".. Denne oppløsning Inneholdt 10,9 vektprosent antimon, 9,05 vektprosent fosfor, 19,4 vektprosent svovel og mindre enn 100 ppm halogener. Denne antimon-0,0-dipropylfosforditioat-forbindelse svarer til en antimonforbindelse med den ovenfor angitte generelle formel hvor hydrokarbylgruppene stort sett er propylradikaler. De impregnerte katalysatorer ble tørket under en varmelampe og deretter varmet opp til 422°C i et skikt som ble fluidisert med nitrogen. Katalysator-prøvene ble alle utsatt for pre-aldring ved å gjennomgå ti krakking/ regenererlngs-cykler i et reaktorsystem av laboratoriestørrelse med et avgrenset fluidisert skikt hvor katalysatoren ble fluidisert med nitrogen og matningsmaterialet var en "topped" råolje fra Borger, Texas. En cyklus bestod normalt av en nominell oljeinnmatningstid på 30 s under krakklng, hvoretter hydrokarbonene ble fjernet fra systemet med nitrogen i ca. 3-5 min. Reaktoren ble så fjernet fra en sandbad-varmeinnretning og spylt med nitrogen under avkjøling til værelse-temperatur i løpet av ca. 10 min. Reaktoren med Innhold ble veid for bestemmelse av vekten av den koks som eventuelt var blitt avleiret på katalysatoren under forsøket. Reaktoren ble så satt på plass i sand-badet igjen, og mens den ble varmet opp til regenereringstemperaturen, ble luft ført gjennom reaktoren. Den totale regenereringstid var ca. 60 min. Reaktoren ble så avkjølt til reaksjonstemperaturen og spylt med nitrogen. En ny krakkingscyklus ble deretter startet.

En Kansas City gassolje med en API-tetthet på 30,2 ved 15°C,

et flytepunkt på 38°C og en viskositet på 182-10~<6>m<2>/s (39 SUS) ved 100°C ble krakket. Krakkingen ble utført ved 482°C i en laboratorie-reaktor med fast skikt. Forholdet mellom olje og katalysator ble justert til en omsetning på 75 volumprosent.

Selektivitet overfor bensin, koksinnholdet og hydrogenproduk-sjonen ble målt. Alle resultater ble sammenlignet med de resultater som ble oppnådd med en katalysator uten noe behandlingsmiddel, og som vilkårlig fikk karakteren 1,00. Selektivitet overfor bensin er definert som volumet av væskeprodukte' r med kokepunkt på under 204 oC dividert med volumet av olje som omsettes, multiplisert med 100. Den omsatte olje er lik volumet av matestrømmen minus volumet av utvunnet væske med kokepunkt på over 204°C. Hvis f.eks. selektiviteten for bensin av den ubehandlede katalysator var 50 volumprosent, så vil en selektivitet for den behandlede katalysator på 1,04 i tabell II bety en selektivitet på 52 volumprosent for denne behandlede katalysator.

Koksinnh.oIdet av katalysatoren måles ved veiing av den tørre katalysator etter krakkingsprosessen. Mengden av hydrogen som er produsert, bestemmes i standardutstyr for analyse av hydrogeninnholdet av de gassformede produkter som forlater reaktoren.

Resultatene av de forskjellige forsøk er vist i tabell II.

Fra resultatene I tabellen kan det sees at behandlingsmiddelet antimon-0,O-dipropylfosforditioat skaffer de gjennomgående beste resultater av de utprøvede tilsetningsstoffer. Den høye selektivitet mht. dannelse av bensin og den minste mengde produsert hydrogen oppnås med tilsetningsmiddelet ifølge oppfinnelsen, mens koksdannelsen ligger i området mellom det som oppnås med de andre to tilsetningsstoffer.

I tillegg til de mekaniske problemer som oppstår ved for tidlig nedbrytning av tilsetningen antimon-0,O-dipropylfosforditioat, antas det at effektiviteten av tilsetningen også reduseres i løpet av prosessen. Dette er illustrert ved det foregående eksempel II og de resultater som er angitt i tabell II, som viser at den anvendte tilsetning, antimon-0,0-dipropylfosforditioat-forbindelsen, er mer virk-som enn kombinasjonen av ekvivalente mengder fosfor og antimon som tilsettes hver for seg henholdsvis som tributylfosfin og trifenylantimon. Dette innebærer ikke nødvendigvis at tilsetningen nedbrytes til disse forbindelser, men det innebærer dog at antimon og fosfor, til en viss grad, vil bli.separert fra hinannen og ikke er kjemisk forbundet i sin mest virksomme form etter termisk nedbrytning.

For å forebygge dette problem omfatter den foreliggende opp-finnelse anvendelsen av en sidestrøm av råmateriale ved en temperatur som er lavere enn temperaturen i det primære råmateriale, til den katalytiske krakker for å. føre passiveringsmiddelet inn i krakkeren. Sidestrømmen og passiveringsmiddelet kan etter behov føres direkte inn i krakkeren eller inn i primær-råmciterlalet på et punkt like foran krakkeren på oppstrømsiden. Egnede eksempler på slike sidestrømmer er resirkuleringsstrømmer fra kolonnen som fraksjonerer produktene fra den katalytiske krakker, dvs. dekanteringsolje og slurry-resir-kuleringsolje. Generelt vil i det minste en av disse strømmer holdes på en temperatur på under 260°C fordi den høyeste tillatte temperatur bestemmes av hvor hurtig det resirkulerte fluidum forkokses. Vanligvis er denne temperatur ca. 210°C..En annen sidestrøm som kan anvendes til å føre passiveringsmiddelet til krakkeren, kan fås ved avled-ning av en sidestrøm fra den primære råmateriales^trøm på oppstrøm-siden av for<y>armeren.

Det skal forstås at kombinasjoner av to eller flere av disse sidestrømmer også kan anvendes til å føre passiveringsmiddelet inn i krakkeren.

Foruten på den ovenfor angitte antimon-0,0-dipropylfosfor-ditioattilsetning er oppfinnelsen anvendelig på et hvilket som helst tilsetningsstoff som er termisk ustabilt. Dette kan innbefatte andre antimonsalter av dihydrokarbylfosforditioatsyrer, antimonsalter av karbaminsyre, antimonsalter av karboksylsyrer, antimonsalter av organiske karbonsyrer og blandinger av to eller flere av disse. Sikre temperaturer for slike ytterligere tilsetningsstoffer kan lett bestemmes ved forsøk under anvendelse av vanlig termisk-gravimetrisk analyse, differensial-termisk analyse, den ovenfor beskrevne varme-vekslérteknikk eller en hvilken som helst annen nyttig fremgangsmåte.

Der skal nå henvises til tegningen, hvor der skjematisk er vist et katalytisk krakkingssystem som illustrerer den foreliggende opp-finnelse. Systemet omfatter en første katalytisk krakking/regenere-rings-krets 10 og en andre katalytisk krakking/regenererings-krets 12. Den første krakking/regenererings-krets 10 omfatter en katalytisk, krakkingsreaktor 14 og en katalysatorregenereator 16. Gassformede, blandede, krakkede hydrokarbonprodukter føres fra reaktoren 14 via en ledning 18 til en første fraksjoneringssone I form av en fraksjoneringskolonne 20. Fraksjoneringskolonnen 20 står ved sin nedre ende i forbindelse med en egnet dekanteringsinnretning 22.

På tilsvarende måte inneholder den andre krakking/regenererings-krets 12 en katalytisk krakkingsreaktor 24 og en katalysatorregenerator 26. Krakkingsreaktoren 24 er via en ledning 28 forbundet med en andre fraksjoneringssone i form av en fraksjoneringskolonne 30. Fraksjoneringskolonnen 30 står i forbindelse med en egnet dekanteringsinnretning 32.

Systemet er videre forsynt med en kilde for hydrokarbonråmateriale 34 som skaffer den primære råmaterialstrøm til systemet, og et egnet hydrokarbonråmateriale er "topped" råolje. Systemet er også forsynt med en kilde .for gassolje 36 som skaffer i det minste en del av det hydrokarbonråmateriale som ledes til den andre katalytiske krakkingsreaktor 24.

Der er også skaffet en kilde for metallpassiverende middel 38 for systemet. Kilden 38 kan være en egnet lagrings- og fordelings-beholder som et passiveringsmlddel såsom antimonsaltet av en dihydro-karbylfosfordltioatsyre, f.eks. antimon-0,O-dipropylfosforditioat,

i en oppløsning av en nøytral hydrokarbbnolje, lagres i og utleveres fra under drift av systemet.

