PL31105B1 - - Google Patents

Description

Przemiana substancji, zdolnych do two¬ rzenia wieloamidu liniowego, np. a)co'-dwu- amin i kwasów axo'-dwukarbonowych, oraz mieszanin wielu substanscji, które obok dwuamin albo kwasów dwukarbonowych lub zamiast nich zawieraja zdolne ido two¬ rzenia wieloamidu w obecnosci skladników uzupelniajacych funkcjonalne pochodne kwasów dwukarbonowych albo dwuamin, jak estry, amidy, nitryle, zwiazki formylo^ we, uretany, sole dwuaminowe lotnych kwasów, zwlaszcza takie sole kwasu weglo¬ wego lub kwasu mrówkowego, dwuizocyja- niany i substancje tworzace je na goraco, nastepnie przemiana kwasów co'-aminokar- bonówych i ich tworzacych wieloamidy funkcjonalnych pochodnych, jak zwiazków formylowych, uretanów, estrów, amidów, laktamów, nitrylów — ostatnich w obecno¬ sci wody lub substancji tworzacych wode lub równiez mieszanin glikoli i dwuizocyja- nianów lub substancji odszczepiajacych je, daje w swym wyniku przy wlasciwym do¬ borze stosunków ilosciowych na ogól latwo i szybko wysoce spolimeryzowane produk¬ ty. Nastreczaja sie jednak technicznie zna¬ czne trudnosci w otrzymywaniu za pomoca zwyklej kondensacji wysoko spolimeryzo- wanych wieloestrów, zwlaszcza ciagliwych w postaci nitek wieloestrów, tak zwanych nadwieloestrów (porównac G. V. Schultz, Zeitschrift fur physikalische Chemie 1938 (A) tom 182, stronica 127), To samo od¬ nosi sie równiez do wytwarzania wielo-estroaniidów, które obok grup amidowych zawieraja grupy estrowe kwasu karbono- wego jako wiazace czlony lancuchowe.W tych przypadkach trzeba bardzo dlugo nagrzewac w prózni wysokiego stopnia (po¬ równac np. J. Am. chem. Soc, tom 54, stronica 1557 i dalsze, stronica 1566 i dal¬ sze i stronica 1579 i dalsze).Okazalo sie, ze stosunkowo latwo daja¬ cym sie przeprowadzac sposobem mozna otrzymywac wysoce spolimeryzowane wie- loestry zawierajace grupy amidowe, jezeli w celu utworzenia wieloestru kondensuje sie wstepnie najpierw odpowiednie sklad¬ niki, np. kwasy oksykarbonowe o przynaj¬ mniej 5 atomach tworzacych lancuchy mie¬ dzy grupa hydroksylowa a grupa karboksy¬ lowa, w przyblizeniu równowaznoczastecz- kowe mieszaniny glikoli i kwasów dwukar- bonowych lub aminoalkoholi i kwasów dwu- karbonowych lub mieszaniny takich sub¬ stancji wzglednie par substancji, na w mier¬ nym stopniu wysoko spolimeryzowane wie- loestry lub wieloestroamidy i nastepnie te substancje, które zawieraja grupy hydro¬ ksylowe lub grupy 'karboksylowe, jako zdol¬ ne do reakcji grupy koncowe, ogrzewa sie dopóty przy dodatku ilosci (dostosowanej do liczby danych grupy koncowych) dwu- izocyjanianu lub substancji odszczepiajacej dwuizocyjanian na goraco, az uzyska sie pozadany stopien polimeryzacji.Dwuizocyjanian mozna przy tym wpro¬ wadzac od razu lub stopniowo, co jest ko¬ rzystniejsze w przewaznej liodbie przypad¬ ków, np. przez wprowadzanie pary izocy- Janiami do cieklej mieszaniny ewentualnie pod cisnieniem.Do wytwarzania wieloestrów sluzacych jako material wyjsciowy moga byc uzyte np. skladniki nastepujace: kwasy oksykarbonowe, np. kwas 6-oksy- kapronowy, kwas 11 - oksyundtekanowy, kwas 12 - oksystearynowy, kwas