Wynalazek dotyczy wytwarzania pod¬ chlorynu wapniowego lub magnezowego i chloranów alkalicznych przez chlorowanie wodorotlenku wapniowego lub magnezowe¬ go i przez pózniejsze przetwarzanie w chlo¬ ran alkaliczny.Przy znanych procesach wytwarzania chloranów uzywa sie mleka wapiennego o takiem stezeniu, ze po chlorowaniu otrzy¬ muje sie roztwór 24 do 44 Twaddell, lub 15,4 Baume (patrz Lunge 1911, wyd. ang.). Podlug Lunge'go i innych powag sa to najwyzsze otrzymane stezenia, poniewaz przy jeszcze wyzszych stezeniach jest bar¬ dzo utrudnione pochlanianie chloru, a za¬ wieszone ciala stale osiadaja nader po¬ wolnie; Przecedzone roztwory przechodza przez prase saczkowa do zbiornika, sa potem od¬ parowywane w panwiach lub kotlach i prze¬ twarzane w chloran alkaLczny. Dla steza¬ nia i przetwarzania w sposób techniczny jest konieczne duze i drogie urzadzenie, bardzo nietrwale, a wiec wymagajace znacznej amortyzacji.Sa stosowane dwie metody stezania i przetwarzania. Pierwsza polega na zge- szczaniu na goraco roztworów, az do 37, 4 Be, przyczem roztwór osiaga tempe¬ rature okolo 133° C, poczem goracy roz¬ twór chloranu wapniowego jest przetwarza¬ ny w chloran alkaliczny przez dodanie chlorku alkalicznego, np. KCl, przyczem rozklada sie okolo 15% chloranu wapnio¬ wego.Druga metoda polega na tern, ze raz-ftKgry sa z poczatku stezane na 28,8 do 31,1 Be, przetwarzane w chloran potaso¬ wy, poczem ostudza sie roztwór, az do tem¬ peratury zwyklej; pozostaly po wydziele¬ niu chloranu lug macierzysty ulega póz¬ niej stezeniu na mniej wiecej 37,4 Tw.Równiez i tu nastepuje znaczny rozklad chloranu. Dla stezania roztworów i prze¬ twarzania w chloran potasowy potrzeba w : praktyce na tonne chloranu potasowego 3,5 do 5 tonn wegla. Dla odzyskania czesci, 20% do 28% chloranu potasowego, pozo¬ stalych w lugu macierzystym, oziebia sie lugi macierzyste do^-20° C, przyczem wy¬ dziela sie 2/3 chloranu potasowego. Pro^ dukt ten jest jednak zanieczyszczony przez chlorek wapniowy CaCl2 6 H20, który, wskutek swoistego przebiegu krzywej roz¬ puszczalnosci i krzywej punktu zamarzania chlorków wapniowych, wydziela sie wraz z chloranem.Przy tych znanych procesach wydajnosc wynosi, nawet przy zastosowaniu chlodze¬ nia, nie wiecej, niz w przyblizeniu 74%.Co wiecej wskutek rozkladu chloranu potasowego trzeba okolo 33% wapna i chlo¬ ru i okolo 12% wiecej chlorku potasowego na tonne chloranu potasowego; wyniki sa jeszcze mniej zadawalniajace przy chlora¬ nie sodowym.Wynalazek ma zapobiec wszystkim po¬ wyzszym niedogodnosciom procesów do¬ tychczas stosowanych.Celem wynalazku jest bezposrednie wytwarzanie zarówno roztworów podchlo¬ rynów o Wysokiem stezeniu, jak równiez chloranów, wedlug sposobu Liebig'a, bez wyparowywania, przy temperaturach, przy których chlorany rozkladaja* sie jedynie nieznacznie, oraz wytwarzanie roztworów, przy których mozebne jest odzyskanie chlo¬ ranu potasowego, przy jego fabrykacji, w stanie bardziej czystym z ochladzanych do niskich temperatur lugów macierzystych.Roztwory podchlorynu wapniowego lub magnezowego sa wytwarzane o taktem ste¬ zeniu bezposrednio w urzadzeniu absorb- cyjnem, ze przy dalszem oddzialywaniu na nie chloru (i po rozcienczeniu woda dla szybszego oziebienia roztworów, podczas czego podchloryny przewaznie przechodza w chlorany) otrzymuje sie, bez uprzednie¬ go stezania roztworów, mieszaniny z chlo¬ ranów i chlorków wapniowych i magnezo¬ wych ponad 26,4 Be, przewaznie 33,3 do 34,2 Be. Podczas chlorowania i nastepnego przetwarzania chloranu wapniowego lub magnezowego w chloran alkaliczny, tempe¬ ratury sa nizsze, niz temperatury (60° do 70° C), przy których chlorany znacznie sie rozkladaja. Przyczem po wykrystalizowa¬ niu glównej ilosci chloranu potasowego przy zwyklej temperaturze (gdy zostaje on wytwarzany), otrzymuje sie bezposrednio lub wytwarza sie przez rozcienczanie lugi macierzyste, zawierajace 30 do 50 g chlorku wapniowego na 100 g wody. Maja one wlasciwosc, ze przy niskiem oziebianiu wy¬ dzielaja tylko KC103 i moga byc bardziej oziebiane, co umozliwia zupelniejsze wy¬ dzielanie KCIO^ Wynalazek dotyczy równiez niektórych udoskonalen w przyrzadach do chlorowa¬ nia wodorotlenku wapniowego i magnezo¬ wego, zapomoca których osiaga sie cel po¬ wyzszy. Poniewaz szybkosc pochlaniania chloru przez wodorotlenek wapniowy lub magnezowy jest wprost proporcjonalna do powierzchni cieczy, stykaj acej sie z gazem (przyjawszy, ze stezenie i moc roztworu wodorotlenkowego jest ta sama), wynala¬ zek zwraca szczególna uwage na to, by roztwór wodorotlenku wapniowego lub ma* gnezowego lub wodorotlenków i podchlory¬ nów lub chloranów, które sie w miedzycza¬ sie utworzyly, zajmowal duza powierzch¬ nie, aby powierzchnia zetkniecia sie z chlo¬ rem byla mozliwie wielka; w tym celu z chlorem styka sie roztwór bardzo rozdrob* njony.Aby mozna bylo otrzymac wyzej wspomniane wysokie stezenia, dodaje sie — 2 —stopniowo do roztworu podczas chlorowa¬ nia tlenek wapniowy lub magnezowy, lub jeszcze lepiej wodorotlenek (np. wapno ga¬ szone, przesiane i oziebione), lecz nie na¬ lezy uzywac stezonych roztworów mleka wapiennego lub tlenku magnezowego, które z latwoscia wydzielaja w aparatach wodorotlenek wapniowy lub magnezowy.Lugi macierzyste, otrzymywane po od¬ dzielaniu chloranu potasowego przy zwy¬ klej temperaturze, powinny zawierac na 100 g wody okolo 30 do 50 g, przewaznie 45 do 50 g chlorku wapniowego, w przeciwnym bowiem razie nalezy wysokie stezenia od¬ powiednio rozcienczac. Wskutek tego roz¬ twory mozna oziebiac do —20° C i nizej, przyczem prócz chloranu potasowego nie wydziela sie tez chlorek wapniowy lub lód albo jedno i drugie, zas chloran potasowy zostaje zupelnie wydzielony.Dla lepszego zrozumienia wynalazku be¬ dzie on wyjasniony wedlug zalaczonego ry¬ sunku schematycznego, przedstawiajacego przyklad wykonania odpowiednich przy¬ rzadów.Na rysunku a i at oznacza wieze absorb- cyjne, 6 — naczynie je laczace, ci q — naczynia, w których miesza sie roztwory.Wieze, nieprzepuszczalne dla gazów, sa wykonane z polewanych rur glinianych, na¬ sadzanych jedna na druga lub z cegiel, z zelazobetonu lub innego odpowiedniego materjalu. Sa one zdolu otwarte, a u góry