Znane sa liczne sposoby wytwarzania zelaza gabczastego z rud zelaznych, bez za¬ stosowania wegla (koksu) w stanie sta¬ lym, przez bezposrednia redukcje tych rud gazami, np.'tlenkiem wegla, wodorem, we¬ glowodorami wzglednie mieszanina tych gazów. Jednakze proponowane sposoby nie oplacaly sie w praktyce. Taki sposób re¬ dukcji rud, któryby nadawal sie do zasto¬ sowania w praktyce, musi umozliwiac szybka i calkowita redukcje rud, dobre wyzyskanie gazów redukcyjnych oraz mu¬ si byc latwy w przeprowadzeniu go, bez koniecznosci stosowania skomplikowanych urzadzen. Dotychczas znane sposoby redu¬ kcji rud gazami nie pozwalaja na osiag¬ niecie tych warunków, przede wszystkim wskutek zbyt malej szybkosci przebiegu redukcji/Na rysunku fig. 1 przedstawiono wykres niekorzystnego przebiegu redukcji rad gazami, Odciete tego wykresu wska¬ zuja stopien redukcji w procentach, a rze¬ dne — zawartosc procentowa dwutlenku wegla w gazach redukcyjnych- Na podsta¬ wie licznych doswiadczen, przy zastosowac niu czystego tlenku wegla do redukcji naj¬ rozmaitszych rud, przedstawiono trzy krzywe odpowiadajace redukcji trzech ro¬ dzajów rud zelaznych, rózniacych sie bar¬ dzo znacznie pod wzgledem ich wlasciwos¬ ci chemicznych i fizycznych. Krzywa / przedstawia zdolnosc redukcyjna tlenku zelaza w bardzfc silnym rozdrobnieniu (wy¬ konana wedlug Branda), krzywa // — u- bogiej rudy o zawartosci 30% zelaza i krzywa /// — bogatej rudy o zawartosci60% zelaza. Poczatkowy stromy spadek krzywych wskazuje, ze na poczatku reduk¬ cji szybkosc redukcji i ilosc gazu biorace¬ go udzial w reakcji w okreslonym czasie sa znaczne przy redukcji czystego tlenku zelaza mniej wiecej do stopnia redukcji = 35%, a przy redukcji rud, odpowiednio do ich jakosci, az do stopnia redukcji = okolo 20 — 30%. Dalszy lagodny przebieg krzywych wskazuje, ze nawet przy reduk¬ cji czystego tlenku zelaza szybkosc prze¬ biegu reakcji znacznie zmniejsza sie i tak bardzo zmniejsza sie aktywnosc gazu, ze nawet w najkorzystniejszych warunkach calkowite zredukowanie rudy jest mozliwe dopiero po bardzo dlugim czasie, i to na¬ wet przy zastosowaniu gazów redukcyj¬ nych, nie zawierajacych produktów utle¬ nienia, jak pary wodnej lub dwutlenku we¬ gla. To nagle zmniejszanie sie predkosci reakcji rozpoczyna sie z chwila, gdy na po¬ wierzchni rudy utworzy sie warstwa me¬ talicznego zelaza. Gazy redukcyjne dyfun- duja przez te warstwe metalicznego zela¬ za zbyt powoli, wskutek czego moga redu¬ kowac w jednostce czasu tylko nieznaczne ilosci tlenku zelaza. Przez usuniecie z ga¬ zów redukcyjnych dwutlenku wegla i pa¬ ry wodnej, powstajacych podczas reduk¬ cji, oraz przez nadanie pozostalym gazom obiegu kolowego mozna wprawdzie osiag¬ nac calkowite wyzyskanie gazów reduk¬ cyjnych, jednak potrzebne do tego celu u- rzadzenia sa tak skomplikowane i proces przez to staje sie tak drogim, ze sposób ten dotychczas nie znalazl zastosowania prze¬ myslowego.Caltkowita i szybka redukcje rud sta¬ rano sie równiez uzyskac w ten sposób, ze z gazów redukcyjnych, zawierajacych we¬ giel, wydzielano wegiel, którym redukowa¬ no nastepnie niezredukowane jeszcze tlen¬ ki rudy. Proponowano (patrz patent francuski nr 582 658) poddawac rude, zmieszana z topnikami, dzialaniu bogate¬ go w wegiel