co-oksy- tetradekanowy, kwas p-(co-oksyetylo) ben¬ zoesowy; kwasy dwukarbonowe, np. kwas weglowy, kwas szczawiowy, kwas bursztynowy, kwas maleinowy, kwas glutarowy, kwas adypina- wy, kwas (3-metyloadypinowy, kwas pime- linowy, kwas sebacynowy, kwas dwugliko- lowy, kwas dwupropyloetero-aW-dwukar- bonowy, kwas cD(o'-dwukarbonowy dwupro- pylosiarczku, kwas fenylenodwupropiono- wy, kwas izoftalowy, kwas 4,4'-dwukarbo- nowy dwufenylotlenku; glikole, np. glikol etylenowy, glikol trój- metylenowy, glikol (3p'-dwuimetylotrójmety- lenowy, glikol p-metylo-p-n4utylotrójmety- lenowy, glikol czterometylenowy, glikol szesciometylenowy,l mieszanina gjlikolowa, otrzymana przez redukcje estrów z mie¬ szaniny kwasów otrzymywanej przy utle¬ nianiu technicznego szesciohydrokrezolu, glikol dzieisieciometylenowy, glikol trój ety¬ lenowy, tiodwuglikol; alkohole aminowe, np. aminoetanol, 3-amiinopropanol, 6-aminoheksanol.Wytwarzanie wieloestrów, zastosowa¬ nych jik#jpaaterial wyjsciowy, przeprowa¬ dza sie zwyklymi sposobami (porównac I. Am. Chem. Soc., tom 51, stronica 2560 i dalsze, stronica 3464, tom 52, stronica 314 i dalsze i tom 55, stronica 4714).Do kondensacji z tymi wieloestrami stosuije sie np. nastepujace dwuizocyjania- ny wzglednie substancje odszczepiajace dwuizocyjanian na goraco: dwuizocyjanian czterometylenowy, dwu¬ izocyjanian pieciometylenowy, dwuizocyja¬ nian szesciometylenowy, dwuizocyjanian osmiometylenowy, dwuizocyjanian dziesiec ciometylenowy, dwuizocyjanian m-fenyle- nowy, dwuizocyjanian p-fenylenowy, dwu¬ izocyjanian 4,4'-dwufenylenowy; dwuizocyjanian z eteru YY"dwuamino- dwupropylowego, z eteru etylenoglikolo- bis-co-aminoetylowego, z siarczku YY"dwu- aminodwupropylowego, aryloestry kwasu karbaminowego z dwuamin, jak szesciome- tylenodwuaminy, benzydyny i dwu-5-ami- nobutylornetyloaminy; - 2 -Aryloestry kwasu dwtikarbon6we£ó z. dwu-8-aminobutylometyloaminy, produkty przylaczenia dwulizocyjanianów, np. dwu- izocyjanian szcsciometylenu, z dajacymi sie enolizowac zwiazkami, jak estrem malono- wym, estrem kwasu acetylooctowego, dwu- hydrorezorcyna.Sposób wedlug v wynalazku nie ograni¬ cza sie do materialów wyjsciowych, które sa skondensowane wylacznie z substancji wspomnianych wyzej typów. W równy spo¬ sób daja sie uzywac równiez takie produk¬ ty mieszane, które obok substancji nadaja¬ cych sie do tworzenia wieloestrów posiada¬ ja skladniki tworzace pod wplywem na¬ grzewania wieloamid, np. kwasy aminokar- bonowe o przynajmniej 5 atomach miedzy grupa aminowa i grupa karboksylowa lub zestawienia dwuamin i kwasów dwukarbo- liowych, albo przy hydrolizie rozpadaja sie na takie substancje. Wyjsciowymi materia¬ lami tego rodzaju sa np. produkty kon¬ densacji dowolnych mieszanin kwasu E-aminokapronowego lub jego laktamu i kwasu 11-oksyundekanowego, z produktu kondensacji 1 mota szesckwhetylenodwu- aminy, 2 moli kwasu adypinowego i 1 mola glikolu czterometylenowego, produkt mie¬ szanej kondensacji 1 mola kwasu sebacy- nowego, 0,8 mola dwuaminy czterometyle- nowej i 2 moli glikolu dziesieciometyleno- wego i produkt kondensacji mieszanej 1 mola kwasu adypinowego, 