Wytwarzanie wielooksy pochodnych trójfenylometanu bylo przedmiotem wielu badan, jednakze zwiazków tych na ogól nie mozna bylo otrzymac w stanie czystym lub krystalicznym. Zwlaszcza nie byly dotych¬ czas znane szesciooksypochodne trój feny- lometanu, zawierajace w kazdym pierscie¬ niu benzenowym po dwie grupy wodorotle¬ nowe, znajdujace sie wzgledem siebie w polozeniu orto i czesciowo zeteryfikowane, Nieoczekiwanie wykryto, ze pochodne trój- fenylometanu, zawierajace w kazdym pier¬ scieniu benzenowym po dwie grupy wodoro¬ tlenowe, znajdujace sie wzgledem siebie w polozeniu orto i czesciowo zeteryfikowane, na ogól dobrze krystalizuja sie, tak iz moz¬ na je otrzymywac w czystej postaci krysta¬ licznej* Zgodnie z wynalazkiem niniejszym po¬ chodne trójfenylometanu, które zawieraja w kazdym pierscieniu benzenowym po dwie grupy wodorotlenowe, znajdujace sie wzgledem siebie w polozeniu orto i czescio¬ wo zeteryfikowane, oraz zawieraja jeszcze ewentualnie w pierscieniu benzenowym grupy alkylowe albo grupe sulfonowa, jak równiez pochodne tych zwiazków ubozsze o dwa atomy wodoru, wykazujace budowe chinoidowa, a takze polaczenia addycyjne tych ostatnio wymienionych zwiazków wy-Warza sie w ten sposób, iz przy uzyciu -znanych metod przeprowadzania konden- ' tNeacji, stosowanych do wytwarzania po- ^chodnych trójfenylornetami, oraz produk¬ tów wyjsciowych, stosowanych zwykle do syntezy trójfenylometanu, jak np. dwu- oksybenzaldehydu lub czterooksybenzhy- drolu, te materialy wyjsciowe dobiera sie tak, azeby zawieraly one w rdzeniach ben¬ zenowych dwie grupy wodorotlenowe, znajdujace sie wzgledem siebie w poloze¬ niu orto, które moga byc równiez zeteryfi- kowane, pod warunkiem, azeby w którym¬ kolwiek z potrzebnych trzech rdzeni ben¬ zenowych co najmniej jedna grupa wodo¬ rotlenowa byla wolna oraz azeby w któ¬ rymkolwiek z tych rdzeni benzenowych znajdowala sie co najmniej jedna grupa alkoksylowa, przy czym w rdzeniach ben¬ zenowych moga sie znajdowac jeszcze podstawione grupy alkylowe wzglednie sulfonowe. Ponadto jako materialy wyj¬ sciowe stosuje sie pochodne trójfenylome¬ tanu, które zawieraja w rdzeniach benze¬ nowych po dwie grupy wodorotlenowe wzglednie alkoksylowe, stojace wzgledem siebie w polozeniu orto i ewentualnie za¬ wieraja jeszcze inne grupy atomów, nie stanowiace cechy charakterystycznej pro¬ duktów wedlug wynalazku, i w tym przy¬ padku w zaleznosci od potrzeby wprowa¬ dza sie przez zalkylowanie jednej wolnej fenolowej grupy wodorotlenowej ewen¬ tualnie brakujaca grupe alkoksylowa, albo tez jedna grupe alkoksylowa przeprowa¬ dza, sie w ewentualnie brakujaca grupe wodorotlenowa wzglednie w rodnik chino- ido-tlenowy, albo wreszcie usuwa sie z rdzenia grupe atomowa, nie charakteryzu¬ jaca produktów wedlug wynalazku, W mysl wynalazku niniejszego mozna bezposrednio otrzymywac pochodne trój¬ fenylometanu, wykazujace budowe chino- idowa, albo tez mozna bezposrednio otrzy¬ mywac