Under drift av systemet blir "topped" råol je-Jtiatningsma teria le ført fra kilden 34 via en forvarmlngssone i form av en forvarmer 40 til krakkingssonen i reaktoren 14, hvor primær-råmaterialet bringes i berøring med en egnet krakkingskatalysator ved egnet krakkingstemperatur. Blandede, gassformede, krakkede hydrokarbonprodukter som fås som et resultat av den katalytiske krakkihg, separeres fra katalysatoren og føres fra krakkingsreaktoren 14 via ledningen 18 til f raks joneringskolonnen 20 hvor de forskjellige h-ydrokarbonf raks joner separeres. Bensin og lette hydrokarboner tas fra fraks joneringskolonnen 20 som vist ved 42, mens lett cyklusolje tas fra kolonnen 20 som vist ved 44 og de tyngre cyklusoljer tas ut som vist ved punktene 4 6 og 48. Bunnstrømmer eller bunnprodukter og katalysatorpartikler som er suspendert i disse> forlater fraksjoneringskolonnen 20 som vist ved 50, og alle eller stort sett alle disse bunnprodukter føres til dekanteringsinnretningen 22. Bunnproduktene og katalysatorpartiklene dekanteres i innretningen 22 på vanlig måte, idet dekanteringsolje tas ut som vist ved 52 og den tyngre slurryolje og katalysatorpartikler tas ut som vist ved 54.

Brukt katalysator føres ut av krakklngsreaktoren 14 som vist ved 56 og føres sammen med gass inneholdende fritt oksygen, f.eks. luft, til katalysatbrregeneratoren 16 som vist ved 58. Den brukte katalysator og luft holdes på en temperatur som bevirker regenerering av katalysatoren inne i katalysatorregeneratoren 16 for fjerning av koks fra katalysatoren. Katalysatoren og de resulterende avgasser separeres inne i regeneratoren, og avgassene luftes ut ved 60, mens den regenererte katalysator føres ut ved 62, hvor den blandes med den innkommende primære råmaterialstrøm og resirkuleres til krakkingskatalysatoren 14.

Det metallpassiverende middel føres fra lagringsreservoaret 38 til krakklngsreaktoren 14 via en ledning 64. Passiveringsmiddelet blandes fortrinnsvis med den primære råmaterialstrøm ved et punkt på nedstrømsiden av forvarmeren 4 0 og så nær innløpspunktet til reaktoren 14 som mulig for å redusere til et minimum oppvarmingen av passiveringsmiddelet inntil det er i berøring med katalysatoren inne i krakklngsreaktoren 14.

Passiveringsmiddelet føres i en passiveringsstrøm gjennom ledningen 64 ved hjelp av en eller flere tilgjengelige sidestrømmer som har temperaturer på under 260°C. En sidestrøm kan tas fra den primære hydrokarbbnråmaterialestrøm på oppstrømsiden av forvarmeren 14 via en egnet regulerlngsventil 66. En annen sidestrøm kan tas fra bunnstrømmen fra fraksjoneringskolonnen 20 på oppstrømsiden av dekanteringsinnretningen 22 via en regulerlngsventil 68. Nok en side-strøm kan tas fra slurryoljen som strømmer ut av dekanteringsinnretningen 22 ved 54 via en regulerlngsventil 70. Enda en sidestrøm kan tas fra dekanteringsoljen som strømmer ut av dekanteringsinnretningen 22 ved punk-tet 52 via en regulerlngsventil 72.

En porsjon av eller all slurryoljen fra dekanteringsinnretningen 22 kan, sammen med gassolje som er forvarmet i en forvarmer 72, damp og regenerert katalysator ledes fra den andre katalysatorregenerator 26 via en ledning 74 til krakkingssonen i den andre katalytiske krakkingsreaktor 24 via en ledning 76. Slurryoljen og gassoljen bringes i berøring med en egnet katalysator under hydrokarbon-krakkingstemperatur inne i krakkingssonen i den andre krakkingsreaktor 24, og de resulterende blandede, gassformede, krakkede, hydrokarbonprodukter separeres fra katalysatoren og ledes via en ledning 28 til den andre fraksjoneringskolonne 30 hvor hydrokarbon-fraksjonene separeres. Bensin og lette hydrokarbohfraksjoner tas ut ved 78, mens lett cyklusolje tas ut ved 80 i fraksjoneringskolonnen 30. Tyngre cyklusoljer tas ut ved 82 og 84 i fraksjoneringskolonnen 30, mens bunnstrømmer eller bunnprodukter og findelt suspendert katalysator tas ut ved 86.

Bunnstrømmene fra fraksjoneringskolonnen 30 føres til en dekanteringsinnretning 32 hvor bunnprodukterie dekanteres på vanlig måte,

og dekanteringsoljen tas ut ved 88 og slurryoljen ved 90.