0,5 mola eteru a)a)'-dwuoksydwu-n-butylowegp i 0,5 mola dwuaminy szesciomety|enowej.Daja sie równiez stosowac produkty, które zawieraja skladniki o zasadowych atomach azotu, np. wieloamidy zawieraja- ce jako skladnik ^-metylodwuetanoloami- ne, ^-dwu-coco'-dwtiaminodwijbutyloamine (z S-foromobutylobenzamidu i metyloami- ny).Obok wieloestrów kwasów karbonowych moga byc stosowane równiez liniowe wie- louretany, których konce lancuchów sa ob¬ sadzone alkoholowymi grupami wodorotle- nówytoi. Produkty takie otrzymuje sie znd- nym sposobem przez przemiane dwuizocy- janianóW nadmiarem glikoli, korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika.Przy wytwarzaniu produktów sposobem wedlug wynalazku mozna ogrzewac bezpo¬ srednio materialy wyjsciowe razem z dwu- izocyjanianami lub z substancjami tworza¬ cymi na goraco dwuizocyjaniany. Czesto jednak korzystnie jest stosowac rozpusz¬ czalniki, np. chlorek etylenu, chlorobenzen, dwuoksan, dwuetyloformamid, pirydyne, poniewaz wówczas reakcja moze byc prze¬ prowadzana w szczególnie spokojnych i równomiernych warunkach. W celu unik¬ niecia miejscowego nadmiaru dwuizocyja- nianu zaleca sie mieszac mieszaniny reak¬ cyjne. Mieszanie mozna uskuteczniac rów¬ niez za pomoca wrzacego rozpuszczalnika.Nie jest rzecza niezbedna, aby sposób we¬ dlug wynalazku byl przeprowadzany bez¬ posrednio przy koncu pierwotnej konden¬ sacji, a raczej dodatkowa kondensacja ewentualnie az do stanu nadspolimeryzo- wanego moze byc przeprowadzana pózniej i w dowolnym miejscu. Tak wiec np. kon¬ densacja dodatkowa moze byc uskutecz¬ niana w polaczeniu z zabiegiem przeksztal¬ cania, np. na wlókna, blony, warstwy po¬ wlokowe ltlb ksztaltki. Tak w^ec wstepny produkt kondensacji mozna ostroznie sta¬ piac z odpowiednia iloscia dwuizocyjania- nu i nieskondensowana jeszcze przy tym mieszanine przechowywac az do przeróbki, np, na artykuly do odlewania przez natryr skiwanie, lufo twarde, skondensowane wste¬ pnie sproszkowane materialy sztuczne moz¬ na mieszac ze srodkiem reakcyjnym w pro¬ szku, np. z estrem dwu-p-chlorofenylowym kwasu szesciometyleno^bis-karbaminowego lub estrem kwasu szesciometyleno-bis-2- oksydwufenylokar^baminowego (z estru kwa¬ su chloromrówkowego fenolu z szesciome- tylenodwuamina lub z dwuizocyjanianu szesciometylenu i z odpowiedniego fenolu) oraz sucha wzglednie sucho przechowana - 3 —mieszanine nagrzewac przy przeróbce do temperatury reakcji Ilosc dodawanego dwuizocyjanianu lub substancji tworzacej dwuizocyjanian, wy¬ magana do uzyskania mozliwie wysoko spolimeryzowanego materialu sztucznego, daje sie ustalic za pomoca próby w odnie¬ sieniu do kazdego danego materialu wyj¬ sciowego. Trzeba tylko zmieniac ilosc dwu¬ izocyjanianu odpowiednio do materialu i przebieg lepkosci okreslac w zaleznosci od ilosci dodatku. W celu lepszej kontroli warunków reakcji, równiez grupy koncowe, zdolne do reakcji (grupy karboksylowe i (lub) grupy wodorotlenowe), mozna okre¬ slac ilosciowo przez okreslanie liczby wo¬ dorotlenowej i liczby kwasowej lub przez okreslanie wedlug Zerewitinoffa wodoru ruchomego i znalezione wartosci równo¬ wartosciowe