PL28230B1 - Sposób wytwarzania kwasu 2-keto-l-gulonowego. - Google Patents

Description

Bezposrednie utlenianie X - sorbozy na kwas 2 - keto - / - gulonowy wykonywano dotychczas w ten sposób, ze / - sorboze w roztworze kwasnym traktowano srodkami utleniajacymi, jak kwasem azotowym, mie¬ szanina wody utlenionej z siarczanem zela¬ zawym albo nadsiarczanem potasu. Za po¬ moca tego sposobu zadany zwiazek otrzy¬ muje sie z tak malymi wydajnosciami, iz nie mozna go bylo zupelnie zastosowac w technice.Zgodnie z wynalazkiem wymieniona re¬ akcje przeprowadza sie w ten sposób, ze zadany zwiazek uzyskuje sie z wydajno¬ sciami wielokrotnie przewyzszajacymi wy¬ dajnosci osiagalne za pomoca znanych spo¬ sobów. Okazalo sie mianowicie, ze mozna z latwoscia otrzymywac kwas 2 - keto - l - - gulonowy z / - sorbozy z wydajnoscia wy¬ noszaca 50%, a nawet wiecej, w stosunku do ilosci teoretycznej, jesli roztwór / - sor¬ bozy o odczynie obojetnym lub slabo zasa¬ dowym bedzie sie traktowalo tlenem wzgle¬ dnie gazami zawierajacymi tlen, w obecno¬ sci katalizatora z metalu szlachetnego, przenoszacego tlen.Reakcje te przeprowadza sie np. w a- paratach trzesawkowych, uzywanych zwy¬ kle do takich reakcji, albo tez przez wpro¬ wadzanie tlenu w postaci bardzo malych pecherzyków do roztworu pod cisnieniem normalnym lub zwiekszonym i w normal¬ nej lub podwyzszonej temperaturze. Jako katalizatory odpowiednie sa np. platyna ipallad. Szczególnie dobre Wyniki otrzyma¬ no, stosujac *platyne stracona na weglu (wegiel platynowany).Jest rzecza wazna, ze w przeciwien¬ stwie do znanych sposobów reakcje te za pomoca sposobu wedlug wynalazku niniej¬ szego przeprowadza sie w roztworze obo¬ jetnym albo,slabo zasadowym. Jesli wod¬ ne roztwory / - sorbozy, zakwaszone kwa¬ sem, bedzie sie traktowalo tlenem w obec¬ nosci katalizatora utworzonego z metalu szlachetnego, wówczas roztwory te nie u- legaja zmianie. W roztworze mocno zasa¬ dowym zachodzi niepozadane rozszczepie¬ nie / - sorbozy, co wplywa ttjtoinie na wy¬ dajnosc procesu otrzymywania kwasu 2 - - keto - I - galonowego. Jednakze produk¬ ty rozkladu / - sorbozy zobojetniaja nad¬ miar dodanych substancji zasadowych tak, iz odpowiednio do dodanej ilosci zasad (2 mole zasad powoduja rozklad 1 mola / * - sorbozy, przy jednoczesnym pochlonieciu 1 mola tlenu) po uplywie pewnego czasu mozna jeszcze proces wspomniany przepro¬ wadzac w korzystnych warunkach. Jednak¬ ze czesc / - sorbozy, zuzyta na zobojetnie¬ nie nadmiaru zasad, zostaje stracona, tak iz do otrzymania dobrych wydajnosci trze¬ ba, azeby wartosc pH w poczatkowej mie¬ szaninie reakcyjnej wynosila ponizej 11, np. 8—10.Szczególnie korzystna odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze do roztworu reakcyjnego dodaje sie soli pota- sowcowej slabego (nieorganicznego lub or¬ ganicznego) kwasu, np. w ilosci 1 —3 moli na 1 mol uzytej sorbozy, albo tez dodaje sie odpowiednie ilosci mieszaniny buforo¬ wej o stezeniu jonów wodorowych, nasta¬ wionym na pH w granicach 6 — 11.Pracujac zgodnie z wynalazkiem, nale¬ zy uwzglednic* ze podczas reakcji z poczat¬ kowo obojetnie reagujacej sorbozy powsta¬ je kwas, a wiec, ze tym samym zmienia sie wartosc p^. Wskutek tego tez podczas re¬ akcji dobrze fest porcjami albo be2 przer¬ wy dodawac zasadowo reagujacych rozlWó* rów wzglednie mieszanin buforowych w ce¬ lu zobojetniania wytwarzanego kwasu.Z powyzszego