Brukt katalysator ledes fra krakklngsreaktoren 24 ved 92 og føres sammen med en gass inneholdende fritt oksygen, f.eks. luft,

til den andre katalysatorregenerator 26 via en ledning 94. Den brukte katalysator og luft utsettes for egnede temperaturbétingelser inne 1 regeneratoren 26 for regenerering og avkoksing av den brukte katalysator. Den brukte katalysator separeres fra avgassene inne i

katalysatorregeneratoren 26, og avgassene luftes ut derfra ved 96. Den separerte regenererte katalysator ledes fra katalysatorregeneratoren via ledningen 74 som resirkulerer den til krakklngsreaktoren 24 sammen med gassolje-råmatertalet.

Den andre krakking/regenererings-krets 12 skaffer ytterligere tre resirkuleringsstrømmer hvorfra en eller flere sidestrømmer kan fås for føring av det metallpassiverende middel som en passiverings-strøm til det punkt hvor det føres inn i den første krakkingskatalysator 14. En første sidestrøm kan fås fra bunnstrømmen fra den andre fraksjoneringskolonne 30 ved 86 via en egnet regulerlngsventil 98.

En andre sidestrøm kan tas fra slurryoljestrøramen fra dekanteringsinnretningen 32 ved 90 via en regulerlngsventil 100, mens en tredje sidestrøm kan tas fra dekanteringsolje-strømmen fra dekanteringsinnretningen 32 ved 88 via en regulerlngsventil 102.

Det vil således sees at der er tilgjengelig en rekke resirkule-ringsstrømmer i det ovenfor beskrevne system for å skaffe en mate-strøm på en temperatur som ligger under 260°C, for føring av passiveringsmiddelet fra kilden 38 til et punkt hvor den blandes med den forvarmede primære råmaterialstrøm like ved den første krakkingsreaktor 14 på oppstrømsiden. Skjønt det for tiden foretrekkes å blande passiveringsstrømmen og den oppvarmede primære råmaterial-strøm før de føres inn i katalysatoren inne i krakklngsreaktoren 14 for oppnåelse av optimal fordeling av metallpassiverende middel i katalysatoren, skal det forstås at oppfinnelsen også omfatter bruken av separate punkter for Innføring av den primære råmaterialstrøm og passiveringsstrømmen 1 katalysatoren inne i krakklngsreaktoren, der-som dette skulle vise seg å være fordelaktig pga..en spesiell reaktor-utforming. Det bør også understrekes at de forskjellige sidestrømmer som er beskrevet ovenfor i forbindelse med systemet, kan brukes hver for seg eller kombineres for oppnåelse av optimal temperatur, strøm-ningshastighet og sammensetning av råmaterialet. Skjønt oppfinnelsen er beskrevet under henvisning til en for tiden foretrukket utførel-sesform, skal det forstås at andre utforminger, f.eks. en enkelt katalytisk krakking/regenererings-krets, kan anvendes.

Claims (7)

1. Katalytisk, krakkingsprosess hvor en forvarmet hydrokarbonmate-strøm bringes 1 berøring med en krakkingskatalysator i en krakkingssone ved høy krakkingstemperatur for fremstilling av et krakket produkt og et passiveringsmiddel bringes i berøring med krakkingskatalysatoren for å mildne eller eliminere de skadelige virkninger av metaller såsom nikkel/ vanadium og jern som foreligger på krakkingskatalysatoren/ karakterisert ved at passiveringsmiddelet føres inn i en væskestrøm for dannelse av en passiverings-strøm på en temperatur som er lavere enn passiverlngsmiddelets termiske nedbrytningstemperatur/ og at passiveringsstrømmen føres inn i krakkingssonen slik at passiveringsmiddelet stort sett holdes fritt for termisk nedbrytning Inntil det bringes i berøring med krakkingskatalysatoren.

2. Prosess som angitt i krav 1/karakterisert ved at det krakkede produkt separeres i hydrokarbonfraksjoner, herunder et hydrokarbon-bunnprodukt/ og at dette separeres i en slurryolje-strøm og en dekanteringsoljestrøm.