brac za podstawe do oblicza¬ nia ilosci dodatków. Jezeli chce sie miec produkty o mniejszej lepkosci, wówczas nalezy odpowiednio zmniejszyc luib zwiek¬ szyc ilosc dodatku. Najlatwiej jest ustalic stosunek, gdy obie grupy koncowe skladaja sie z grup karboksylowych. Wskutek tego tez jako materialy wyjsciowe lepiej jest brac produkty takie, jakie zostaly wytwo¬ rzone z nadmiarem skladnika karboksylo¬ wego- Zasadniczo mozna jednak stosowac równiez produkty posiadajace najlepiej koncowe grupy wodorotlenowe. Jest to szczególnie korzystne wówczas, gdy chce sie uniknac tworzenia sie gazowych produk¬ tów ubocznych (dwutlenku wegla), np. przy dodatkowym kondensowaniu *w zwiazku z wrazliwym zabiegiem przeksztalcania, np, z przedzeniem. W celu regulacji dlu¬ gosci lancuchów mozna dodawac równo¬ czesnie lub pózniej w znany sposób jedno- funkcjonalnych substancji, zwlaszcza sub¬ stancji o nieznacznej lotnosci, np. kwasów karbonowych, jak kwasu stearynowego, kwasu p-chlorobenzoesowego, kwasu ben- zoaminokapronowego, alkoholi, jak alkoho¬ lu naftylometylowego, alkoholu osmiodecy- lowego, etanolu ftalynoaminowego, aminy, jak cykloheksyloaminy, szesciodecylo- aminy.Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku daja sie przerabiac przy wy¬ starczajaco wysokim stopniu polimeryza¬ cji na wlókna, blony i ksztaltki tak, jak znane wysoko spolimeryzowane wieloestry i amidy wieloestrowe. Szczególnie dobrze nadaja sie one do wytwarzania gietkich blon i powlok na wyroby plaskie, np. na papier i tkaniny. Liczne produkty otrzy¬ mywane wedlug tego sposobu nadaja sie równiez jako pomocnicze srodki wlókien¬ nicze, np. jako srodki do klejenia (szlich¬ towania) .Do wytwarzania wlókien i wyrobów plaskich, powlok itd., produkty otrzymy¬ wane sposobem wedlug wynalazku moga byc wyrabiane zasadniczo nie tylko z ma¬ sy roztopionej, lecz w wielu przypadkach równiez z roztworów np. w estrach, we¬ glowodorach chlorowcowych i ich miesza¬ ninach z alkoholami. Niektóre sa rozpusz¬ czalne równiez w alkoholach nasyconych lub nienasyconych i alkoholach aralifatycz- nych, a nawet w mieszaninach wodno-alko- holowych, zwlaszcza gdy materialy wyj¬ sciowe sa przerwane w lancuchu grupami amidowymi, eterowymi lub sulfoamidowy- mi. Obecnosc reszt stosunkowo krótkolan- cuchowych aminokwasów, np. kwasu E-ami- nokapronowego, sprzyja szczególnie roz¬ puszczaniu.Wieloestry z wkondensowanymi zasa¬ dowymi grupami aminowymi sa rozpusz¬ czalne przy wystarczajacej liczbie takich grup w rozcienczonych kwasach, np. w kwasie octowym, i z tych roztworów moga byc nakladane na wyroby wlókiennicze, papier i na podobne wyroby.Przyklad I. 1 mol kwasu 9-aminonona- nowego, 1 mol kwasu adypinowego i 1 mol glikolu dziesieciometylenowego nagrzewa sie w atmosferze azotu w autoklawie w cia¬ gu 4-ch godzin w temperaturze Z25°C. Na- — 4 —stepnie wydmuchuje sie ostroznie utworzo- na wode i nagrzewa sie dalej w prózni w ciagu 4-ch godzin w-temperaturze 230°C.Przy ochlodzeniu masa krzepnie na pro¬ dukt woskowaty, który wykazuje tylko zu¬ pelnie nieznaczne zdolnosci do ciagniecia sie w nici* Stapiajac mase w temperaturze 200°C z 1/20 mola dwuizocyjanianiu osmio- metyleau na 1 mol dwufunkcjonalnego ma¬ terialu wyjsciowego w pierwotnej miesza¬ ninie otrzymuje sie wysoko spolimeryzowa- ny produkt, dajacy sie wyciagac ze stopu w nici.Przyklad II. 1 mol kwasu adypinowe- go i 1 mol 3^aminopropanolu nagrzewa sie w autoklawie w ciagu 4-ch godzin stopnio¬ wo od 150°C do 200°C oraz trzyma sie go w ciagu 1 godziny w tej temperaturze. Na¬ stepnie pozwala sie ulotnic utworzonej wo¬ dzie i po usunieciu jej nagrzewa sie jesz¬ cze^ ciagu 3-ch godzin w temperaturze 220°C. Nastepnie do stopu wprowadza sie w postaci pary 1/30 mola dwuizocyjanianu szesciometylenu, nagrzewanie zas przedlu¬ za sie jeszcze w ciagu godziny w tempera¬ turze 200°C. Otrzymany produkt daje sie przerabiac na nici i blony.Przyklad III. Wielouretan wytworzo¬ ny przez przemiane 1 mola glikolu 1,4-bu- tylenowego i 0,95 mola dwuizocyjanianu szesciometylenowego miesza sie w calko¬ wicie suchym stanie z 0,045 mola dwuizo¬ cyjanianu osmiometylenu oraz nagrzewa w oiagu 1 godziny w postaci stopionej. Pro¬ dukt mozna równiez zmieszac z równowaz¬ na iloscia dwulenylo-4l4f-dwuizocyjanianu, mase stopic razem i wreszcie uksztaltowac.Poniewaz substancja topi sie na poczatku jeszcze przy malej lepkosci, przeto mie¬ szanina daje sie przerabiac bardzo latwo.Przyklad1 IV. 11 moli kwasu adypino- wego i 10 moli 1,4-butandiolu nagrzewa sie stopniowo do temperatury 180°C przy od- destylowywaniu odszczepionej wody. Wy¬ twarza sie nastepnie próznie do 10 mm, podnosi sie temperature do 200DC i nagrze¬ wa sie jeszcze w ciagu 5 godzin w tempe¬ raturze 200—210°C. Przy oziebianiu masa krzepnie na produkt w rodizaju twardego wosku o punkcie topliwosci 49°C i o licz¬ bie kwasowej 79. 40 czesci tego wieloestru ogrzewa sie powoli w temperaturze 200°C z 10,5 czesci dwufepyloestru kwasu szescio- metyleno-bis-karbaminowego, przy czym odszczepiony zostaje w znacznej ilosci dwu¬ tlenek wegla, pozostawia sie w ciagu go¬ dziny w tej temperaturze i wreszcie od- destylowuje sie utworzony fenol przez 2 i pól godzinne nagrzewanie w tempera¬ turze 200°C w prózni wytworzonej stru¬ mieniowa pompa wodna. Po oziebieniu otrzymuje sie ciagliwy, elastyczny produkt kondensacji o jasnobrazowym kolorze. To¬ pi sie on w temperaturze 105°C i jest roz¬ puszczalny w chlorku metylenowym,, etyle- nochlorohydrynie i w m-krezolu. Lepkosc 0,5 % -towego roztworu w m-krezolu j\ sp/c = 0,63.Przyklad V. We wrzacym chloroben- zenie kondensuje sie 10 moli glikolu pie- ciometylenowego i 9 moli kwasu adypino- wego az do zakonczenia odszczepiania sie wody, oddestylowuje sie nastepnie rozpusz¬ czalnik i wreszcie w prózni nagrzewa sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 180°C. Produkt reakcji rozpuszcza sie w chlorku metylenowym i dodaje sie ilosc dwuizocyjanianu szesciometylenowego o- kreslona wedlug Zerewitinoffa i obliczona (równowazna) odnosnie do liczby zdolnych do reakcji atomów wodoru; roztworem tym nasyca sig tasmy papierowe. Przez dodat¬ kowe nagrzewanie papieru w temperaturze 120°C osiaga sie dobre nasycenie papieru.Przyklad VI. 10 moli kwasu adypino^ wego kondensuje sie w prózni w tempera¬ turze 180°C z 9 molami glikolu pieciome- tylenowego az do zakonczenia odszczepia¬ nia sie wody, okresla sie nastepnie przez miareczkowanie próbki w alkoholu zawar¬ tosc grup karboksylowych i na dwie grupy karboksylowe dodaje sie 1 mol dwtiizocy- _ 5 —fanianu szesciometylenu. Nastepnie bez prózni (kjomfensuje sie dodatkowo w tem- perattirze 200—230^C, az lepkosc nie be¬ dzie wiecej wzrastala i ustanie odszcze- pianie sie dwutlenku wegla. Stop nadaje sie wysmienicie do przedzenia. Przy pomo¬ cy preta szklanego daja sie wyciagac ze stopu nici o dlugosci 10 m i wiekszej. Nici maja wlasciwosci elastycznej gumy i mo¬ ga byc stosowane jako namiastka gumy.W porównaniu z nicmi gumowymi maja one zalete odpornosci na starzenie sie. Blony ze skondensowanego dodatkowo materia¬ lu moga byc stosowane w znany sposób do wytwarzania plaszczy ochronnych i powlok ochronnych. Dobierajac odpowiednie sklad¬ niki, np. kwas fumarowy, kwas p-fenyleno- dwuipropionowy i wysokospolimeryzowane glikole, mozna zwiekszyc z drugiej strony odpornosc materialów sztucznych na dzia¬ lanie ciepla.Otrzymuje sie je&zcze bardziej elastycz¬ ny material sztuczny, jezeli glikol piecio- metylenowy zastapi sie glikolem Pfl-dwu- metylotrójmetylenowym.Przyklad VII. 1 mol bezwodnika kwa¬ su maleinowego i 0,9 moila 1,4-butandiolu nagrzewa sie w obecnosci 0,18 g hydrochi¬ nonu w ciagu 4-ch godzin w strumieniu azotu w temperaturze 180°C, wytwarza sie próznie do cisnienia 10 mm i utrzymuje sie powyzsza temperature jeszcze w ciagu dwóch godzin. Zóltawobiala, miekka mase woskowa, otrzymana po oziebieniu, na¬ grzewa sie z 5,2% jej wagi dwuizocyjania- nu iszesciometylenu w ciagu dwóch godzin w temperaturze 100—180°C Powstaje cia- gliwa, pieniaca sie masa rozpuszczalna w cieplej etylenochlorohydrynie, która daje sie przefonriow ywac na walcach. -Wykazu¬ je ona wlasciwosci podobne do wlasciwo¬ sci kauczuku.Jezeli w pierwszym i drugim stopniu nagrzewa sie tylko w temperaturze 150°C, wówczas otrzymuje sie rozpuszczalny pro¬ dukt, z którego stopu daja sie wyciagac ni¬ ci o elastycznosci gumy. Równiez i ten wieloester, tak jak znane w literaturze estry kwasu maleinowego, jest nierozpusz¬ czalny w rozpuszczalnikach przy nagrze¬ waniu w powietrzu. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania wieloestrów o duzym ciezarze czasteczkowym, zawieraja¬ cych grupy amidowe, znamienny tym, ze w miernym stopniu wysokospolimeryzowa¬ ne wieloestry, które moga równiez zawierac juz grupy amidowe, kondensuje sie dodat¬ kowo ewentualnie w obecnosci rozpuszczal¬ ników z dwuizocyjanianami lub z substan¬ cjami tworzacymi dwuizocyjanian w pod¬ wyzszonej temperaturze.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do stopionych lub rozpuszczonych wieloestrów wprowadza sie pary dwuizocy- janianów.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamieny tym, ze kondensacje dodatkowa z dwu¬ izocyjanianami lub z substancjami dziala¬ jacymi podobnie przeprowadza sie jedno¬ czesnie z zabiegiem ksztaltowania. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft Zastepca: inz. J. Wyganowski rzecznik patentowy 40248 PL