PL28820B1 - Katalityczny sposób polepszania wlasciwosci przeciwstukowych paliwa do silników. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy katali¬ tycznego traktowania pod cisnieniem atmo¬ sferycznym lub podwyzszonym do 35 atm paliwa do silników o niskiej wartosci prze¬ ciwstukowej, jak gazolin otrzymanych przez zwykla destylacje z ropy naftowej lub weglowodorów krakowanych w celu polepszenia wlasciwosci przeciwstukowych paliwa.Z reguly wlasciwosci przeciwstukowe mieszaniny weglowodorów, stosowanej jako paliwo do silników, sa lepsze wraz ze zwiekszeniem zawartosci zwiazków olefi- nowych i weglowodorów cyklicznych (pier- sdeniówych), zwlaszcza aromatycznych, aczkolwiek regula ta nie jest bez wyjat¬ ków, poniewaz doswiadczenia z czystymi zwiazkami wykazaly, ze ich wlasciwosci przeciwstukowe zaleza równiez od dlugosci prostych lancuchów weglowodorów para¬ finowych, polozenia podwójnego wiazania w odpowiednim olefinie, stopnia czesciowe¬ go lub calkowitego nasycenia weglowodo¬ rów cyklicznych, oraz obecnosci nieznacz¬ nych ilosci zwiazków, które wplywaja przyspieszajaco lub opózniajaco na spala¬ nia paliwa. Aczkolwiek stwierdzono, ze wartosc przeciwstukowa paliwa wzrasta przy zmniejszaniu sie ilosci wodoru, to jed¬ nak zachodza przy tym równiez inne re¬ akcje, których przebieg nie jest tak dobrze znany, np. tworzenie sie izomerów z po-wstaniem weglowodorów nasyconych i nie¬ nasyconych o rozgalezionych lancuchach oraz tworzenie weglowodorów o miesza¬ nych lancuchach i o charakterze cyklicz¬ nym.Sposób wedlug wynalazku polega na traktowaniu gazoliny w postaci gazowej w obecnosci katalizatorów wytwairzanych z materialu ogniotrwalego o stosunkowo niskiej aktywnosci katalitycznej, na któ¬ rym osadzone sa w ilosci mniejszej anize¬ li 50% wagowych, a najlepiej mniej ani¬ zeli 10% wagowych w stosunku do calko¬ witego katalizatora zwiazki pierwiastków znajdujacych sie po lewej stronie kolumn grup IV, V i VI ukladu okresowego pier¬ wiastków, o stosunkowo duzej aktywnosci katalitycznej, przy czym stosuje sie tem¬ peratury od 400 — 750°C, a najlepiej od 500 — 600°C i okresy traktowania, w ja¬ kich w razie nieobecnosci tych zlozonych katalizatorów wystepuje stosunkowo slabe rozszczepianie. Nastepuje przy tym zasad¬ niczo odwodornienie (tworzace sie gazy zawieraja stosunkowo duzo wodoru), które przeprowadza sie w granicach temperatur od minimum, przy którym nastepuje po¬ czatek odwodorniania, do maksimum, przy którym wydzielaja sie duze ilosci gazów.W wyzszych temperaturach nie jest to juz zasadniczo odwodornieniem. Sposób we¬ dlug wynalazku nalezy odrózniac od zna¬ nych sposobów przemiany w nieobecnosci katalizatorów, poniewaz nastepuje specy¬ ficzny przebieg reakcyj, przy stosunkowo slabym rozkladzie bez wytworzenia du¬ zych ilosci metanu i innych lekkich we¬ glowodorów gazowych wskazujacych na rozszczepianie i rozrywanie lancuchów weglowych.Jako material ogniotrwaly stosuje sie ogniotrwale nosniki stanowiace tlenki i krzemiany, które posiadaja nieznaczne dzialanie katalityczne w reakcjach prze¬ miany, np. tlenek magnezu, tlenek glinu, bauksyt, glinka, bentonit, montmorillonit, ziemia okrzemkowa, tluczona cegla ognio¬ trwala, zmielona krzemionka, glaukonit.Tlenki magnezu i glinu otrzymuje sie przez regulowane odwodnienie albo odpo¬ wiednich mineralów albo zwiazków che¬ micznych, które tworza tlenki przy praze¬ niu. Z reguly tlenek magnezu wytwarza sie z magnezytu, a tlenek glinu otrzymuje sie przez prazenie rud takich jak bauksyt i diaspor o wzorze Al203 . 