3. Krakkingsprosess omfattende å føre en første matestrøm, nemlig minst en porsjon av en første hydrokarbonmatestrøm, inn i en forvarmingssone slik at den første matestrøm forvarmes til høy temperatur, å føre-den forvarmede første matestrøm inn i en første krakkingssone, å bringe den første matestrøm i den første krakkingssone i be-røring med en første krakkingskatalysator ved høy krakkingstemperatur for fremstilling av et første krakket produkt, å ta det første krakkede produkt ut fra den første krakkingssone, å separere det første krakkede produkt fra i det minste en porsjon av den første krakkingskatalysator, å føre den separerte porsjon av den første krakkingskatalysator inn i en første regenereringssone, å bringe den første krakkingskatalysator i den første regenereringssone i berøring med en gass inneholdende fritt oksygen for avbrenning av i det minste en del av den koks som eventuelt er avleiret på den første krakkingskatalysator og fremstilling av en regenerert første katalysator, å føre den regenererte første katalysator inn igjen i den første regenereringssone, å føre inn et passiveringsmiddel som bringes i berøring med krakkingskatalysatoren for å. ifiildne' eller eliminere de skadelige virkninger av metaller såsom nikkel, vanadium og jern som kan foreligge på krakkingskatalysatoren, karakterisert ved at der dannes en passiveringsstrøm ved innføring av , .et passiveringsmiddel i en væske-strøm ved en temperatur som er lavere enn.' ,passiveringsmiddelets termiske nedbrytningstemperatur og at passiveringsstrømmen og den første forvarmede matestrøm føres inn i den første krakkingssone slik at passiveringsmiddelet holdes stort sett fritt for nedbrytning inntil det bringes i berøring med krakkingskatalysatoren.

4. Prosess som angitt i krav 3, karakterisert ved at det første krakkede produkt føres inn i en første fraksjoneringssone for separering i hydrokarbonfraksjoner omfattende et første hydrokarbon-bunnprodukt Inneholdende findelt materiale fra den første katalysator/ at det første hydrokarbon-bunnprodukt separeres 1 en første slurry-oljestrøm og en første dekanteringsoljestrøm, at i det minste en porsjon av den første slurryolje føres inn i en andre krakkingssone/ at en andre matestrøm, nemlig en andre hydrokarbonmatestrøm føres inn i den andre krakkingssone, at den første slurryoljestrøm og den andre matestrøm i en andre krakkingssone bringes i berø ring med en andre krakkingskatalysator ved krakkingstemperatur for fremstilling av et andre krakket produkt, at det andre krakkede produkt tas ut fra den andre krakkingssone, at det andre krakkede produkt separeres fra i det minste en porsjon av den andre krakkingskatalysator, at den avskilte porsjon av den andre krakkingskatalysator føres inn i en andre regenereringssone, at den andre krakkingskatalysator i den andre regenereringssone bringes i berøring med en gass inneholdende fritt oksygen for avbrenning av i det minste en del av den koks som eventuelt er avleiret på den andre krakkingskatalysator og fremstilling av en regenerert andre krakkingskatalysator, at den regenererte andre katalysator føres inn igjen i den andre krakkingssone, at det avskilte andre krakkede produkt"føres inn „i^ Jraks j qn-eringssone for separering av det andre krakked? produkt..i hydrokarbon-^ fraksjoner herunder et andre hydrokarbon-bunnprodukt, og at det andre hydrokarbon-bunnprodukt separeres i tn andre slurry-ol jestrøm og en andre dekanteringsoljestrøm.

5. Prosess som angitt I et av de foregående krav, karakterisert ved at I* det minste en porsjon av væskestrømmen består av en eller flere av de følgende strømmer eller daler derav: r (a) den nevnte hydrokarbonmatestrø m resp. den første eller andre hydrokarbonmatestrøm, før forvarming, (b) hydrokarbon-bunnproduktet resp. det første eller andre hydrokarbon-bunnprodukt, (c) dekanteringsoljestrømraen resp. den første eller andre dekante-ringsol jestrøm, (d) slurryoljestrømmen resp. den første eller andre slurryoljestrøm.

6. Prosess som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at den nevnte passiverlngsstrøra innføres i den forvarmede hydrokarbonmatestrøm resp. den første forvarmede mate-strøm like før krakkingssonen på oppstrømsiden slik at passiverings-strømmen og hydrokarbonmatestrømmen resp. den første matestrøm føres sammen Inn i krakklngssonen resp. den første krakkingssone slik at det passiverende middel holdes stort sett fritt for nedbrytning Inntil det bringes i berøring med krakkingskatalysatoren resp. den første krakkingskatalysator.

7. Prosess som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at passiveringsmiddelet føres Inn I en væskestrøm som har en temperatur på under 260°C.