wynika, ze obok pozada¬ nej reakcji utleniania / - sorbozy na kwas 2 - keto - / - gulonowy — oczywiscie w kazdym przypadku zaleznie od warunków reakcji — moga zachodzic ponadto niepo¬ zadane reakcje uboczne (np. wytwarzanie kwasu / - treonowego). Przy kazdorazowym przeprowadzaniu reakcji mozna latwo usta¬ lic najkorzystniejsze warunki za pomoca calego szeregu doswiadczen próbnych, w których zmienia sie np. czas trwania reak¬ cji, stezenie róznych jej skladników oraz ilosc dodawanych soli. W tak ustalonych najlepszych warunkach roboczych czesc / - sorbozy pozostaje przewaznie jeszcze niezmieniona. Te czesc celowo oddziela sie od masy reakcyjnej i stosuje do przeróbki z nowa porcja.Wyosabnianie kwasu 2 - keto - / - gulo- nowego mozna uskuteczniac z uwolnionego od katalizatora roztworu znanymi do tego celu metodami bezposrednio albo przez wytwarzanie odpowiednich pochodnych (estru metylowego, zwiazku dwuacetono- wego, soli chininowych, sodowych i innych).Jednakze mieszanine reakcyjna mozna równiez jako taka wzglednie po stezeniu lub czesciowym oddzieleniu produktów u- bocznych wzglednie dodanych materialów i po odzyskaniu niezmienionego materialu wyjsciowego stosowac bezposrednio do dalszej przeróbki na kwas askorbinowy* Przyklad I. 18 g / - sorbozy rozpusz¬ czono w 900 cm3 wody i po dodaniu 24 g drugorzedowego fosforanu sodowego i 10 g wegla platynowanego (10%-owego) wstrza¬ sano z tlenem. Ilosc tlenu pochlonietego w ciagu 60 godzin wynosila 2,5 — 3 L Po a- nalizie wykonanej w dowolnej próbce zna¬ leziono okolo 30% niezmienionej sorbozy.Wówczas odessttno ciecz od katalizatora i wieksza czesc nieprzereagowanej sorbofcy oraz dodanego fosforanu sodowego po zft~ - 2 —geszczeniu pod zmniejszonym cisnieniem i dodaniu 20 cma metanolu oddzielono przez krystalizacje, Z lugu macierzystego po od¬ liczeniu odzyskanej sorbozy otrzymuje sie okolo 50% kwasu keto - gulonowego w spo¬ sób nastepujacy. Lug macierzysty slabo za¬ kwasza sie, odparowuje w prózni1 i wycia¬ ga pozostalosc dwuoksanem. Z polaczonych wyciagów otrzymuje sie po odparowaniu pod zmniejszonym cisnieniem prawie bez¬ barwny syrop, z którego mozna wydzielic kwas 2 - keto - / - gtdonowy (o punkcie topnienia 169 — 170°C, [a]*/ = —48° w wodzief c =1} bezposrednio albo po roz¬ tarciu z acetonem, albo tez mozna go otrzy¬ mac w postaci soli (soli chininowej o punk¬ cie topnienia 154°C lub soli sodowej) przez krystalizacje czastkowa w stanie czystym.Przyklad II. 18 g / - soiixzy rozpusz¬ czono w 900 cm3 wody i po dodaniu 28 g octanu sodowego (z 3 czasteczkami wody krystalizacyjnej) i 10 g wegla platynowa¬ nego (10%-owego) wstrzasano z tlenem.W ciagu okolo 40 godzin mieszanina reak¬ cyjna pochlonela 2,2 1 tlenu. Analiza wy¬ kazala 40% niezmienionej sorbozy. Wiek¬ sza czesc tego materialu wyjsciowego moz¬ na odzyskac z powrotem za pomoca krysta¬ lizacji po mocnym zageszczeniu mieszani¬ ny reakcyjnej pod zmniejszanym cisnie¬ niem i zadaniu mala iloscia metanolu. Kwas 2 - keto - / - gulonowy, otrzymany w lugu macierzystym, po uwzglednieniu odzyska¬ nego materialu wyjsciowego uzyskuje sie z wydajnoscia wynoszaca 65 — 70% wydaj¬ nosci teoretycznej. Wyosabnianie i prze¬ róbke masy reakcyjnej przeprowadza sie w sposób podany w przykladzie I. Ponie¬ waz obecny octan sodowy przeszkadza wy¬ dzieleniu sie wolnego kwasu 2 - keto - / - - gulonowego, wiec przez potraktowanie zawierajacego go syropu acetonowym roz¬ tworem chlorowodoru mozna przeprowa¬ dzic kwas ten w znany sposób w zwiazek acetonowy i w tej postaci wyosobnic.Przez uzycie 10-krotnej w porównaniu z podana iloscia ilosci octanu sodowego, nie zmieniajac poza tym warunków1 reakcji, hamuje sie znacznie pochlanianie tlenu.Przyklad III. 18 g / - sorbozy rozpu* szcrono w 900 cm3 wody i po dodaniu 10 g wegla platynowanego (10%-owego) wstrza¬ sano z tlenem. W ciagu 65 godzin miesza¬ nina reakcyjna pochlonela lr191 tlenu. 