odpowiednie leuko-pochodne, za¬ leznie od sposobu przeprowadzania synte¬ zy. Czesto powstaja obok siebie leuko-póJ chodne i pochodne chinoidowe, W razie gdy zadanym produktem koncowym jest pochodna chinoidowa, mozna najpierw wytwarzac leuko-zwiazek i poddawac go utlenieniu ewentualnie po wydzieleniu w stanie czystym. Jako srodki utleniajace szczególnie odpowiednie sa azotyny, zwla¬ szcza azotyny organiczne, jak np, azotyn amylu; natomiast do utleniania leuko* zwiazków, zawierajacych wieksza liczbe wolnych grup fenolowych, szczególnie od¬ powiednie sa nadtlenki organiczne, W ra¬ zie gdy do utleniania stosuje sie azotyny organiczne albo nadtlenki organiczne, do¬ brze jest jako rozpuszczalnik stosowac octan etylu lub estry podobne. Pochodne chinoidowe zaleca sie wydzielac z miesza¬ niny reakcyjnej w postaci ich polaczen addycyjnych z kwasami chlorowco-wodo- rowymi.Korzystnie jest stosowac do syntezy jako jeden z produktów wyjsciowych al¬ dehyd protokatechusowy wzglednie jego eter jednoalkylowy albo dwualkylowy, a jako drugi produkt wyjsciowy — piroka- techine albo jej etery alkylowe, przy czym rdzen benzenowy aldehydu, jak równiez i pirokatechiny moze byc podstawiony grupa alkylowa albo sulfonowa. Jednakze produkty wedlug wynalazku niniejszego mozna wytwarzac równiez z takich mate¬ rialów wyjsciowych, w których atom we¬ gla, który ma sluzyc jako wegiel metano¬ wy w pochodnej trójfenylometanu, jest zwiazany juz z dwoma rdzeniami benzeno¬ wymi, które sa podstawione dwiema gru¬ pami wodorotlenowymi wzglednie alko- ksylowymi, stojacymi wzgledem siebie w polozeniu orto; takim materialem wyjscio¬ wym jest np, eter alkylowy 3,4,3',4' - czte- rooksybenzhydrolu. W tym przypadku drugim produktem wyjsciowym jest piro- katechina wzglednie jakikolwiek eter al¬ kylowy.Wegiel metanowy syntetycznie otrzy- _ 2 —mywanej pochodnej trójfenylometanu mo¬ ze, pochodzic np. z wielochlorowcowej po¬ chodnej metanu, takiej jak np, jodoform iub czterobromek wegla.Do wytwarzania produktów wedlug wynalazku niniejszego mozna na ogól sto¬ sowac kwasne srodki kondensacyjne, jak np, stezony kwas siarkowy, rozcienczony alkoholem lub lodowatym kwasem octo¬ wym, albo stezony kwas solny, zmieszany z alkoholem lub lodowatym kwasem octo¬ wym, albo tez wodny stezony roztwór kwasu solnego. Mozna jednak równiez stosowac sole odciagajace wode, jak chlo¬ rek cynku albo inne srodki. Jednak takie srodki kondensacyjne nie zawsze sa ko¬ nieczne. Na przyklad przy uzyciu pochod¬ nych wielochlorowcowych pochodnych me¬ tanu, jak np. jodoformu, specjalne srodki kondensacyjne sa niepotrzebne, W razie gdy jako produkty wyjsciowe bedzie sie stosowalo takie pochodne trój- fenylo-metanu, które w kazdym pierscie¬ niu benzenowym juz zawieraja grupy wo¬ dorotlenowe, stojace wzgledem siebie w polozeniu orto, to wówczas grupe alkylo- wa wprowadza sie do grupy wodorotleno¬ wej fenolu przez alkylowanie, przy czym te grupy wodorotlenowe, których zalkylo- wanie jest niepozadane, dobrze jest za¬ bezpieczyc przed tym zabiegiem w jaki¬ kolwiek sposób, np, przez zacytowanie.Mozna jednakze równiez, jako produkty wyjsciowe, stosowac takie pochodne trój¬ fenylometanu, które by obok innych grup atomowych zawieraly juz ugrupowania a- tomowe, charakteryzujace produkty we¬ dlug wynalazku. Taka grupa atomowa moze byc np. podstawiony w rdzeniu atom bromu, który mozna usunac przez uwo¬ dornianie katalityczne. Mozna jednak równiez, jako produkty wyjsciowe, stoso¬ wac takie pochodne trójfenylometanu, które w kazdym rdzeniu benzenowym be¬ da zawieraly po dwie stojace wzgledem siebie grupy alkoksylowe w polozeniu or¬ to, i w tym przypadku brakujaca grupie wodorotlenowa mozna wprowadzic przez wymiane jednego alkoksylu. Na przyklad jedna grupe metoksylowa 3,3',3", 4,4',4" - -szesciometoksytrójfenylo - metanu zamie¬ nia sie na grupe wodorotlenowa albo tez chcac otrzymac produkt chinoidowy zamie¬ nia sia ja na rodnik chirioidotlenowy; takie przeksztalcenia mozna wykonywac np. za pomoca pieciochlorku fosforu albo przez utlenianie grupy metylowej kwasem chro¬ mowym.Produkty wedlug wynalazku niniejsze¬ go, wykazujace budowe chinoidowa, sa odpowiednie do wytwarzania zwiazków addycyjnych; moga one wytwarzac zwiaz¬ ki addycyjne z kwasami, zasadami, z so¬ lami wielu metali, z kwasnymi siarczyna¬ mi, substancjami, zawierajacymi grupy wo¬ dorotlenowe, z których produkt, wykazu¬ jacy budowe chinoidowa, mozna latwo zre¬ generowac.Produkty wedlug wynalazku sa takze waznymi produktami przejsciowymi, slu¬ zacymi do wytwarzania barwników smo¬ lowych oraz srodków stosowanych w lecznictwie, poniewaz same wykazuja juz czesciowo cenne wlasciwosci lecznicze, np, dzialaja antyseptycznie, zwlaszcza na pewne postacie gruzlicy.Przyklad L 44 g pirokatechiny i 30 g waniliny rozpuszcza sie w 30 cm3 alkoholu absolutnego i oziebiajac oraz wstrzasajac roztwór ten zadaje sie roztworem 44 g stezonego kwasu siarkowego w 30 cm3 al¬ koholu absolutnego, przy czym tempera¬ tura nie powinna przekraczac 15°C. Po staniu w ciagu 2xh godzin mieszanine re¬ akcyjna wylewa sie do okolo 250 cm3 wo¬ dy, nastepnie wstrzasa sie dokladnie z e- terem i warstwe eterowa przemywa sie najpierw woda, a nastepnie okolo 10%- owym roztworem dwusiarczynu sodowego.Po oddestylowaniu eteru wyciaga sie pozostalosc 15%-owym roztworem dwu* siarczynu sodowego. Wytworzony 3,3* * - 3 —4,4*,4" - pieciooksy - 3" - metoksy - trój- fenylometan, krystalizujacy w drobnych ziarnkach, odsysa sie, przemywa woda i suszy. Mozna go przekrystalizowac z go¬ racej wody; punkt topnienia 195 — 198°C.Otrzymuje sie go z wydajnoscia wynoszaca 35 — 45 g.Przyklad IL 7 g aldehydu protokate- chusowego i 12,4 g gwajakolu rozpuszcza sie w 15 cm3 alkoholu absolutnego, po czym oziebiony roztwór nasyca sie w cia¬ gu kilku godzin chlorowodorem gazowym.Po staniu w ciagu pewnego czasu miesza¬ nine reakcyjna wylewa sie na 80 g lodu i oziebiajac oraz wstrzasajac dodaje sie okolo 40%-owego lugu sodowego w takiej ilosci, azeby mieszanina wykazala zaled¬ wie slabo kwasny odczyn wobec papierka kongo. Po dodaniu malej ilosci sproszko¬ wanego cynku mieszanine reakcyjna gotu¬ je sie pod chlodnica zwrotna. Powstaly jasnozólty roztwór wyciaga sie octanem etylu. Po oddestylowaniu octanu etylowe¬ go pozostalosc przekrystalizowuje sie z okolo 30 cm3 eteru absolutnego. Otrzyma¬ ny 3, 4, 4',4" - czterooksy - 3'f 3" - dwu- metoksytrójfenylometan krystalizuje sie w jednorodnych bezbarwnych krysztalach o punkcie topnienia 197°C.Przyklad III. 15 g waniliny i 25 g gwajakolu rozpuszcza sie w 15 cm3 alko¬ holu absolutnego i oziebiajac oraz wstrza¬ sajac roztwór ten zadaje sie roztworem 16 cm3 stezonego kwasu siarkowego w 15 cm3 alkoholu absolutnego. Po staniu w ciagu 12 — 16 godzin wylewa sie mase te do wody i wydzielony surowy produkt kilkakrotnie przemywa sie ciepla woda.Nastepnie produkt reakcji rozpuszcza sie w goracym chloroformie, z którego po ostygnieciu wydziela sie 3,3',3" - trójme¬ toksy - 4,4',4" - trójoksytrój fenylometan w postaci jasnorózowych krysztalów o punk¬ cie topnienia 128 — 130°C. Zwiazek ten otrzymuje sie z wydajnoscia wynoszaca 25 — 35 g. Otrzymany produkt wykrysta- lizowuje z roztworów z zawartoscia roz¬ puszczalników stosowanych do krystali¬ zacji.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykladzie III, z ta róznica, ze konden¬ sacje przeprowadza sie nie w roztworze alkoholowym, lecz w roztworze w lodowa¬ tym kwasie octowym. Otrzymuje sie pro¬ dukt opisany w przykladzie poprzednim.Przyklad V. 6,9 g 2 - oksy - 3 - meto- ksytoluenu i 3,8 g waniliny rozpuszcza sie w 7,5 cm3 alkoholu absolutnego. Oziebiajac roztwór ten w mieszaninie oziebiajacej o- raz mieszajac dodaje sie 4 cm3 stezonego kwasu siarkowego; po 2 godzinach miesza¬ nine reakcyjna wylewa sie na lód. Wy¬ dzielony produkt surowy odsysa sie, prze¬ mywa woda, a nastepnie rozpuszcza w ma¬ lej ilosci alkoholu, odbarwia dwusiarczy- nem sodowym i znowu wylewa na lód. Wy¬ dzielony produkt suszy sie i rozpuszcza w 25-cio krotnej ilosci goracego benzenu. Po ostygnieciu otrzymuje sie 3,3',3" - trójmefc toksy - 4,4*,4" - trójoksy - 5,5' - dwumety- lotrójfenylometan w postaci bezbarwnych krysztalów o punkcie topnienia okolo 155°C, z wydajnoscia wynoszaca 80 — 90% ilosci teoretycznej.Przyklad VI. Z 8,3 g 1 - propylo - 2 - - oksy - 3 - metoksybenzenu i 3,8 g wani¬ liny otrzymuje sie sposobem opisanym w poprzednim przykladzie 3,3',3" - trójme- toksy - 4,4*,4" - trójoksy - 5,5' - dwupro- pylo - trój fenylometan. Zamiast przekry- stalizowywania z benzenu stosuje sie tutaj bardziej odpowiednia krystalizacje z roz¬ wodnionego alkoholu. Otrzymuje sie wspomniany zwiazek, topniejacy w tempe¬ raturze 135 — 138°C, z wydajnoscia wy¬ noszaca 70 -r- 80% ilosci teoretycznej.Przyklad VII. 5 czesci wagowych gwajakolu i 5 czesci wagowych soli wap¬ niowej 3 - metoksy - 4 - oksy - 5 - sulfo- benzaldehydu rozpuszcza sie w 10 cze¬ sciach wagowych 30 — 35%-owego roz¬ tworu chlorowodoru w alkoholu absolut- _ 4 _nym. Po staniu w ciagu okolo 2 dni mase reakcyjna rozciencza sie 40 czesciami wa¬ gowymi wody i ewentualnie nie zmieniony gwajakol wyciaga sie eterem. Warstwe wodna zadaje sie amoniakiem do odczynu zasadowego, po czym wypada sól wapnio¬ wa kwasu 3,3',3" - trójmetoksy - 4,4'f,4" - - trójoksy - trójfenylometano - 5 - sulfono¬ wego. Po staniu w ciagu pewnego czasu wytworzony zwiazek odsysa sie; mozna go przekrystalizowac z wody. Otrzymuje sie go z wydajnoscia wynoszaca okolo 50 — 60% ilosci teoretycznej.Przyklad VIII. 16,6 g 3 - etoksy - 4 - - oksy - benzaldehydu i 25 g gwajakolu rozpuszcza sie w 30 cm3 alkoholu abso¬ lutnego i oziebiajac oraz wstrzasajac za¬ daje sie 16 cm3 stezonego kwasu siarkowe¬ go. Mieszanine reakcyjna pozostawia sie w spokoju w ciagu l1 2 godziny. Wyosob¬ nianie produktu mozna uskuteczniac spo¬ sobem wedlug przykladu V. Tak otrzyma¬ ny 3,3* - dwumetoksy - 3" - etoksy - 4,4', 4" - trójoksy - trój fenylometan krystalizu¬ je latwo z chloroformu; punkt topnienia okolo 130°C.Przyklad IX. 24 g 3 - metoksy - 4 - - oksytoluenu i 15 g waniliny rozpuszcza sie w 40 cm3 alkoholu absolutnego i ozie¬ biajac zadaje sie 20 cm3 stezonego kwasu siarkowego. Po staniu w ciagu 24 godzin mieszanine reakcyjna wylewa sie na lód.Powstaly osad odsysa sie i w stanie su¬ chym wyciaga eterem naftowym. Czesc nie rozpuszczona przekrystalizowuje sie z 500 cm3 benzenu. Otrzymuje sie 2,2',4" - trójoksy - 3,3',3" - trójmetoksy - 5,5' - dwu- metylotrójfenylometan o punkcie topnienia 222 — 226°C; w celu ewentualnego oczysz¬ czenia mozna go przekrystalizowac z lo¬ dowatego kwasu octowego albo z rozwod¬ nionego acetonu.Przyklad X. 16 g 3,3',4,4' - cztero- metoksy - benzhydrolu i 6 g gwajakolu rozpuszcza sie w 120 cm3 alkoholu abso¬ lutnego, zawierajacego 15% chlorowodoru, i gotuje pod chlodnica zwrotna. Po 20 mi¬ nutach dodaje sie 9 g swiezo stopionego chlorku cynku i gotuje w dalszym ciagu przez 3 godziny. Do masy reakcyjnej po ostygnieciu dodaje sie wody, az do zmet¬ nienia, i dokladnie wyciaga eterem. Na¬ stepnie warstwe eterowa suszy sie ponad siarczanem sodowym i odparowuje. Pozo¬ stalosc w postaci krystalicznej miesza sie z mala iloscia alkoholu; po staniu przez noc powstaly osad odsysa sie. W celu e- wentualnego dalszego oczyszczenia wy¬ tworzony produkt przekrystalizowuje sie z alkoholu. Tak otrzymany 3,3', 4,4',4" - - pieciometoksy - 3" - oksytrójfenylometan topnieje w temperaturze 157 — 158'JC, Po zmetylowaniu siarczanem dwumetylu otrzymuje sie 3,3',3",4,4',4'* - szesciometo- ksy - trójfenylometan o punkcie topnienia 141°C.Przyklad XI. 5 czesci wagowych gwa¬ jakolu i 3 czesci wagowe waniliny rozpu¬ szcza sie w 20 czesciach wagowych octanu etylowego, zawierajacego 11% chlorowo¬ doru i zadaje 3,6 czesciami wagowymi a- zotynu amylowego. Nastepnie mase te na¬ syca sie chlorowodorem. Po staniu w ciagu 16 — 30 godzin wydziela sie chlorowodorek 3,3',3" - trójmetoksy -¦ 4,4' - dwuoksyfuk- sonu w postaci ciemnych krysztalów o po¬ lysku metalicznym z wydajnoscia wyno¬ szaca 55 — 70% ilosci teoretycznej. Punkt topnienia chlorowodorku kolo 218°C (z rozkladem). Wytworzony produkt rozpu¬ szcza sie w zawierajacej alkohol wodzie dajac czerwony roztwór, który po doda¬ niu zasad zabarwia sie na fiolkowo.Przyklad XII. 15 g piperonalu i 25 g gwajakolu miesza s;e w ciagu 14 godzin ze 100 cm3 wodnego stezonego kwasu solne¬ go. Po rozpuszczeniu stosowanych sklad¬ ników wydziela sie nastepnie produkt kon¬ densacji. Kwas solny odlewa sie, pozosta¬ losc przemywa sie woda i w celu odpedze¬ nia ewentualnie nie zmienionego gwajako¬ lu destyluje sie z para wodna. Pozostalosc 5 —rozpuszcza sie w 90 cm3 octanu etylowego, a po wysuszeniu roztworu ponad siarcza¬ nem sodowym dodaje sie 12 cm3 azotynu amylowego oraz 30 cm3 octanu etylu, za¬ wierajacego 11,5% chlorowodoru. Chloro¬ wodorek 3,3' - dwumetoksy - 3", 4" - mety- leno - dwuoksy - 4' - oksyfuksonu zaczyna wkrótce krystalizowac. Odsysa sie go po 12 — 20 godzinach stania. Otrzymuje sie 30 g produktu o wlasciwosciach barwier¬ skich podobnych do wlasciwosci produktu otrzymanego sposobem wedlug poprzed¬ niego przykladu. Punkt topnienia tego chlorowodorku wynosi okolo 162°C (z roz¬ kladem) .Przyklad XIII. 5 g gwajakolu i 2,8 g aldehydu protokatechusowego rozpuszcza sie w 20 cm3 octanu etylowego, zawieraja¬ cego 11% chlorowodoru, i wprowadza 7,5 g nadtlenku benzoylu (zawartosc aktywne¬ go tlenu = 5,2%). Mieszajac i oziebiajac wytworzony roztwór nasyca sie go chloro¬ wodorem. Po uplywie dluzszego czasu nad¬ tlenek benzoylu przechodzi do roztworu, który nastepnie rozciencza sie za pomoca 60 cm3 octanu etylowego. Po staniu w cia¬ gu pewnego czasu wydziela sie m - dwume¬ toksy - m - oksy - p - dwuoksyfukson, jako chlorowodorek, w postaci ciemnych kry¬ sztalów o polysku metalicznym i o punk¬ cie topnienia okolo 180°C (z rozkladem).Otrzymany zwiazek rozpuszcza sie w roz¬ cienczonym alkoholu z czerwonym zabar¬ wieniem, które po dodaniu zasad przecho¬ dzi w blekitne. Z wodorotlenkiem glinu, tlenkiem cynku, octanem olowiu itd. two¬ rzy on ciemnoblekitne sole.Przyklad XIV. 50 g 3, 3', 4, 4* 4" - pie. ciooksy - 3" - metoksy - trój fenylometanu i 35 g nadtlenku benzoylu rozpuszcza sie w 300 cm3 octanu etylowego i oziebiajac lo¬ dem nasyca sie chlorowodorem. Po dwu¬ dniowym staniu wytworzony roztwór odpa¬ rowuje sie w prózni az do konsystencji sy¬ ropu i wstrzasa pozostalosc — jeszcze przed nastapieniem krystalizacji — z 80 cm3 20-owego roztworu dwusiarczynu so dowego w ciagu okolo pól godziny. Po do¬ daniu eteru oddziela sie warstwe dwusiar- czynowa. Roztwór eterowy wyciaga sie po¬ wtórnie za pomoca 30 cm3 roztworu dwu¬ siarczynu sodowego, a dwukrotnie za po¬ moca 15 cm3 20%-owego roztworu dwu¬ siarczynu sodowego. