PL31083B1 - Sposób katalitycznego traktowania paliwa do silników Udzielono 2 listopada 1942 - Google Patents

Description

Zgloszono 19 czerwca 1937 Wynalazek niniejszy dotyczy katali¬ tycznego traktowania paliwa silnikowego o zlych wlasciwosciach przeciwstuko¬ wych, np. gazolin, otrzymywanych z para¬ finowych surowych rop naftowych, acz¬ kolwiek sposób ten nadaie sie równiez do zwiekszania wartosci przeciwstukowej frakcji gazolinowych o lepszych wlasciwo¬ sciach przeciwstukowych, np. gazoliny z naftenowych surowych rop naftowych i produktów otrzymywanych podczas proce¬ sów krakowania.Traktowanie paliwa moze byc przepro¬ wadzane pod cisnieniem atmosferycznym lub w pewnych przypadkach pod cisnie¬ niem nieco wyzszym od atmosferycznego, przy czym sposób wedlug wynalazku prze¬ wyzsza znane sposoby przemiany przeprowadzane pod wysokimi cisnienia¬ mi, tym, ze otrzymuje sie bardzo male ilo¬ sci produktów tworzacych sie przy zwy¬ klych procesach krakowania, dzieki czemu uzyskuje sie wieksze wydajnosci weglo¬ wodorów nienasyconych lub aromatycz¬ nych o duzej wartosci przeciwstukowej.Z reguly wartosc przeciwstukowa pa¬ liwa silnikowego, skladajacego sie z we¬ glowodorów, wzrasta ze wzrostem zawar¬ tosci skladników olefinowych i cyklicz¬ nych, zwlaszcza zwiazków aromatycznych, jednakze regula ta nie jest scisla, ponie¬ waz próby z czystymi zwiazkami wykaza¬ ly, iz wlasciwosci przeciwstukowe takich zwiazków zaleza równiez od takich czyn¬ ników, jak dlugosc prostych lancuchów w weglowodorach parafinowych, polozeniepodwójnego wiazania w olefinie, stopnia calkowitego lub czesciowego nasycenia weglowodorów cyklicznych oraz obecno¬ sci malych ilosci zwiazków dzialajacych przyspieszajaco lub opózniajaco na proces spalania. Chociaz stwierdzono, iz wlasci¬ wosci przeciwstukowe paliwa polepszaja sie w razie ubytku wodoru, który nastepu¬ je podczas tworzenia sie olefinów i weglo¬ wodorów cyklicznych w czasie procesu przemiany, to jednak wystepuja równiez inne reakcje mniej zbadane, to jest pro¬ cesy izomeryzacji z wytwarzaniem weglo¬ wodorów nasyconych i nienasyconych o rozgalezionych lancuchach, oraz tworze¬ nie sie weglowodorów o charakterze mie¬ szanym, a mianowicie zawierajacych pier¬ scienie oraz lancuchy proste.Wedlug wynalazku niniejszego trakto¬ wanie paliw do silników albo frakcyj tych paliw uskutecznia sie w postaci ogrzanych par w takich temperaturach i w ciagu ta¬ kiego okresu czasu, przy których w nie¬ obecnosci katalizatorów nastepuje tylko nieznaczne krakowanie, przy czym stosuje sie katalizatory stale, skladajace sie z krzemianów, zawierajacych skalen, w których potasowce albo wapniowce sa za¬ stapione czesciowo metalami ciezszymi, wzgl dnie zeolity, w których potasowce sa zastapione w podobny sposób.W patencie nr 28370 opisane jest sto¬ sowanie takich katalizatorów do katali¬ tycznej przemiany wyzej wrzacych weglo¬ wodorów na nizej wrzace weglowodory, przy czym przemiana ta, jak stwierdzono, jest w zasadzie odmienna od przemiany na¬ stepujacej przy przeróbce paliwa sposo¬ bem wedlug wynalazku niniejszego.Stwierdzono, iz przy zastosowaniu ka¬ talizatorów krzemianowych przemiana po¬ lega glównie na odwodornianiu (wytwarza¬ ne gazy zawieraja stosunkowo duzo doru) i mozna ja przeprowadzac w le- peraturach, lezacych w pewnych grani¬ cach poczawszy od takiej, przy zastoso¬ waniu której nastepuje wyrazne odwodor- nienie, az do temperatur maksymalnych, odpowiadajacych warunkom, w jakich tworza sie duze ilosci gazów. Sposób we¬ dlug wynalazku, przy którym równiez sto¬ suje sie katalizatory, rózni sie od zwy¬ klych procesów przemiany, uskutecznia¬ nych bez zastosowania katalizatorów, tyn, ze reakcje maja swoisty charakter, a mia¬ nowicie nastepuje stosunkowo nieznaczne krakowanie w zwyklym tego slowa znacze¬ niu, to znaczy, z wytworzeniem duzych ilo¬ sci metanu i innych lekkich weglowodorów gazowych, które by wskazywaly na roz¬ szczepianie lub rozrywanie lancuchów we¬ glowych.W celu scharakteryzowania katalizato¬ rów stosowanych do wykonywania sposo¬ bu wedlug wynalazku mniejszego nizej opi¬ sano trzy grupy zwiazków stanowiacych krzemiany.Do grupy pierwszej naleza skalenie, które poddaje sie odpowiedniemu trakto¬ waniu. Skalenie stanowia glinokrzemiany potasowców i wapniowców, przy czym zwiazki potasowców i wapniowców stano¬ wia mieszanine izomorficzna. Wzór ogól¬ ny skalenia jest (R. R) Al Si:iOs, przy czym R oznacza potasowce, a R' wapniow¬ ce, zwykle wapn lub bar. Ponizsza tabel¬ ka podaje nazwy i wzory najwazniejszych mineralów grupy skalenia. Tabelka ta jest wzieta z podrecznika Dana ,,A system of Mmeralogy", wydanie szóste, strona 314.Grupa skaleni.A. Grupa krysztalów jednoskosnych. ortoklaz K Al ShOs ortoklaz sodowy (K, Na)Al Si^Os hyalofan (K2,Ba)Al2Si,012 B. Grupa krysztalów trój skosnych, mikroklin K Al ShO* mikroklin sodowy (K, Na) Al SU 08 anortoklaz (Na,K)Al Si,0% — 2 —Grupa albitu i anortytu.Albit NaAlSUO* oligoklaz andezyt labradoryt anortyt n.NaAl SitO m . Ca AI2 SizOi Ca AU Si20H W celu otrzymywania katalizatorów, nadajacych sie do wykonywania sposobu wedlug wynalazku niniejszego, zmienia sie chemiczne i fizyczne wlasciwosci minera¬ lów skaleniowych, które wystepuja po¬ wszechnie i sa tanie, przez usuniecie z nich znacznej ilosci potasowca i zastapie¬ nie go ciezszym metalem. Postepowanie zmierzajace do wymiany zasady obejmuje kilka zabiegów. 1. Prazy sie odpowiednie mieszaniny skalenia, wapna i chlorku wapnia. 2. Przemywa sie wyprazona mieszani¬ ne w celu usuniecia zwiazków rozpuszczal¬ nych w wodzie, glównie chlorku sodu i chlorku potasu. 3. Traktuje sie zmieniony skalen kwa¬ sem mineralnym i nastepnie wymywa zwiazki rozpuszczone w tym kwasie. 4. Traktuje sie skalen roztworem soli metali ciezkich, zwykle siarczanami, w ce¬ lu wprowadzenia metalu ciezkiego.Ponizszy przyklad podaje sposób wy¬ twarzania katalizatora ze skalenia. 500 czesci wagowych doskonale zmielonego ortoklazu, wapna i chlorku wapnia miesza sie dokladnie i ogrzewa w ciagu 3 godzin do temperatury okolo 650°C. Czesciowo stopiona mase pozostawia sie w celu ochlo¬ dzenia, proszkuje i przemywa 2 objetoscia¬ mi wody. Przy tym przemywaniu przecho¬ dzi do roztworu duza ilosc chlorku pota¬ su, który mozna otrzymac przez odparo¬ wanie wody. Przemyty material traktowa¬ no nastepnie za pomoca 4 objetosci 10% kwasu solnego, po czym nierozpuszczalny material przemywano woda droga dekan- tacji i pózniej przez filtrowanie, az do za¬ niku reakqi na chlorki w wodzie przemy¬ wajacej. Traktowany material dodanq na* stepnie do wodnego roztworu zawieraja¬ cego okolo 333 czesci wagowych uwodnio¬ nego siarczanu glinu Al^SOJ^ ¦ 18 HtO w okolo 3000 czesci wagowych wody i za¬ wiesine gotowano nastepnie z zastosowa¬ niem chlodnicy zwrotnej w ciagu 18 go¬ dzin. Nastepnie przemyto material po¬ nownie najpierw przez dekantacje, a póz¬ niej na saczku, az do zaniku reakcji na siarczany w wodzie przemywajacej. W ten sposób zastapiono glinem zasadniczo caly potas w pierwotnym skaleniu.Postepujac w wyzej podany sposób mozna otrzymywac znaczna liczbe rózno¬ rodnych katalizatorów stosowanych w tym sposobie, w których potasowiec jest pod¬ stawiony nie glinem, lecz innymi pierwiast¬ kami, np. zelazem, niklem, kobaltem, chro¬ mem, molibdenem, wolframem, cynkiem, kadmem, rtecia lub miedzia. Tak zmienio¬ ny lub podstawiony skalen posiada znacz¬ nie spotegowane wlasciwosci katalitycz¬ ne w porównaniu ze skaleniem pierwot¬ nym. W razie podstawienia potasowca lub wapniowca róznymi pierwiastkami zasa¬ dowymi zmieniaja sie równiez znacznie wlasciwosci katalityczne.Do grupy drugiej naleza zeolity, które stosuje sie równiez w nieco zmienionej po¬ staci; obejmuja one grupe glinokrzemianów i sa spokrewnione ze skaleniem, poniewaz sa krzemianami glinu, sodu oraz wapnia i skladem swym odpowiadaja w pewnych przypadkach skladowi uwodnionego ska¬ lenia. Najprostszym wzorem zeolitów jest nastepujacy: Na20 . AhO,. m Si 02. n HJO, w 4ttórym m waha sie od 4 do 12, pod¬ czas gdy n waha sie od 3 do 6 lub wy¬ zej, zaleznie od naturalnej odmiany surow¬ ca. A zatem zwiazek taki posiada w przy¬ blizeniu równoczasteczkowe ilosci tlenku potasowca i tlenku glinu oraz zmienne ilo¬ sci krzemionki i wody. Charakterystyczna - 3 —Cecha zeolitów jest ich zdolnosc wymiany potasowca na inne metale, zwlaszcza na wapoiowce, przy czym cecha ta jest wy¬ zyskiwana do zmiekczania wody w ten sposób, iz wode przepuszcza sie przez warstwe ziarnistego zeolitu. Zdolnosc po¬ wyzsza zostala wyzyskana równiez do wy¬ robu zmienionych zeolitów, sluzacych ja¬ ko katalizatory, przy czym okazaly sie one doskonalymi katalizatorami przy przerób¬ ce paliwa silnikowego, poddawanego trak¬ towaniu w celu zwiekszenia jego warto¬ sci przeciwstukowej. Przyklady takiej wy¬ miany, majacej na celu wytworzenie kata¬ lizatorów stosownych do krakowania, po¬ dane beda w dalszych ustepach opisu.Prócz zeolitów naturalnych mozna sto¬ sowac do wyrobu katalizatorów zeolity wytworzone sztucznie. Materialom powyz¬ szym nadano dzieki ich szerokiemu zasto¬ sowaniu do zmiekczania wody nazwe per- mutytów. Wytwarza sie je róznymi sposo¬ bami. Sposobem suchym otrzymuje sie je przez stapianie chinskiej glinki porcelano¬ wej lub kaolinu z kwarcem i weglanem sodu przy odpowiednim doborze ilosci wa¬ gowych tych materialów. Wedlug sposo¬ bu mokrego otrzymuje sie permutyty za pomoca róznych reakcji przedstawionych za pomoca ponizszych wzorów: 1) Na2 SiO + Al2 (SOJ, + (x + 3). H20 krzemian siarczan glinu sodu —? Na20 . AL 03. Si02. xH20 + 3 H2 S0< 2) Na.SiO, + Na2Al204 + (x + 1) H20 glinian sodu —? Na20. Al205 SK)2 . xH20 + 2 NaOH Aczkolwiek w powyzszych przykla¬ dach mozna sód zastapic innymi potasow- cami, w praktyce jednak jest to rzadko sto¬ sowane.Katalizatory o charakterze zeolitu do przeprowadzania sposobu wedlug wyna¬ lazku otrzymuje sie przez czesciowe hb calkowite zastapienie potasowców inny¬ mi metalami, np. wapniem, magnezem, ba¬ rem, strontem, cynkiem, glinem, manga¬ nem, zelazem, niklem, lub miedzia. Wy¬ miane zasad uskutecznia sie za pomoca szeregu prostych reakcji, jak to wynika z ponizszego przykladu otrzymywania permutytu glinowego. 100 kg granulowanego permutytu, w którym stosunek potasowca do glinu i do krzemionki wynosi 1:1:6, dodano do roztworu 10 kg siarczanu glinu w 200 li¬ trach wody. Mieszanine ogrzewano w cia¬ gu 2 godzin z zastosowaniem chlodnicy zwrotnej, po czym stale czastki przemy¬ to najpierw przez dekantacje zimna wo¬ da, a nastepnie odsaczono i plukano cie¬ pla woda, az do zaniku reakcji na siar¬ czany. Granulki wysuszono w temperatu¬ rze 250°C, a nastepnie w temperaturze okolo 500°C. Postepujac w taki sam spo¬ sób i stosujac rozpuszczalne roztwory in¬ nych soli, którymi zastepuje sie potaso- wiec, mozna wytworzyc inne aktywne i selektywnie krakujace katalizatory.Katalizatory, otrzymane w wyzej opi¬ sany sposób, mozna stosowac w dowol¬ nych znanych urzadzeniach do krakowa¬ nia. Przewaznie stosuje sie do procesów krakowania urzadzenia z wezownica i ko¬ mora reakcyjna, w której olej poddawa¬ ny krakowaniu prowadzi sie przez zespo¬ ly rurowe i ogrzewa do pozadanych tem¬ peratur, w których nastepuja przemiany.Ogrzane materialy wprowadza sie nastep¬ nie do rozszerzonej strefy reakcyjnej, w której uzupelnia sie proces przemiany.Dalsze urzadzenia za strefa reakcyjna slu¬ ga do frakcjonowania, przy czym otrzy¬ muje sie jako przedgon destylaty lekkie,, zawraca frakcje posrednie oraz czesciowo przereagowane i usuwa pozostalosci ciez¬ kie oraz latwo ulegajace zwegleniu.W urzadzeniach tego rodzaju umieszcza sie katalizator najlepiej jako srodek wy¬ pelniajacy w przestrzeni reakcyjnej zwy¬ kle w postaci ksztaltek cylindrycznych: — 4 —lub granulek przechodzacych przez sita o gestosci 4—16 oczek na 1 cm*.Korzystne temperatury przy przerób¬ ce paliwa sposobem wedlug wynalazku leza w granicach 400—750°C, jednak prze¬ waznie stosuje sie temperatury 500—600°C.W wiekszosci przypadków stosuje sie temperature 500°C lub nieco wyzsza. Naj¬ korzystniej stosuje sie cisnienia atmosfe¬ ryczne lub nieco wyzsze od atmosferycz¬ nego w celu zapewnienia przeplywu ma¬ terialu przerabianego przez urzadzenie.W niektórych przypadkach — w zalezno¬ sci od charakteru gazoliny poddawanej przemianie oraz stopnia zadanej przemiany — mozna stosowac jednak stosunkowo du¬ ze cisnienie, np. 1—13 atm. Czas potrzeb¬ ny do przenoszenia paliwa wynosi mniej niz 20 sekund, zwykle wystarczy czas ze¬ tkniecia z katalizatorem od 3—5 sekund.Ponizsze przyklady przedstawiaja wy¬ niki otrzymane przy traktowaniu sposo¬ bem wedlug wynalazku gazolin o malej wartosci przeciwstukowej.Przyklad I. Jako katalizator zastoso¬ wano skalen, w którym potas zastapio¬ no glinem. Katalizator stosowano w ziar¬ nach przechodzacych przez sito o 2,5—16 oczkach na 1 cnr i umieszczano go w pio¬ nowych wiezach, przez które przepuszcza¬ no pary frakcji nafty kalifornijskiej.Frakcja ta posiada temperature po¬ czatku wrzenia 140°C i konca wrzenia 225'C, liczbe oktanowa 30 i zawartosc* siarki 0,30rr. Pary przepuszczano ponad katalizatorem w temperaturze 500'C pod cisnieniem atmosferycznym. Otrzymany produkt posiadal liczbe oktanowa 65 i za¬ wartosc siarki 0,07%, przy czyrn wydaj¬ nosc wynosila 93c/c w stosunku do mate¬ rialu wyjsciowego. Straty spowodowane byly calkowicie przez wytwarzanie sie gazów o ciezarze czasteczkowym okolo 12,1, co wskazuje na znaczne ilosci wo¬ doru w utworzonym gazie.Katalizator zachowuje swa aktywtlorfc w ciagu 5 dni, po czym nalezy go regene¬ rowac przez utlenianie za pomoca powie¬ trza w temperaturze 500°C.Przyklad II. Jako katalizator zasto¬ sowano ziarnkowany zeolit glinowy, prze¬ chodzacy przez sita o 2,5—16 oczek na 1 cm2. W katalizatorze tym potasowiec zastapiono glinem w 80%.Tak otrzymany katalizator stosowano nastepnie do selektywnego odwodorniania i przemiany gazoliny pensylwanskiej o ciezarze wlasciwym 0,7420, granicach wrzenia 44—202°C i liczbie oktanowej 53.Pary tej gazoliny przepuszczano przez warstwe katalizatora w temperaturze 550"C stosujac czas zetkniecia 3 sekundy.Wlasciwosci produktu, otrzymanego z wy¬ dajnoscia 90% objetosciowych, sa naste¬ pujace: ciezar wlasciwy 0.7495 poczatek wrzenia 44°C koniec wrzenia 218° liczba oktanowa 71.Straty spowodowane byly praktycznie biorac calkowicie tworzeniem sie gazów w ilosci 8/'{ objetosciowych w stosunku do materialu wyjsciowego. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób katalitycznego traktowania paliwa do silników w celu polepszenia wlasciwosci przeciwstukowych tego pali¬ wa skladajacego sie z weglowodorów, znamienny tym, ze paliwo silnikowe lub jego frakcje poddaje sie w temperaturach od 450 — 700°C zetknieciu z katali¬ zatorem stalym, wytworzonym z prze¬ mienionego materialu krzemowego, skla¬ dajacego sie ze skaleni, w których pota- sowce i wapniowce zostaly czesciowo lub w calosci zastapione innymi metalami, al¬ bo zeolitów, w których potasowce zosta¬ ly zamienione innymi metalami.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze paliwo silnikowe lub jego frak- - 5 —cje poddaje sie zetknieciu z katalizatorem w czasie mniejszym anizeli 20 sekund.
3. 3. Sposóbb wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie katalizator ze ska¬ lenia, w którym potasowiec lub wapnio¬ wiec zamieniono czesciowo lub calkowi¬ cie jednym lub kilkoma metalami, np. gli¬ nem, zelazem, niklem, kobaltem, chro¬ mem, molibdenem, wolframem, cynkiem, kadmem, rtecia lub miedzia.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie katalizator z zeoli- tu, w którym potasowiec zastapiono cze¬ sciowo lub calkowicie jednym lub kilko¬ ma metalami, np. wapniem, magnezem, barem, •trontem, cynkiem, manganem! ze¬ lazem, niklem lub miedzia.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—3, zna mieimy tym, ze paliwo lub jego frakcje poddaje sie zetknieciu z katalizatorem po< cisnieniem atmosferycznym lub nieco w* szym od atmosferycznego.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, mienny tym, ze stosuje sie kataliza!, którym nadano ksztalt granulek lub k lek przechodzacych przez sito o 2,5—1 oczek na 1 cm2. Universal Oil Products Co. Zastepca: inz. F. Winnicki rzecznik patentowy 40249 PL