60% sorbozy nie ulega przy tym zmianie. Prze¬ róbka odbywa sie, jak w przykladzie L Kwas 2 - keto - / - gulonowy otrzymuje sie z wydajnoscia wynoszaca 25% ilosci teore¬ tycznej.Przyklad IV. 18 g / - sorbozy rozpu¬ szczono w wodzie wraz z 20 g szczawianu potasowego i 15 g dwuweglanu sodowego i zadano 10 g wegla platynowanego (10%-o- wego). Nastepnie dopelniono roztwór woda do objetosci 0,9 1. Po 60 — 70 godzinnym wstrzasaniu roztworu reakcyjnego z tlenem roztwór pochlonal okolo 2,3 1 tlenu (02).Otrzymuje sie przy tym okolo 45% kwasu 2- keto - l - gulonowego oraz 15% nie¬ zmienionej sorbozy. Dalsze wstrzasanie roztworu reakcyjnego z tlenem powoduje zmniejszenie sie wydajnosci. Czas trwania tej reakcji mozna jednak skrócic przez pod¬ niesienie temperatury mniej wiecej do 60 — 70°C. Dalsza przeróbka odbywa sie wedlug przykladu I albo IV.Przyklad V. 36 g sorbozy rozpuszczo¬ no w 1780 cm3 wody i 20 cm3 normalnego lugu potasowego. Po dodaniu 10 g wegla platynowanego (10%-owego) mieszanine reakcyjna wstrzasano z tlenem w tempera¬ turze pokojowej. Po 21 godzinach przery¬ wano wstrzasanie; ilosc pochlonietego tle¬ nu wynosila 1,2 1. Z 61 % obecnej nieprze- reagowanej sorbozy mozna —* po odessaniu od katalizatora — w sposób opisany w przykladzie I odzyskac 55%. Lug macie¬ rzysty zawiera 35 — 40% teoretycznej ilo¬ sci kwasu keto - gulonowego (w przelicze¬ niu na sorboze, która weszla w reakcje).Takie same wartosci otrzymuje sie, gdy zamiast wstrzasania z tlenem gaz ten przy — 3 —jednoczesnym mieszaniu bedzie sie prze¬ puszczalo do roztworu reakcyjnego przez szklana plyte saczkowa. Po dodaniu obli¬ czonej ilosci normalnego kwasu solnego {20 cm3) roztwór reakcyjny odparowuje sie do sucha pod zmniejszonym cisnieniem.Po rozpuszczeniu pozostalosci w odpowied¬ nim rozpuszczalniku, np. dwuoksanie, wy¬ dziela sie ilosciowo chlorek potasu. Odsa¬ cza sie przesacz od osadu i po odparowa¬ niu go przerabia wedlug przykladu I na sól sodowa lub chininowa kwasu 2 - keto - Z - - gulonowego albo bezposrednio na kwas askorbinowy.Przyklad VI. 18 g Z - sorbozy rozpusz¬ czono w 900 cm3 wody wraz z 30 g szcza¬ wianu potasowego, a po dodaniu 10 g we¬ gla platynowanego 10%-owego albo odpo¬ wiedniej ilosci platyny na siarczanie baro¬ wym wstrzasano z tlenem. W ciagu 80 go¬ dzin mieszanina reakcyjna pochlonela oko¬ lo 2,5 1 tlenu. Roztwór reakcyjny zawiera wówczas okolo 50% teoretycznej ilosci kwasu keto - gulonowego oraz 20% nie¬ zmienionej sorbozy. Kwas szczawiowy wy¬ traca sie za pomoca scisle wystarczajacej ilosci baryty, a maly nadmiar baryty usu¬ wa sie za pomoca kwasu siarkowego. Dal¬ sza przeróbke roztworu uskutecznia sie sposobem opisanym w przykladzie V.Zamiast szczawianu potasowego mozna równiez dodac 29 g sody krystalicznej. I- losc pochlonietego tlenu i uzyskane wydaj¬ nosci kwasu 2 - keto - Z - gulonowego sa wtedy podobne. Nadmiar weglanu rozkla¬ da sie za pomoca kwasu solnego. Osiaga sie tak samo korzystne wyniki, gdy zamiast wegla platynowanego bedzie sie stosowalo koloidalna platyne albo Pt02 zredukowany uurodnio wodorem.Przyklad VII. 18 g Z - sorbozy rozpu¬ szczono w 800 cm3 wody i po dodaniu 15 g swiezo przygotowanego wegla palladowego wstrzasano z tlenem w temperaturze poko¬ jowej- W pewnych odstepach czasu doda¬ wano po 10 cm3 normalnego wodorotlenku potasowego dopóty, az zuzyto razem 90 cm3 lugu. Ilosc pochlonietego tlenu wyno¬ sila po 26 godzinach 1,8 L Dalsza przerób¬ ke uskuteczniano sposobem, podanym w przykladzie V. Otrzymano okolo 40% nie¬ zmienionej sorbozy, 25% teoretycznej ilo¬ sci kwasu 2 - keto - Z - gulonowego wzgled¬ nie odpowiednia ilosc kwasu askorbino¬ wego.Przyklad VIII. 180 g Z - sorbozy oraz 150 g szczawianu potasowego i 100 g we^ glanu sodowego rozpuszczono w wodzie.Po dodaniu 100 g 10%-owego wegla platy¬ nowanego dopelniono mase reakcyjna do objetosci 6 — 9 litrów i wstrzasano z tle¬ nem w temperaturze pokojowej* Co 10 go¬ dzin wdmuchiwano w ciagu krótkiego cza¬ su tlen, aby odpedzic wytworzony dwutle¬ nek wegla. Dokladniejsze zmierzenie po¬ chlonietej ilosci tlenu jest w tym przypad¬ ku niemozliwe ze wzgledu na wytworzony dwutlenek wegla, Zamiast wstrzasania ma¬ sy reakcyjnej z tlenem mozna równiez mie¬ szac ja lub wstrzasac przy dostepie powie¬ trza, przy czym nalezy dbac o to, azeby wegiel platynowany nigdzie sie nie osadzal.Po 70 — 80 godzinach otrzymano okolo 50% kwasu 2 - keto - Z - gulonowego. Wy¬ tworzony roztwór odessano od katalizatora i zageszczono pod! zmniejszonym cisnieniem do objetosci 1,5 -— 2 1. Stosowany kataliza¬ tor mozna stosowac ponownie do przepro¬ wadzania dalszych takich samych procesów utlenienia, poniewaz nie stracil on aktyw¬ nosci. Jasny jak woda, przezroczysty roz¬ twór reakcyjny zadaje sie stezonym roz¬ tworem chlorku barowego dopóty, az prze¬ stanie powstawac osad. Po kilkogódzinnym staniu powstaly osad odsysa sie, roztwór uwalnia od chlorku barowego kwasem siar¬ kowym i za pomoca kilku cm3 normalnego NaOH nastawia sie stezenie jonów wodoro¬ wych roztworu na wartosc pM = 7 — 8.Podczas odparowywania tak otrzymanego roztworu pod zmniej szonym cisnieniem wy¬ dziela sie najpierw mieszanina chlorku so- — 4 —dowego i potasowego, od której roztwór od¬ sysa sie. Nastepnie z przesaczu po zagesz¬ czeniu az do konsystencji rzadkiego syro¬ pu wykrystalizowuje sie sól sodowa kwasu 2 - keto - / - gulonowego. Roztwór krysta¬ lizujacy pozostawia sie w spokoju przez kilkanascie godzin w celu doprowadzenia do konca krystalizacji, po czym osad kry- staliczny odsysa sie. Z lugu macierzystego przy dalszym zageszczeniu uzyskuje sie je¬ szcze jedna frakcje mieszaniny chlorku so¬ dowego i potasowego. Po staniu gestego sy¬ ropu wykrystalizowuje sie nastepnie druga frakcja keto - gulonianu sodowego. W celu oczyszczenia tak otrzymana sól sodowa rozciera sie dobrze z równa iloscia wagowa mieszaniny metanolu z woda w stosunku 60 : 40, odsysa i otrzymany osad przemywa metanolem. Otrzymana sól sodowa kwasu 2 - keto - / - gulonowego krystalizuje sie z 1 czasteczka wody (o punkcie topnienia 145°C z rozkladem) [aj£ = —23,4° (zgodnie z Micheelem, Krafftem i Lohman¬ nem, Hope Seylers „Zeitschrifft fur physio- logische Chemie" tom 225, str. 24 — 25, 1934). Po odrachowaniu 30% sorbozy nie¬ zmienionej otrzymuje sie kwas 2 - keto - l - - gulonowy z wydajnoscia wynoszaca 50% ilosci teoretycznej.Przyklad IX. 18 g / - sorbozy rozpu¬ szczono w 900 cm3 fosforanowego lub bora- nowego roztworu buforowego o pH =9, zawierajacego okolo 2 moli odpowiednich soli na 1 mol sorbozy. Po dodaniu 10 g we¬ gla platynowanego 10%-owego wstrzasano mase reakcyjna z tlenem. Po pochlonieciu przez mase te 3 1 tlenu przerwano wstrza¬ sanie. Otrzymano 50% teroetycznej ilosci kwasu 2 - keto - / - gulonowego oraz okolo 30% niezmienionej sorbozy. Dalsza prze¬ róbke przeprowadza sie w taki sam sposób, jak opisano w przykladzie I.Przyklad X. 180 g sorbozy rozpuszcza sie w 5 litrach wody i zadaje roztworem 100 g dwuweglanu sodowego w 4 1 wody.Po dodaniu 100 g 10%-owego wegla platy¬ nowanego wstrzasa sie mase reakcyjni przy dostepie powietrza. Po 60 —- 70 godzi¬ nach mase te odsacza sie od katalizatora.Pozostaly roztwór za pomoca kilku cm3 normalnego NaOH doprowadza aie do ste¬ zenia jonów wodorowych o wartosci pM = 8 i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Wydzielajaca sie sól sodowa kwasu keto - gulonowego odsysa sie, laczy z druga frakcja, otrzymana przez dalsze zageszczanie fugu macierzystego, iw spo¬ sób opisany w przykladzie VIII oczyszcza za pomoca mieszaniny metanolu z woda.Otrzymuje sie 2 - keto - / - guloniani sodo¬ wy z wydajnoscia wynoszaca 120 g, to jest przeszlo 50%; wydajnosci teoretycznej.Katalizator platynowy mozna stosowac do dalszych nowych porcji.Przyklad XI. 36 g / - sorbozy rozpu¬ szczono w 1,5 1 wody i zadano 20 g wegla platynowanego (10%-owego). Przez roz¬ twór reakcyjny przepuszczano umiarkowa¬ ny strumien oczyszczonego powietrza albo tlenu poprzez plyte sitkowa, jenajska szklana plytke filtrowa, swiece filtrowa.Co 2 — 3 godziny dodawano do roztworu reakcyjnego po 10 cm3 roztworu 20 g dwu¬ weglanu sodowego w 250 cm3 wody. Roz¬ twór dwuweglanu tego mozna równiez w ciagu 40 godzin wkraplac do roztworu re¬ akcyjnego za pomoca wkraplacza zaopa¬ trzonego w kapilare i ochraniacz przeciw¬ ko parowaniu. Reakcje po skonczonym do¬ dawaniu roztworu dwuweglanu sodu pro¬ wadzi sie dalej w ciagu 10 godzin, a nastep¬ nie przerywa. Dalsza przeróbke przepros wadza sie jak w przykladzie X, z taka sa¬ ma wydajnoscia. Stosowany katalizator mozna stosowac do dalszych doswiadczen. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania kwasu 2 - ke¬ to - / - gulonowego przez utlenianie / - sor¬ bozy, znamienny tym, zei roztwór / - sorbo¬ zy o odczynie obojetnym lub slabo zasado- -5Wym traktuje sie tlenem lub gazami, za¬ wierajacymi tlen, w obecnosci katalizatora z metalu szlachetnego, przenoszacego tlen.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie wegiel platynowany,
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze reakcje te przeprowadza sie z dodatkiem soli potasowcowej slabego kwasu.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna¬ mienny tym, ze reakcje przeprowadza sie z dodatkiem mieszaniny buforowej, o ste¬ zeniu jonów wodorowych, nastawionym na wartosc pjj =6 — 11.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna¬ mienny tym, ze podczas reakcji do masy reakcyjnej dodaje sie zasadowo reaguja¬ cych roztworów lub mieszanin buforowych w celu utrzymania slabo zasadowego wzgle¬ dnie obojetnego odczynu reakcji. Firma E, Merck. Zastepca: M. Skrzypkowski, rzecznik patentowy Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL