Wynalazek niniejszy dotyczy wytwa¬ rzania syntetycznego kauczuku z dwuole¬ fin, a w szczególnosci z butadienu.Wiadomo, ze dwuolefiny mozna poli¬ meryzowac bezposrednio albo w postaci emulsji wodnej przy uzyciu katalizatorów, przy czym katalizatorami moga byc albo mineralne srodki utleniajace, np. woda utleniona, nadsiarczany, nadborany, nad¬ tlenki, np. nadtlenek baru i podobne zwiaz¬ ki, albo tez organiczne srodki utleniajace, np. nadtlenek benzoylu i bezwodniki kwa¬ sowe.Okazalo sie, ze nadtlenki pochodnych czterohydrofurfuranu lub jego homologów, a w szczególnosci nadtlenek metylocztero- hydrofurfuranu, sa doskonalymi kataliza¬ torami do polimeryzowania dwuolefin.Mozna je stosowac w stanie czystym, ale stwierdzono, ze dobrze jest stosowac je w postaci roztworów pochodnej czterohy¬ drofurfuranowej, z której powstaly, ponie¬ waz w tej rozcienczonej postaci ich dziala¬ nie jest mniej gwaltowne a zarazem bar¬ dziej zupelne.Takie roztwory mozna latwo uzyskac przez slabe utlenianie pochodnej czterohy¬ drofurfuranowej, np. za pomoca wody utle¬ nionej albo nawet po prostu przez przecho¬ wywanie przy dostepie powietrza. W isto¬ cie, czterohydrofurfuran i jego homologi utleniaja sie samorzutnie na powietrzu i przechodza czesciowo w nadtlenek, któ¬ rego obecnosc mozna latwo wykazac za po¬ moca jodku potasu.A wiec np. stojac przez cztery miesiacew sloju o szerokiej szyjce na otwartym powietrzu jeden litr metyloczterohydrofur- furanu pochlania samorzutnie okolo jedne¬ go mola czyli dwudziestokrotna swoja ob¬ jetosc tlenu* Roztwór taki szczególnie do¬ brze nadaje sie do przeprowadzania spo¬ sobu wedlug wynalazku niniejszego. Roz¬ twór mozna poddac uprzedniemu stezeniu przez odparowanie na powietrzu przy uzy¬ ciu slabej próznL W przemysle czesciowe utlenianie me- tyloczterohydrofurfuranu mozna przyspie¬ szac przez mieszanie z powietrzem lub at¬ mosfera utleniajaca.Ponizsze przyklady nie ograniczajac zakresu wynalazku pozwola lepiej zrozu¬ miec sposób wykonywania go.Przyklad 1. Miesza sie energicznie metyloczterohydrofurfuran w atmosferze tlenu pod cisnieniem 10 kg/cm2. Po 24 go¬ dzinach mieszania mozna stwierdzic, ze metyloczterohydrofurfuran pochlonal 50- ciokrotna swoja objetosc tlenu. 1 cm3 tego roztworu nadtleiiku dodaje sie do emulsji 100 cm3 butadienu w roztwo¬ rze dekstryny, do* którego dodano weglanu sodowego, sulforycynianu sodowego i pal- mitynianu sodowego. Po 60-ciogodzinnym staniu na zimno 90% butadienu jest spoli- meryzowane na gume o doskonalych wla¬ sciwosciach pod wzgledem plastycznosci.Przyklad 2. Miesza sie metyloczte¬ rohydrofurfuran przez 5 godzin z 50-cio- krotna objetoscia wody utlenionej, przy czym pochlania on 25-ciokrotna objetosc tlenu.Do 20 cm3 metylobutadienu dodaje sie 0,5 cm3 tak otrzymanego roztworu nadtlen¬ ku. Po 72 godzinach stania w 40°C mety- lobutadien jest prawie calkowicie spolime- ryzowany.Moze byc korzystne prowadzenie reak¬ cji na cieplo, wykryto bowiem, ze podnie¬ sienie temperatury powoduje znaczne przy¬ spieszenie reakcji, jak to wykazuje naste¬ pujacy przyklad.Przyklad 3. W zamknietym naczy¬ niu, wytrzymalym na cisnienie, umieszcza sie 100 cm3 emulsji butadienu przygotowa¬ nej tak, jak podano w przykladzie 1, oraz 2 cm3 metyloczterohydrofurfuranu zawie¬ rajacego nadtlenek, a przygotowanego tak, jak podano w przykladzie 2. Mieszanine te ogrzewa sie w autoklawie do 80°, co od¬ powiada cisnieniu 12 kg/cm2. Juz po 4 go¬ dzinach dzialania mozna stwierdzic, ze zostalo spolimeryzowanych 80% uzytego butadienu.Aczkolwiek powyzsze przyklady odno¬ sza sie szczególnie do uzycia nadtlenku metyloczterohydrofurfuranu, który wyka¬ zuje znaczna aktywnosc, to jednak sposób wedlug wynalazku mozna równiez wykony¬ wac przy uzyciu nadtlenku czterohydrofur- furanu lub jego homologów wyzszych, Wszystkie te nadtlenki uzyskuje sie równie latwo i w ten sam sposób jak nadtlenek metyloczterohydrofurfuranu.Zastosowanie nadtlenków bedacych przedmiotem wynalazku niniejszego jako katalizatorów przy polimeryzacji dwuole- fin jest donioslym postepem w porównaniu ze stosowaniem znanych innych katalizato¬ rów. Z jednej bowiem strony ich dziala¬ nie jest istotnie znacznie energiczniejsze anizeli produktów dotad zalecanych, jak to wykazuja powyzsze przyklady, z drugiej zas strony, jak widac, mozna uzyskac sro¬ dek polimeryzujacy z najwieksza latwo¬ scia i bez zadnego niebezpieczenstwa, pod¬ czas gdy wiekszosc nadtlenków organicz¬ nych, dotad zalecanych, wymaga przygoto¬ wywania ich w sposób bardzo ostrozny. PL