zamkniete zapomoca pokryw d i dlf maja¬ cych rury g i g1 dla roztworu i hermetycz¬ nie zamykane otwory, przez które mozna wejsc do wiezy. Otwory te sa na rysunku nieprzedstawione. Gaz chlorowy wchodzi do wiez u dolu przez rury e i et i wychodzi u góry przez rury / i flm Przewaznie laczy sie dwie lub kilka wiez w ten sposób, ze rura / jednej wiezy jest laczona w szeregu z rura e1 wiezy sasiedniej.Wewnatrz kazdej wiezy znajduje sie stosowne urzadzenie, dzieki któremu roz¬ twór obiegajacy zostaje rozdzielony na mozliwie duza powierzchnie w ten sposób, ze wchodzi do wiezy rozdrobniony badz scieka z duzej powierzchni rozdzielczej, by plaszczyzna zetkniecia pomiedzy ciecza i gazem chlorowym byla mozliwie duza i mozna bylo racjonalnie chlorowac wyzsze stezenia.Urzadzenie to sklada sie z plyty roz¬ dzielczej, osadzonej u góry w pokrywie, majacej odpowiednie otwory dla rozdziela¬ nia cieczy. Nad ta plyta moze byc umie¬ szczone (na rysunku nie przedstawione) mieszadlo, zapobiegajace wydzielaniu sie stalego wodorotlenku. Uzywa sie odpo¬ wiednich srodków, by roztwór obiegajacy ' sciekal do duzej powierzichni. W przyrza¬ dzie, stosowanym przez wynalazce, roz¬ dziela sie ciecz zapomoca szeregu drazków lub lancuchów, drutów i t. p. przyrzadów, pokrytych, odpornym na dzialanie chloru, ebonitem Wildermann'a, na których osa¬ dzone sa kule, polewane lub szklane, badz inne czesci stosownego ksztaltu, oznaczone na rysunku przez i. Zamiast kul mozna o- czywiscie uzyc równiez innych cial odpo¬ wiedniej formy. Najwazniejszem jest, aby roztwory sciekaly w tak zwanych linjach pionowych, osiadaly z trudem lub zupelnie osiadac nie mogly. Obliczenie wykazuje, ze w ten sposób mozna z latwoscia utwo¬ rzyc powierzchnie dziesiec lub dwadziescia razy wieksza, niz ta, która zwykle uzywa sie w urzadzeniach fabryk celulozy, wytwa¬ rzajacych podchloryny o mniejszem steze¬ niu. Przy takiem urzadzeniu nie oddziela¬ ja sie stale wodorotlenki i t. d. na plytach, umieszczonych w wiezy, lub gdy wieza jest zapelniona cegla, koksem i tym podobnemi materjalami.Jezeli roztwory sciekaja przez rozdzie¬ lacz w stanie rozdrobnionym lub w cienkich strugach, to powyzsze urzadzenia sa oczy¬ wiscie niepotrzebne; na górze w przykry¬ wie wiezy umieszcza sie wtedy injektor lub inne stosowne urzadzenie.Dolne otwarte czesci wiez a sa zanurzo- — 3 —new zamknieciu wodnem, które twarza roz¬ twory obiegajace, w naczyniu lacznem b.Naczynie to jest tak zbudowane, ze nie przepuszcza gazów; by zapobiec mozliwo¬ sci osiadania cial stalych, zawieszonych w obiegajacym roztworze, i zatykania rur od¬ plywowych, znajduje sie w naczyniu mie¬ szadlo /. W ten sposób zostaje ominieta glówna trudnosc pracy z roztworami wodorotlenku wapniowego lub magnezo¬ wego w stanie zawieszonym i umozliwione wytwarzanie wyzszych stezen.Naczyn e laczne 6 ma wlaz, który moz¬ na zamykac oraz rury odplywowe h i kl9 w rodzaju syfonów, zaopatrzone w zawory lub kurki r i rlf* jedna z rur prowadzi do naczynia c, druga do naczynia c1( przyczem zabezpieczaja one zamkniecie wodne w na¬ czyniu lacznem.Naczynia c i d sa przewaznie wykona¬ ne z zelazobetonu pokrytego ceglami. Ma¬ ja one mieszadla m przewaznie o ksztalcie lancuchów, nariagnietych na ramy, badz o ksztalcie plaskich listew i tym podobnych z odpowiedniego materjalu, by zapob;ec osiadaniu zawieszonych w roztworze cial stalych i utrzymywaniu ich wszedzie o jed¬ nakowym skladz'e i przy jednakowej tem¬ peraturze. Kazde naczynie ma wlaz n, przez który od czasu do czasu wprowadza sie wodorotlenek wapniowy lub magnezo¬ wy. Naczynia maja stojaki rurowe, wska¬ zujace poziom roztworu w naczyniach oraz niry odplywowe o i o.lf zaopatrzone w kur¬ ki s i *!• Rury prowadza do pompy p, przepompowujacej przez rury g lub gt do wez roztwór z naczyn c lub clt Przy pom¬ pie p znajduje sie druga pompa, jako re¬ zerwa, która mcze byc uruchomiona w kazdej chwili.Przy wytwarzaniu chloranu potasowego z wodorotlenku wapniowego i chloru, roz¬ poczyna sie prace, otwierajac zawory lub kurki r i s i odplywowa rure o, a zamyka¬ jac r19 Sj i 01.Z poczatku wytwarza sie mleko wa¬ pienne w naczyniu c, które bylo napelnione woda, wprawiajac w ruch mieszadla i wpro¬ wadzajac do naczynia wapno gaszone, prze¬ siane i ostudzone. Mleko wapienne poza¬ danego stezenia zostaje pózniej przepom¬ powane przez pompe p do wiez a, alf obie¬ ga w wiezach, wychodzi z naczynia laczne¬ go 6, ciecze przez rure odplywowa k do naczynia c, z którego zostaje zapomoca pompy p przepompowane do wiezy w pro¬ cesie okreznym. Chlor odpowiedniego ste¬ zenia (przewaznie 10 do 15% przestrzen¬ nych chloru), pochodzacy z jakiegokolwiek zródla, np. z ogniw elektrolitycznych, prze¬ chodzi przez rure e pierwszej wiezy absorb- cyjnej a, stamtad wychodzi przez rure /, wchodzi do rury ex drugiej wiezy, która o- puszcza przez rure /lf by wejsc dlo rury e pierwszej wiezy drugiego zespolu, z której powietrze jest odssawane zapomoca wen¬ tylatora. W ten sposób chlor idzie do góry w kierunku odwrotnym do cieczy, scieka¬ jacej w wiezach ku dolowi.Jest wiec charakterystyczne dla powyz¬ szych urzadzen, ze chociaz sa wytwarzane wysokie stezenia podchlorynów lub chlora*- nów, podczas chlorowania nie uzywa sie zbyt silnych stezen wodorotlenku wapnio¬ wego lub magnezowego i ze w kazdej cze¬ sci przebiegu sa stosowane srodki zapobie¬ gajace temu, by podczas cyrkulacji w któ¬ rejkolwiek czesci urzadzenia mógl sie wy¬ dzielac staly wodorotlenek wapniowy lub magnezowy.Na rysunku jest przedstawiony zespól, skladajacy sie z dwóch wiez. Mozna rów¬ niez uzyc tylko jednej wiezy o wiekszej wydajnosci lub wiecej, niz dwie wieze.Zwykle laczy sie dwa lub wiecej takich ze¬ spolów w ten sposób, ze chlor przechodzi z pierwszego zespolu do drugiego. Przy stosowaniu trzech zespolów, dwa sa pola¬ czone i w nich konczy sie chlorowanie cze^ sciowo juz chlorowanych roztworów, a je¬ den zespól pracuje sam swiezo wytworzo- nem mlekiem wapiennem. W ten sposób — 4 —urzadzenie zostaje zupelnie wykorzystane.Im mniejsza ilosc wodorotlenku wapniowe¬ go pozostaje w roztworze przy chlorowa¬ niu, wskutek tworzenia sie chlorku i pod¬ chlorynu wapniowego, tern wolniej chlor zostaje pochlaniany; opuszcza on wieze przez rure /r Chlor zostaje tern trudniej pochlaniany, im wyzsze jest stezenie pod¬ chlorynów i chloranów. Nim to jednak na¬ stapi rura f1 pierwszego zespolu zostaje po¬ laczona z rura e drugiego, gdzie obiega swieze mleko wapienne, zupelnie pochla¬ niajace chlor.Podczas przebiegu chlorowania tempe¬ ratura stopniowo wzrasta; przy wytwarza¬ niu -chloranów nalezy zwrócic uwage na to, aby temperatura nie przekraczala 60° do 70* c.Przy dalszem dzialaniu osiaga sie taki stopien chlorowania, ze podchloryn wapnio¬ wy w wielkiej ilosci przetwarza sie, przy znacznem wytwarzaniu ciepla w chloran i w chlorek wapniowy. By zapobiec wzra¬ staniu temperatury roztworu mniej wiecej ponad 60 do 70° C, nalezy go szybko ozie¬ biac, co najlepiej mozna zrobic dodajac do roztworu w naczyniu c zimnej wody. Z te¬ go powodu roztwory w urzadzeniu absorb- cyjnem powinny byc mocniejsze o 2 do 3° Be, anizeli stezenie ostateczne.Roztwór w naczyniu c stale miesza sie, po zakonczeniu chlorowania jeszcze goracy wpompowuje sie przez prase saczkowa do naczynia z mieszadlem i wezownica (na ry¬ sunku nie przedstawionemi), w którem od¬ bywa sie przetwarzanie, W tym przyrza¬ dzie dodaje sie do roztworu chlorek pota¬ sowy w nadmiarze 2%, o ile to jest nie¬ zbedne do przetworzenia chloranu wapnio¬ wego w chloran potasowy, przyczem tem¬ perature utrzymuje sie mniej wiecej na 60° do 70° C. W ten sposób z latwoscia wy¬ twarza sie chloran potasowy.Roztwór goracy wypuszcza sie do pan- wi krystalizacyjnych, gdzie sie oziebia do zwyklej temperatury; chloran potasowy oddziela sie w wiekszych krysztalach, co daje produkt bardziej czysty. Odplywa¬ jacy lug macierzysty winien w 100 g wody zawierac tylko okolo 30 do 50 g, przewaz¬ nie 40 do 50 g Ca Cl2, azeby przy oziebia¬ niu do —20° C i nizej wydzielal sie chloran potasowy bez Ca Cl2 6H20 i lód i aby od¬ dzielanie sie chloranu bylo zupelniejsze.Przy wytwarzaniu tylko podchlorynów o wysokiem stezeniu, podlug powyzszej metody i zapomoca wyzej opisanych przy¬ rzadów roztwór musi byc zawsze, jak wia¬ domo, dostatecznie alkaliczny, a tempera¬ tura zawsze ponizej 38° do 40° C.Zalety niniejszego procesu w porówna¬ niu ze znanemi procesami sa liczne: 1) Otrzymuje sie wydajnosc 90 do 92%, co przewyzsza mniej wiecej o 18% wydaj¬ nosc otrzymywana przy znanym sposobie Liebig'a. Wskutek czego oszczedza sie gaz chlorowy, wapno i chlorek potasu na kaz¬ dej tonnie chloranu. 2) Wszystkie przyrzady do chlorowania sa znacznie trwalsze, najprostszej i najtan¬ szej konstrukcji. 3) Urzadzenie jest znacznie prostsze, gdyz niema urzadzenia do wyparowywania, które jest bardzo drogie i nietrwale, co zmniejsza koszty produkcji; przytem za¬ oszczedza s!e okolo 3 do 5 tonn wegla na tonnie chloranów. 4) Przy silnem oziebianiu chloran pota¬ sowy w stanie dosyc czystym wydziela sie zupelnie. 5) Wytwarza sie w aparatach podchlo¬ ryny o wysokiem stezeniu, które niekiedy sa dogodniejsze, niz podchloryny wapnio¬ we stale, gdyz osiaga sie wydajnosc wiek' sza mniej wiecej o 8%, duza oszczednosc palonego wapna i nie potrzeba drogiego opakowania. PL