gazu w przeciwpradzie przy ustawicznym mieszaniu rudy i w stale wzrastajacej temperaturze, nie przekra¬ czajacej jednak temperatury spiekania sie rudy. W nizszych temperaturach, od oko¬ lo 250°C, tworzy sie przy tym najpierw na powierzchni ziarn rudy mala ilosc ze¬ laza metalicznego, z powodu dzialania wo¬ doru znajdujacego sie w gazie, przy czym zelazo to sluzy dalej jako katalizator, któ¬ ry powoduje wydzielanie sie wegla z ga¬ zów redukcyjnych. Wraz ze wzrostem tem¬ peratury nastepuje reakcja pomiedzy tym weglem a ruda z utworzeniem czystego ze¬ laza, które znów sluzy jako katalizator przy wstepnym wydzielaniu wegla z ga¬ zów. Wydzielanie wegla z gazów reduk¬ cyjnych i reakcja wytworzonego wegla z niezredukowana ruda powtarza sie we wzrastajacej temperaturze tak dlugo, az wszystkie tlenki zelaza zostana zreduko¬ wane do zelaza metalicznego. Jednakze wy¬ zyskanie gazu redukcyjnego równiez i w tym przypadku jest bardzo male. W celu osiagniecia zadowalajacego wydzielania sie wegla z gazów konieczne jest zreduko¬ wanie powierzchni ziarn rudy do metalu.Utworzenie metalicznego zelaza w niskich temperaturach, panujacych w piecu reduk¬ cyjnym w miejscu, w którym ruda jest wprowadzana do pieca, jest osiagalne tyl¬ ko przy stosowaniu takich gazów reduk¬ cyjnych, które zawieraja nieznaczna ilosc dwutlenku wegla i pary wodnej.Strefa, w której panuje temperatura okolo 250°C, znajduje sie w piecu po stro¬ nie otworu do usuwania z niego materia¬ lu. Gazy, wchodzace do tej strefy, musza zawierac bardzo duzo czynnika redukcyj¬ nego, a moga byc tylko czesciowo wyzys¬ kane w tej czesci pieca z powodu malej szybkosci przebiegu reakcji w niskich tem¬ peraturach.Wedlug innego znanego sposobu (patrz patent amerykanski nr 1 370 915) gazami redukcyjnymi redukuje sie rude, uprzed¬ nio ogrzana wstepnie gazami odlotowymi — 2 —do temepratury redukcji = 800 — 900°C, wskutek czego 75°/c tlenków zelaza zawar¬ tych w rudzie zostaje zredukowanych do zelaza metalicznego. Material ten nastep¬ nie ochladza sie przez zetkniecie z gazami redukcyjnymi, zwierajacymi wegiel, przy czym wegiel z tych gazów wydziela sie je¬ dnoczesnie obficie na ochlodzonym mate¬ riale gabczastym. Wreszcie te mieszanine naweglonego materialu gabczastego prze¬ tapia sie razem z niezredukowana ruda, przy czym takze pozostala czesc rudy re¬ dukuje sie tym weglem. Przy tym sposo¬ bie wyzyskanie gazu redukcyjnego jest równiez bardzo nieekonomiczne, poiniewaz, jak wskazuja krzywe wykresu na fig. 1, tak daleko idaca redukcja az do zelaza metalicznego, poprzedzajaca naweglanie, jest zwiazana ze zlym przetwarzaniem gazu.Sposób wedlug wynalazku niniejszego pozwala na osiaganie zarówno szybkiej i calkowitej redukcji rudy zelaznej, jak i do¬ brego i calkowitego wyzyskania gazów re¬ dukcyjnych.Ruda zostaje zredukowana najpierw mieszanina gazów do stopnia redukcji 20 — 30 w tej mieszaninie gazów (dwutlenku wegla i pary wodnej) musi byc dobrana tak, aby znajdowala sie w zakresie ograniczonym liniami redukcji FeJJ^—rFeO i FeO—? Fe znanego wykresu równowagi w ukladzie Fe^O (porównac Landolt - Bornstein, Chemisch - physikalische Tabellen, Er- ganzungsband 3, tom III, strona 2556).Dopuszczalne jest tez w tym przypadku nieznaczne przekroczenie linii wykresu FeO —? Fe. Nastepnie na zredukowanym materiale wydziela sie wegiel w obecnosci katalizatorów i wreszcie, wskutek reakcji wydzielonego wegla, który jest chemicznie bardzo aktywny, z niezupelnie jeszcze zre¬ dukowana ruda uzyskuje sie calkowita re¬ dukcje.W celu osiagniecia dobrej redukcji na¬ lezy zachowac warunek, aby podgrzana i wyprazona ruda zostala zredukowana naj¬ pierw tylko do stoipnia redukcji 20 — 30°/o, i to mieszanina gazów redukcyjnych, któ¬ ra zawiera tak duzo produktów utlenienia, ze redukcja tlenków rudy do metalicznego zelaza w ogóle nie jest mozliwa lub tez za¬ chodzi tylko w nieznacznym stopniu, aby zas dalsza redukcja odbywala sie wskutek dzialania wegla wydzielonego z gazów re¬ dukcyjnych. Wydzielanie sie wegla z ga¬ zów redukcyjnych wskutek tworzenia sie metalicznego zelaza pozwala mianowicie na unikniecie zmniejszenia sie szybkosci redukcji wskutek wytworzenia sie zelaza, metalicznego i zwiazanego z tym zlego przetwarzania gazu redukcyjnego i pozwa¬ la nie tylko na uzyskanie calkowitej re¬ dukcji i skrócenia czasu redukowania, ale tez tak na zupelne wyzyskanie gazu, ze, praktycznie biorac, cala ilosc wodoru i tlenku wegla, zawartego w gazach uzy¬ tych do redukcji, zamienia sie na dwutle¬ nek wegla i pare wodna. Nie potrzeba za¬ tem regenerowac gazu i wprowadzac go do procesu w obiegu kolowym. Do redukcji rud stosuje sie gazy lub ich mieszaniny, mwierajace tlenki wegla, albo gazy za¬ wierajace wegiel w postaci metanu lub in¬ nych weglowodorów.Sposób redukcji rudy wedlug wynalaz¬ ku niniejszego przeprowadza sie w trzech zabiegach (stopniach), jak przedstawiono schematycznie na fig. 2. W pierwszym za¬ biegu ogrzana i wyprazona ruda styka sie z opuszczajacymi strefe naweglania gaza¬ mi które zawieraja produkty utlenienia w ilosciach wyzej podanych. W tej strefie gazy redukuja rude do stopnia redukcji = 20 — 30°/c Gaz redukcyjny, zastosowany w tym okresie redukcji, nie moze zreduko¬ wac tlenków rudy do metalu, jednak moze spowodowac redukcje rudy do stopnia re¬ dukcji = 20 — 30%. Liczne doswiadczenia z redukcja najrozmaitszych rud wykazaly, ze szybkosc redukcji mieszanina gazowa, — 3 —zawierajaca juz 33% dwutlenku wegla, do stopnia redukcji = 20 — 30%, nie byla mniejsza, niz przy uzyciu gazu redukcyj¬ nego, nie zawierajacego produktów utle¬ niania,. Godny uwagi jest fakt, ze gaz ten, choc juz w znacznej czesci zostal przetwo¬ rzony, moze redukowac tlenek zelaza rudy z szybkoscia wedlug wykresu na fig. 3. Z fig. 3 widac poza tym, ze przetwarzanie gazu jest tak daleko idace, ze, praktycznie biorac, caly gaz zostaje preztworzony. Na ogól jednak mozna sie zadowolic przetwo¬ rzeniem gazu do takiego stopnia, aby za¬ wieral: on jeszcze tyle tlenku wegla i wo¬ doru, by mozna go bylo spalic ze zwyklym powietrzem, z powietrzem wzbogaconym w tlen lub tez z tlenem i uzyskac tempera¬ ture, potrzebna do prazenia rudy i wstep¬ nego ogrzania jej w strefie redukcji.Temperatura w pierwszym zabiegu re¬ dukcji powinna byc nizsza od temperatury spiekania sie rudy i — zaleznie od jej wlasciwosci — powinna wynosic okolo 1100 — 800°C, przy czym1 nastepuje spa¬ dek temperatury od strony wsypu rudy w W drugim zabiegu redukcji ruda, zre¬ dukowana do 20 — 30%, styka sie z gar zem bogatym w wegiel. Najodpowiedniej¬ sza temperatura w tym zabiegu lezy po¬ miedzy 400 i 900°C (przy przeróbce gazów zawierajacych tlenek wegla — 400 — €00^, gazów zas zawierajacych weglowo¬ dory — pomiedzy 700 — 900°G). Gaz bo¬ gaty w wegiel wydziela tu obficie na ru¬ dzie w obecnosci katalizatorów wegiel ja¬ ko pierwiastek lub tez w postaci weglika.Szybkosc przetwarzania gazu jest nieza¬ lezna w najszerszych granicach od szyb¬ kosci strumienia gazu. Ilosc przetwarza¬ nego w tym zabiegu gazu, a zatem i sklad chemiczny gazu reguluje sie najlepiej przez zmiane temperatury. Jako kataliza¬ tory sluza znane substancje kontaktowe, kierunku nastepnego zabiegu redukcji. Ten spadek temperatury jest korzystny do przetwarzania gazu redukcyjnego, ponie¬ waz, jak wiadomo, równowaga pomiedzy tlenkiem zelazawym i roztworem stalym tlenku zelazawego w tlenku zelazawo-zela- zowym przesuwa sie wraz ze wzrostem temperatury w strone wiekszych zawarto¬ sci w gazach redukcyjnych dwutlenku we¬ gla wzglednie pary wodnej. Dzieki temu równiez uzyskuje sie lepsze wyzyskanie gazu redukcyjnego.Dzieki temu, ze w pierwszym zabiegu redukcji gazy nie redukuja tlenków do ze¬ laza metalicznego, osiaga sie te szczególna korzysc, ze ewentualnie zawarty w .rudzie arsen lub antymon ulatnia sie w tym za¬ biegu calkowicie. Jak wiadomo bowiem, ar¬ sen i antymon ulatniaja sie tylko w nie¬ obecnosci zelaza metalicznego. W tym za¬ biegu nie moze wytwarzac sie zelazo me¬ taliczne. Tworzenie sie zelaza metalicznego moze nastapic w obecnosci gazów o okres¬ lonym skladzie chemicznym, jak to wyni¬ ka z wykresu równowagi zwlaszcza metale grupy zelaza. Okazalo sie dalej, ze dalsze wydzielanie wegla z gazu redukcyjnego w obecnosci rudy, na której juz zostal wydzielony wegiel, jest znacznie przyspieszone. Katalizatory, znane jako korzystnie dzialajace przy wydzielaniu we¬ gla z gazu, moga byc w jakikolwiek spo¬ sób umieszczone w tej strefie pieca. Na przyklad w piecu obrotowym, w tej jego strefie, sciany pieca, moga byc wylozone blachami stalowymi, niklowymi lub kobal¬ towymi lub tez w piecu moga byc umiesz¬ czone przegrody do gazów, lopatki lub lan¬ cuchy, wykonane z powyzszych metali. Me¬ tale te, jako katalizatory, moga byc umie¬ szczone w piecu równiez w inny dowolny sposób, np. na sciankach, lopatkach lub przegrodach pieca, polaczone z nimi przez FeO ^Fe CO^ CO lub FeO -? Fe H2 -? H20. — 4 —tloczenie, walcowanie itd. Zanieczyszczanie katalizatorów przez wydzielanie sie na nich wegla nie moze zachodzic, poniewaz przy nieustannym ruchu rudy ociera sie ona o katalizatory i stale oczyszcza ich po¬ wierzchnie.W trzecim zabiegu redukcji material uprzednio zredukowany gazami redukcyj¬ nymi do stopnia redukcji = 20 — 30%., a nastepnie naweglony, ogrzewa sie do wy¬ sokiej temperatury w specjalnej strefie pieca, najlepiej sasiadujacej ze strefa na- weglania, w której zachodza reakcje po¬ miedzy wydzielonym weglem a niezreduko- wana ruda. Ogrzewanie tej strefy przepro¬ wadza sie najlepiej w atmosferze gazu o- bojetnego lub w prózni. Gazami obojetny¬ mi moga byc na przyklad gorace gazy re¬ dukcyjne, zastosowane do naweglania i re¬ dukcji. Gazy te oddaja swe cieplo reduko¬ wanemu 'materialowi ogrzewajac go je¬ dnoczesnie do zadanej temperatury. W celu podwyzszenia