2H20 wzglednie Al2Os . H20. W nastepnym ustepie opisane sa te materialy podstawowe oraz sposób ich przygotowywania.Tlenek magnezu otrzymywany przez •prazenie magnezytu posiada stale dzialajiie katalityczne, tak iz tylko w nieznacznym stoipniu przyspiesza i reguluje proces prze¬ miany paliwa. Jednakze liczne doswiad¬ czenia wykazaly, ze wlasciwosci katalitycz¬ ne mozna znacznie polepszyc przez dodanie malych ilosci wyzej wymienionych sub¬ stancji aktywujacych osadzanych zwykle w ilosci ponizej 10% w stosunku do wagi tlenku.Mineral magnezyt wystepuje zwykle w formie masywnej lub bezpostaciowej, a rzadko w postaci krystalicznej, zwykle romboedrycznej. W wielu magnezytach czesc tlenku magnezu jest zastapiona przez tlenki zelaza w ilosci kilku procentów. Mi¬ neral jest szeroko rozpowszechniony i la¬ two otrzymuje sie go w znacznych ilos¬ ciach. Czysty weglan magnezu rozklada sie na tlenek poczawszy od 350°C, jednak roz¬ klad przebiega praktycznie w znacznie wyzszych temperaturach, zwykle 800° — 900°C. Magnezyt spokrewniony jest z do¬ lomitem, który jest mieszanym weglanem wapnia i magnezu, jednakze ten ostatni mineral nie nadaje sie tak dobrze jak czy¬ sty magnezyt. Zamiast magnezytu wyste¬ pujacego w przyrodzie mozna stosowac we¬ glan magnezu otrzymany przez wytracenie lub w inny sposób chemiczny, co pozwala stosowac go jako skladnik aktywny mas za¬ wierajacych materialy wypelniajace o — 2 —stosunkowo obojetnym charakterze i w pewnych przypadkach wytwarzac katali¬ zatory o wiekszej aktywnosci katalitycznej i trwalosci.Katalizatory wedlug wynalazku, skla¬ dajace sie w glównej mierze z ogniotrwa¬ lego podstawowego materialu o stosunko¬ wo malej aktywnosci katalitycznej i mniej¬ szej ilosci aktywatorów o stosunkowo du¬ zej aktywnosci, wytwarza sie za pomoca szeregu stosunkowo prostych zabiegów po^ dobnych do zwyklych laboratoryjnych pro¬ cesów wytracania osadów i adsorbcji. Tak wiec przy wytwarzaniu nosnika z tlenku glinu wytraca sie wodorotlenek glinu za pomoca wodorotlenku lub weglanu pota- sowców z roztworu soli glinu, np. siarcza¬ nu, azotanu lub chlorku, odsacza osad, przemywa i prazy w warunkach najko¬ rzystniejszych do wyrobu porowatego i aktywowanego tlenku glinu, duze cza¬ steczki rozciera w celu otrzymania mate¬ rialu drobnoziarnistego i wrzuca do roz^ tworu soli tworzacej czesc katalizatora o duzej aktywnosci katalitycznej. W celu spowodowania calkowitej adsorbcji soli za¬ geszcza sie roztwór przez odparowanie w obecnosci materialu adsorbujacego albo nawet odparowuje calkowicie do sucha. W ostatnim przypadku nalezy obrabiany mar terial skladajacy sie z nosnika i z osadzo¬ nych na nim soli o duzej aktywnosci ka¬ talitycznej dokladnie mieszac podczas su¬ szenia.Zamiast wytraconego tlenku glinu moz¬ na stosowac mniej lub wiecej zanieczy¬ szczone tlenki glinu, np. tlenki otrzymane z warstw zawierajacych bauksyt o wzorze przyblizonym Al203 . 2H20, które moga. zawierac pewien procent póltoratlenków zelaza w mieszaninie izomorficznej z tlen¬ kiem glinu. W diasporze tlenek zelaza mo¬ ze zastepowac czesc tlenku glinu. Innym mineralem, który moze sluzyc jako zródlo tlenku glinu, jest dawsonit o wzorze Na2Al(COz)3 . 2Al(OH)v Przez prazenie tego zwiazku w odpowiedniej temperaturze otrzymuje sie tlenek zawierajacy rózne ilosci weglanu sodu. Glinki traktowanie kwasem w znany sposób mozna równiez stosowac jako ogniotrwaly material pod¬ stawowy.Srodek aktywujacy osadzony na pod¬ stawowym materiale katalitycznym sklada sie glównie ze zwiazków, zwlaszcza tlen¬ ków pierwiastków zajmujacych lewa stro¬ ne kolumn grup IV, V i IV. Nizej podana tabelka, która jest skrócona tabelka ukla¬ du okresowego, zawiera równiez pierwiast¬ ki po prawej stronie kolumn, aczkolwiek pierwiastki te nie wchodza w gre przy wy¬ twarzaniu katalizatorów stosowanych do wykonywania sposobu wedlug wynalazku.Grupa IV. Grupa V. Grupa VI. lewa tytan cyrkon I cer prawa [germanium] [cyna] lewa wanad niob tantal prawa [arsen] [antymon] lewa chrom molibden wolfram prawa [selen] [telur] Pierwiastki powyzsze, których zwiazki sa najkorzystniejsze jako katalizatory do odwodorniania i przemiany sposobem we¬ dlug wynalazku niniejszego, wyrózniaja sie tym, ze na ogól te zwiazki pierwiastków sa najlepszymi aktywatorami; tlenki tych pierwiastków najlatwiej ulegaja redukcji.Aktywnosc katalityczna wzrasta z grupy IV do grupy VI i spada z grupy VI w dól.Istnieja jednak odchylenia od tej prawi- — 3 —dlowosci, zwlaszcza przy zwiazkach wana¬ du, które sa bardzo skutecznymi kataliza¬ torami, chociaz tlenki wanadu nie ulegaja latwej redukcji w porównaniu z innymi piierwiastkami grupy IV i V.Ponizej podane sa przyklady otrzymy¬ wania katalizatorów, stosowanych do prze¬ róbki gaziolm sposobem wedlug wyna¬ lazku.Przyklad I. Katalizatory chromowe.Katalizator chromowy sklada sie z mie¬ szaniny zawierajacej duza ilosc obojetne¬ go materialu nosnego i friala ilosc zwiaz^ ków chromu, np. tlenków CrOz, Cr02r a zwlaszcza póltoratlenku Cr203, który otrzy¬ muje sie przez redukcje obu wyzszych tlen¬ ków. Mozna równiez stosowac jakiekol¬ wiek inne katalitycznie aktywne zwiazki chromu osadzone na materiale nosnym z wodnego lub innego roztworu albo tez zmieszane mechanicznie z materialem nos¬ nym na sucho albo na mokro. Takie zwiaz¬ ki jak kwas chromowy H2Cr04 otrzyma¬ ny przez rozpuszczanie trójtlenku w wo¬ dzie oraz azotan chromu Cr(NO„)ssalatwo rozpuszczalne w wodzie w temperaturach zwyklych i z tego powodu ich roztwory na¬ daja sie do wprowadzania zwiazków chro¬ mu do róznych materialów nosnych, które nastepnie prazy sie w celu otrzymania trój¬ tlenku latwo ulegajacego redukcji za po¬ moca wodoru w temperaturze 250°C, z wytworzeniem zielonego póltoratlenku, któ¬ ry zwykle otrzymuje sie w poczatkowym okresie destylacji par lzejszych weglowo¬ dorów frakcji gazolinowej. Mozna równiez wodorotlenek chromu wytracac z wodnego roztworu na zawieszonych czasteczkach materialu nosnego za pomoca takich od¬ czynników jak wodorotlenki lub weglany potasowców lub amonu. Z pomiedzy innych rozpuszczalnych zwiazków, które mozna dodawac do materialów nosnych z wodne¬ go roztworu, mozna przytoczyc siarczan aminochromowy, chlorek chromu, fluorek chromu, cyjanek chromowopotasowy, (Siar¬ czan chromu, podwójne sole chromu z po- tasowcami, jak siarczan chromowopotaso¬ wy i sole potasowcowe róznych kwasów chromowych.Przyklad II. Katalizatory molibdeno¬ we. Zwykle stosuje sie katalizatory zawie¬ rajace 2 — 5°/o wagowych nizszych tlen¬ ków molibdenu, jak póltoratlenek Mo2Os i dwutlenek Mo02. W celu osadzenia zwiaz¬ ków molibdenu na materiale nosnym moz¬ na stosowac roztwory latwo rozpuszczal¬ nych soli molibdenowych. Jako takie roz¬ puszczalne zwiazki mozna wymienic pie- ciochlorek molibdenu w roztworze kwasu solnego, tlenek molibdenu rozpuszczony w wodnym roztworze amoniaku lub kwasie azotowym, oraz molibdenian amonu. Inny¬ mi rozpuszczalnymi zwiazkami sa cztero- bromek, tlenochlorek i zasadowy tiocyja- nian. Zwiazki molibdenu nie rozpuszczalne w wodzie albo innych zwyklych rozpu¬ szczalnikach miesza sie mechanicznie z tlenkiem glinu w stanie suchym lub mo¬ krym.Przyklad III. Katalizatory wolframo¬ we. Jako katalizatory wolframowe stosuje sie katalizatory skladajace sie z nosnika, na którym osadzono w ilosci 2 — 5°/o wago¬ wych tlenków wolframu jak póltoratlenek W2Os i dwutlenek W02, otrzymywane przez redukcje trójtlenku WOr Trójtle¬ nek wolframu rozpuszcza sie latwo w wod¬ nym roztworze amoniaku i mozna go w ten sposób uzywac jako zródlo kwasów wol¬ framowych, które odpowiadaja róznym stopniom uwodornienia trójtlenku, i prazy sie w celu otrzymania trójtlenku.Kwas wolfrajnowy mozna wytracic z wodnych roztworów za pomoca wodoro¬ tlenków lub weglanów potasowców lub amonu, po czym wodorotlenki prazy sie w celu wytworzenia trójtlenku i dwutlenku, które poddaje sie redukcji wodorem albo gazami i parami, które stykaja sie z kata¬ lizatorem na poczatku procesu.Przyklad IV. Katalizatory wanadowe. — 4 —Mozna stosowac katalizatory zawierajace 2 do 5 procent wagowych nizszych tlenków wanadu, jak póltoratlenek V203 oraz czte- rotlenek V20±, osadzonych na nosniku. W pewnych przypadkach moze byc obecna mala ilosc VO. W celu osadzenia zwiazków wanadu na materiale nosnym mozna sto¬ sowac iroztwory wanadianów amonu i po- tasowców, a takze rozpuszczalne siarczany, chlorowce, azotan i weglan wanadu. Wa- nadynian wapniowców miesza sie z mate¬ rialem nosnym mechanicznie. Korzystnie jest stosowac tlenki jako takie lub uzyska¬ ne przez redukcje lub rozklad innych zwiazków wanadu.Przyklad V. Katalizatory niobowe.Material nosny rozdrabnia sie w celu otrzy¬ mania ziarn o stosunkowo malych wymia¬ rach od 1,5 do 8 na 1 cm2 i absorbuje za pomoca tego materialu zwiazek niobu przez ogrzewanie i mieszanie z wodnym roztwo¬ rem zwiazku niobu np. mieszanina fluor¬ ku niobu i potasu o wzorze NbOFr 2KF.H20, który jest dostatecznie rozpusz¬ czalny w wodzie, aby mozna go bylo osadzic na nosniku. Do osadzenia katalizatora moz¬ na stosowac inne rozpuszczalne zwiazki nsiobu, np. niobiany potasowców. Na ma¬ teriale nosnym mozna rozprowadzic jesz¬ cze inne zwiazki kwasów niobu, wlacznie soli wapniowców i ciezkich metali przez mieszanie mechaniczne w stanie suchym lub mokrym. Z reguly najlepszymi katali¬ zatorami sa nizsze tlenki. Tlenki otrzyma¬ ne przez rozklad takich zwiazków jak pie- ciowodorotlenek skladaja sie glównfe z pie¬ ciotlenku Nb205. Ten tlenek jednakze re¬ dukuje sie do pewnego okreslonego stopnia za pomoca wodoru albo za pomoca gazów i par otrzymanych z procesu przemiany w pierwszym okresie przemiany, tak iz za¬ sadniczo katalizatorem podczas glównego okresu pracy sa tlenki nizsze, Nb02, Nb20^ i prawdopodobnie NbO.Przyklad VI. Katalizatory tantalowe.Zwiazki tantalu, np. pieciotlenek Ta205, czterotlenek Ta204 oraz póltoratlenek Ta2Os; otrzymane przez redukcje piecio¬ tlenku, osadza sie na nosniku w ilosci 2 do' 5°/e wagowych. Fluorek tantalu oraz po¬ dwójny fluorek tantalu i potasu o wzorze TaK207 sa rozpuszczalne w wodzie i moga byc uzyte w wodnym roztworze jako zró¬ dlo tlenków, które otrzymuje sie przez pra¬ zenie wytraconego wodorotlenku w celu otrzymania pieciotlenku i czesciowa re¬ dukcje tego tlenku za pomoca wodoru albo gazów i par stykajacych sie z katalizato¬ rem podczas przeróbki gazolin. Pieciowodo- rotlenek tantalu mozna wytracac z wodne¬ go roztworu podwójnego fluorku za pomo¬ ca wodorotlenku lub weglanu potasowca lub amonu, po czym wodorotlenek prazy sie w celu wytworzenia pieciotlenku, który poddaje sie redukcji jak wspomniano wy¬ zej.Przyklad VII. Katalizatory tytanowe.Zwiazki, które daja katalizator tytanowy przy ogrzewaniu, absorbuje sie przez mie¬ szanie granulowanego materialu nosnego z cieplym wodnym roztworegi rozpuszczal¬ nego zwiazku tytanu, np. azotanu tytanu o wzorze 5Ti02 . N2Ob, który jest rozpu¬ szczalny w cieplej wodzie i latwo nadaje sie jako zródlo tlenków tytanu. Innymi rozpuszczalnymi zwiazkami nadajacymi sie do wytworzenia osadów katalizatora zawie¬ rajacych tytan sa rózne tytaniany pota¬ sowców. Inne zwiazki kwasów tytanowych, wlacznie zwiazków wapniowców i metali ciezkich, rozprasza sie na materiale nos¬ nym,przez mechaniczne mieszanie na mo¬ kro lub na sucho. Przez rozklad takich zwiazków jak azotan i szesciowodorotle¬ nek otrzymuje sie glównie dwutlenek Ti02.Ten tlenek jednakze redukuje sie czescio¬ wo za pomoca wodoru albo za pomoca ga¬ zów i par otrzymanych przy rozkladzie jednoolefinów traktowanych w pierwszym okresie procesu, tak iz prawdopodobnie zasadniczym katalizatorem dzialajacym podczas wiekszego czasokresu jest kataliza- — 5 —tor zawierajacy glównie póltoratlenek Ti2Or Przyklad VIII. Katalizatory cyrkono¬ we. Rozpuszczalne zwiazki cyrkonu, które stfsuje sie jako zródlo materialu katali¬ tycznego w wodnym roztworze, stanowia latwo rozpuszczalny fluorek cyrkonowa amonowy, czterochlorek, fluorek, jodek, a zwlaszcza bardziej rozpuszczalne seleniany i siarczany. Krystaliczny selenian posiada wzór Zr (SeOJ2 . 4H20, a siarczan bar¬ dziej rozpuszczalny Zr (SOJ2 . hU20. Jak w przypadkach innych pierwiastków, czte- rowodorotlenek wytraca sie z wodnego roz¬ tworu siarczanu lub innej rozpuszczalnej soli na powieirzchni lub w porach granulo¬ wanego materialu nosnego przez dodanie weglanu lub wodorotlenku potasowca i na¬ stepnie prazy wodorotlenek w celu otrzy¬ mania dwutlenku.Przyklad IX. Katalizatory cerowe. Ma¬ terial-nosny rozdrabnia sie i przesiewa w ce¬ lu otrzymania ziarn w granicach 1,5—8 na 1 cm2 i granulki nasyca sie cieplymi wodny¬ mi roztworami rozpuszczalnych zwiazków ceru, np. azotanem ceru Ce(N03)3. 6H20, który jest dostatecznie rozpuszczalny w cieplej wodzie i stanowi dogodne zródlo tlenków ceru. Innymi rozpuszczalnymi zwiazkami ceru, które nadaja sie do wy¬ twarzania katalitycznych osadów, sa rózne azotany potasowcowo-cerowe, jak np. azo¬ tan cerowosodowy o wzorze 2NaNOs .. Ce(NOs)3 . H20. Inne zwiazki kwasów cerowych, wlacznie ze zwiazkami wapniow- ców i metali ciezkich, rozprasza sie na ma¬ terialach nosnych przez mechaniczne mie¬ szanie na mokro lub sucho. Z reguly niz¬ sze tlenki, jak Cefi1 lub Ce202, sa najlep¬ szymi katalizatorami, które otrzymuje sie przez redukcje tlenków CeOs i Ce02.Przewaznie stosowany sposób dodawa¬ nia srodków aktywujacych do podstawo¬ wego katalizatora, posiadajacego przy od¬ powiednim spreparowaniu duza zdolnosc adsorbcyjna, polega na nasycaniu przygo¬ towanych ziarn o wymiarach 1,5 — 8 oczek na 1 cm2 z roztworami soli, które daja zadane zwiazki aktywujace przy pra¬ zeniu w odpowiednich warunkach. W pew¬ nych przypadkach ziarenka miesza sie w lekko ogrzanym roztworze soli az do za¬ trzymania rozpuszczonych zwiazków na ziarenkach przez adsorbcje lub okluzje, po czym oddziela sie ziarenka od nadmiaru rozpuszczalnika przez osadzanie lub sa¬ czenie, przemywa woda w celu usuniecia nadmiaru roztworu i wreszcie prazy w ce¬ lu otrzymania zwiazku aktywujacego. W przypadkach, gdy zwiazek jest stosunkowo malo rozpuszczalny, roztwór trzeba doda¬ wac do adsorbenta porcjami i po kazdym dodaniu ogrzewac w celu odpedzenia roz¬ puszczalnika uzyskujac w ten sposób zada¬ na ilosc srodka aktywujacego na po¬ wierzchni i w porach nosnika. Tempera¬ tury stosowane do suszenia i odwodniania roztworu po dodaniu aktywatora zaleza od wlasciwosci zwiazku dodawanego.W pewnych przypadkach aktywator osadza sie z roztworu przez dodanie od¬ czynnika wytracajacego, który powoduje osadzenie sie rozpuszczonych materialów na ziarnach nosnika. Sposoby mechaniczne¬ go osadzania na ogól sa malo korzystne, chociaz w pewnych przypadkach, np. przy wodzianach lub latwo topliwych zwiazkach aktywujacych, mozna je zmieszac z odpo¬ wiednia iloscia nosnika i dokladnie rozpro¬ wadzic zwiazek aktywujacy przez ogrzewa¬ nie mieszaniny az do stopienia tego akty¬ watora.Stosunek wagowy nosnika do srodka aktywujacego jest tak dobrany, iz miesza¬ nina zawiera zwykle mniej niz 10°/o wa¬ gowych tego aktywatora. Wplyw, jaki na aktywnosc katalityczna nosnika wywiera¬ ja rózne ilosci zwiazku lub mieszaniny zwiazków aktywujacych osadzonych na nim, nie da sie wyliczyc i musi byc ozna¬ czony przez doswiadczenie. Czesto polep¬ szenie aktywnosci katalitycznej nosnika — 6 —osiaga sie przez osadzenie 1 — 2*/c zwiazków aktywujacych na powierzchni i! w porach nosnika, aczkolwiek na ogól sred¬ nio stosuje sie 5*/<*.Sposób wedlug wynalazku przeprowa¬ dza sie w dowolnym znanym urzadzeniu stosowanym do przemiany weglowodorów.Urzadzenia stosowane obecnie do przemia¬ ny skladaja sie przewaznie z komór i we- zownic, w których olej poddawany krako¬ waniu' przeplywa przez zespól rur, w któ¬ rych ogrzewa sie go z wieksza lub mniejsza predkoscia do temperatur, w których na¬ stepuje krakowanie. Ogrzane produkty wprowadza sie nastepnie do wiekszej prze¬ strzeni reakcyjnej, w której reakcja prze¬ miany zostaje zakonczona. Za ta komora lub strefa znajduja sie urzadzenia, któ¬ rych zadaniem jest frakcjonowanie pro¬ duktów i usuwanie lekkich destylatów, za¬ wrócenie frakcji posrednich i czesciowo przemienionych i usuwanie ciezkich i latwo zweglajacych sie pozostalosci. Przy wyko¬ nywaniu sposobu wedlug wynalazku komo¬ re reakcyjna wypelnia sie katalizatorem, przy czym katalizator stosuje sie w posta¬ ci ksztaltek, np. cylindrycznych, albo w po¬ staci ziarn o wielkosci 2,4 — 4 oczek na cm.Mozna równiez zamiast umieszczenia katalizatorów w komorze reakcyjnej umiescic go w rurach ogrzewacza. Dzieki obecnosci katalitycznego srodka wypelnia¬ jacego osiaga sie lepsze rozprowadzenie ciepla i rury moga byc szersze niz zwykle.Mozna stosowac mase katalityczna sama albo razem z innym ogniotrwalym mate¬ rialem wypelniajacym w piecach regene¬ racyjnych, które na zmiane ogrzewa sie za pomoca gazów kominowych i wykorzystu¬ je nastepnie do ogrzewania i przemiany par gazoliny.Korzystne temperatury przeróbki ga¬ zoliny leza w granicach od 400 do 750°C, aczkolwiek przewaznie stosuje sie tempe¬ ratury od 500 do 600°C. W wiekszosci przypadków stosuje sie temperature 540°C albo nteco wyzsza. Okazalo sie, ze na ogói wystarcza zetkniecie gazoliny z katalizato¬ rem w ciagu czasu krótszego niz 20 sekund.Na ogól ten czas nie przekracza 3 — 5 se¬ kund.Kazdy z opisanych katalizatorów moz¬ na poddac w sposób znany wstepnemu dzialaniu wyzszych temperatur w celu zwiekszenia aktywnosci. Przy takim trak¬ towaniu przepuszcza sie nad katalizatorem gazy, np. powietrze, pare wodna, dwutle¬ nek wegla, wodór lub azot. Dokladnych przepisów co do temperatury i czasu po¬ trzebnych do aktywowania katalizatorów nie mozna podac. Najkorzystniejsza tempe¬ ratura aktywowania jest nieraz wyzsza, a w niektórych przypadkach nizsza od tem¬ peratury, w jakiej stosuje sie katalizator w procesie roboczym. Poniewaz z reguly naj¬ lepszymi zwiazkami aktywujacymi z wy¬ mienianych pierwiastków sa nizsze tlenki, mozna przez zastosowanie przy wstepnym traktowaniu wodoru lub innej redukcyjnej mieszaniny gazowej skrócic czas wzbudza¬ nia katalizatora na poczatku okresu robo¬ czego.W pewnych przypadkach korzystnie jest aktywowac katalizatory za pomoca par weglowodorów, które maja byc poddane traktowaniu, ewentualnie razem z jednym z wymienionych gazów. Stwierdzono, iz przy aktywowaniu za pomoca par weglo¬ wodorów wzrasta aktywnosc masy czesto przy obecnosci nieznacznego osadu wegla.Powyzsze sposoby aktywowania mas kon¬ taktowych mozna równiez stosowac w ce¬ lu regeneracji tych mas po pokryciu sie tychze po pewnym okresie pracy smoli¬ stymi osadami.Ponizsze przyklady przytoczono w celu przedstawienia osiagnietych wyników przy przeróbce gazoliny o malej wartosci prze¬ ciwstukowej.Przyklad X. Katalizator otrzymano przez dodanie trójtlenku chromu do akty- — 7 —wowanego tlenku glinu wytwarzajac paste z roztworem kwasu chromowego, wyparo¬ wujac do sucha, rozdrabniajac i przesiewa¬ jac i wreszcie redukujac trójtlenek do pól- toratlenku za pomoca wodoru w tempera¬ turze 370°C. Otrzymany katalizator za¬ wieral 94% wagowe tlenku glinu, 4% wa¬ gowe póltoratlenku i 2% wagowe wody.Katalizator umieszczono w cylindrycz¬ nej pionowej komorze reakcyjnej i przepu¬ szczano pary nafty z Pensylwanii (pocza¬ tek wrzenia 130°C, koniec wrzenia 225°C) w temperaturze 500°C pod cisnieniem atmosferycznym, stykajac pary z kataliza¬ torem w ciagu 4 sekund. Uzyskana frak¬ cja naftowa, stanowiaca 92% materialu wyjsciowego, wykazala liczbe oktanowa 70 w porównaniu do liczby oktanowej 40, jaka wykazywala nafta przed przeróbka. Stra¬ ta spowodowana byla wytworzeniem sie ga- zów* których sredni ciezar czasteczkowy wynosil 10, co wskazuje na obecnosc sten sunkowo duzej zawartosci wodoru. Aktyw¬ nosc katalizatora utrzymuje sie na stalym poziomie w ciagu ^dni, po czym przywra¬ ca sie jego aktywnosc praktycznie do pier¬ wotnej wartosci przez utlenianie za pomo¬ ca powietrza w temperaturze odpowiadaja¬ cej temperaturze reakcji. Przed wprowa¬ dzeniem powietrza nalezy wieze przedmu¬ chac para wodna.Przyklad XI. 2Q czesci wagowych mo- libdenianu amonu rozpuszczono w 50 cze¬ sciach stezonego amoniaku i roztwór roz¬ cienczono przez dodanie takiej samej ilosci wody. Roztwór dodano nastepnie do 250 czesci wagowych aktywowanego tlenku glinu, otrzymanego przez odwodnienie bauksytu w temperaturze 700°C i nastep¬ nie rozdrobnienie i przesiewanie w celu otrzymania ziarn o wielkosci odpowiada¬ jacej 3 — 5 oczek na 1 cm. Tlenek glinu absorbuje dokladnie roztwór molibdenianu atfnonu. Otrzymany produkt suszono wpierw w temperaturze 100°C w ciagu 2 godzin, a nastepnie podniesiono tempera¬ ture do 350°C i grzano w ciagu 8 godzin.Po tym odwodnieniu umieszczono produkt w przestrzeni reakcyjnej i tlenki molibde¬ nu redukowano za pomoca strumienia wo¬ doru w temperaturze okolo 500°C.Tak otrzymany katalizator zastosowa¬ no do traktowania, kalifornijskiej nafty o poczatkowym punkcie wrzenia 140°C i kon¬ cowym punkcie wrzenia 225°C i liczbie oktanowej 30 oraz zawartosci siarki 0,3%.Pary tej nafty przepuszczano nad kataliza¬ torem w temperaturze 500°C pod cisnie¬ niem atmosferycznym. Uzyskano 93% produktu o liczbie oktanowej 65 i zawar¬ tosci 0,07% siarki. Straty spowodowane byly wytworzeniem sie gazów o srednim ciezarze czasteczkowym 12,1 wskazujacym na duza zawartosc wodoru. Katalizator za¬ chowal swa aktywnosc w ciagu 5 dni, po czym zregenerowano go przez utlenienie za pomoca powietrza w temperaturze 500°C.Przyklad XII. Katalizator otrzymano przez rozpuszczenie 15,4 czesci wagowych metawanadynianu amonu w 200 czesciach wagowych goracej wódy i dodano roztwór w dwóch równych porcjach kolejnych do 250 czesci wagowych aktywowanego tlen¬ ku glinu o wielkosci ziarn odpowiadaja¬ cych 4 — 5 oczek na 1 cm2, czyli ziarna tlenku glinu posiadaja srednice okolo 0,25 — 0,2 cm. Po dodaniu pierwszej polo¬ wy roztworu, suszono tlenek glinu w tem¬ peraturze 100°C w celu usuniecia nadmia¬ ru wody. Po wysuszeniu dodano druga czesc roztworu i odwadniano powtórnie.Podczas ogrzewania amoniak i woda ulot¬ nily sie pozostawiajac pieciotlenek wana¬ du osadzony na czasteczkach tlenku glinu.Tak otrzymany katalizator stosowano do przeróbki gazoliny Pensylwanskiej otrzymanej przez zwykla destylacje o cie¬ zarze wlasciwym 0,742, wrzacej w tempe¬ raturze 44° — 202°C i liczbie oktanowej 53. Pary tej gazoliny prowadzono przez mase katalizatora w temperaturze 550°C — 8 —stykajac je w ciagu 3 sekund z katalizato¬ rem. Ciezar wlasciwy produktu otrzyma¬ nego z 90% wydajnoscia 0,7495, poczatek wirzenia 44°C, koniec wrzenia 218°C, licz¬ ba oktanowa 71.Straty spowodowane zostaly wytworze¬ niem sie gazów. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Katalityczny sposób polepszania wlasciwosci przeciwstukowych paliwa do silników, znamienny tym, ze paliwo ogrze¬ wa sie w temperaturze 400° — 750°C naj¬ korzystniej 500° — 600°C pod cisnieniem atmosferycznym albo nieco wyzszym od atmosferycznego w obecnosci katalizatorów skladajacych sie z ogniotrwalego nosnika o stosunkowo niskiej aktywnosci katalitycz¬ nej, na którym osadzono sole, najlepiej tlenki pierwiastków objetych lewa kolum¬ na grup IV, V i VI ukladu okresowego w ilosci mniejszej niz 50%, a najlepiej mniej¬ szej niz 10% wagowych w stosunku do wagi calkowitego materialu katalitycznego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze jako nosniki stosuje sie tlenek magnezu, tlenek glinu, bauksyt, glinke, ibentonit, montmorillonit, ziemie okrzejnko- wa, rozdrobniona cegle ogniotrwala, roz¬ drobniona krzemionke, glaukonit lub glinki traktowane kwasem.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 — 2, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie katalizator w postaci czastek wielkosci okolo 1,5 — 8 oczek na 1 cm2 skladajacy sie zasadniczo z tlenku, wytworzonego przez wyprazenie wytraconego wodorotlenku glinu lub wodo¬ rotlenku lub weglanu magnezu, na którym osadzono w mniejszych ilosciach nizsze tlenki wanadu, chromu, molibdenu lub wolframu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze paliwo styka sie z kataliza¬ torem w ciagu czasu krótszego niz 20 se¬ kund. Universal O ii Products Co. Zastepca: inz. F. Winnicki, rzecznik patentowy. BRUK M ARCT. CZERNIAKOWSKA 225 PL