temperatury tych gazów mo¬ zna doprowadzic do nich nieduza ilosc powietrza zwyklego lub wzbogaconego w tlen lub tez czystego tlenu, jednak gaz o- puszczajacy te strefe nie powinien zawie¬ rac w tym przypadku za duzo produktów utlenienia (okolo 10%), aby mógl jeszcze dzialac naweglajaco i redukujaco. Ogrze¬ wanie materialu w trzecim zabiegu reduk¬ cji moze byc uskuteczniane tez w jakikol¬ wiek inny sposób przez dostarczanie cie¬ pla z zewnatrz, np. za pomoca grzejników elektrycznych, lub przez dostarczanie cie¬ pla od wewnatrz. Temperature, do której ma byc ogrzany material, ustala sie przy tym wedlug gotowego produktu, jaki za¬ mierza sie otrzymac. W celu otrzymania zelaza gabczastego lub ziarnistego najlep¬ sza temperatura w trzecim zabiegu reduk¬ cji wynosi 900 — 1200°C. Mozna jednak tez rozgrzac material az do stopienia i wy¬ tworzyc zelazo w stanie cieklym. Przez do¬ danie odpowiednich dodatków przed re¬ dukcja lub podczas niej mozna wytworzyc tez stop zelazny wzglednie stal.Gazy, powstajace przy ogrzewaniu na- weglonego materialu wedlug równania FeO + C = Fe +CO, stosuje sie wraz z innymi gazami reduk¬ cyjnymi znów do wydzielania wegla i re¬ dukcji. Reakcja pomiedzy weglem wydzie¬ lonym z gazów a niezupelnie jeszcze zre¬ dukowana ruda moze byc tez przeprowa¬ dzana przez ogrzewanie przerabianego ma¬ terialu w oddzielnym piecu. Naweglony material jest odporny na dzialanie powie¬ trza, tak ze przy przenoszeniu go do inne¬ go pieca nie sa potrzebne zadne srodki o- stroznósci.Oddzielanie wytworzonego w postaci stalej zelaza gabczastego lub stali od in¬ nych skladników uskutecznia sie w do¬ wolny znany sposób, na przyklad magne¬ tycznie.Sposób wedlug wynalazku niniejszego moze byc stosowany do wytwarzania ta¬ kich metali, których redukcje mozna prze¬ prowadzac za pomoca wegla, a w szcze¬ gólnosci do wytwarzania metali grupy ze¬ laza i ich stopów. Poniewaz wydzielany z gazów wegiel posiada bardzo silne rozdro¬ bnienie i wskutek tego jest chemicznie bardzo aktywny, sposób ten nadaje sie szczególnie tez do wytwarzania trudno re¬ dukujacych sie metali, jak manganu i je¬ go stopów, np. zelazomanganu.Dalsza szczególna korzyscia tego spo¬ sobu jest mozliwosc wytwarzania wolnych od zawartosci zelaza materialów wyjscio¬ wych, przeznaczonych do innych celów, jak Al2Os i Ti02. Wprawdzie proponowano juz wytwarzac podobne materialy wyjscio¬ we w ten sposób, ze redukowano tlenki ze¬ laza w materialach surowych koksem, a zelazo oddzielajio w postaci lupy (szyrblu).Przy tym sposobie postepowania materia¬ ly surowe sa zanieczyszczone domieszka- — 5 —mi; zawartymi w koksie, które przy dalszej przeróbce tych materialów sa przewaznie bardzo szkodliwe. Tego rodzaju zanieczy¬ szczenie przerabianych materialów obcy¬ mi cialami nie jest mozliwe przy zastoso¬ waniu sposobu wedlug wynalazku niniej¬ szego, poniewaz stosowane gazy nie wpro¬ wadzaja szkodliwych domieszek.Wynalazek niniejszy pozwala zatem na szybka i calkowita redukcje tlenków meta¬ li z ich rud przy latwym i calkowitym wy¬ zyskaniu gazów redukcyjnych, bez konie¬ cznosci stosowania skomplikowanych urza¬ dzen. Tym tez rózni sie sposób wedlug wy¬ nalazku niniejszego korzystnie od znanych sposobów, które dotad nie daly sie zasto¬ sowac w przemysle. PL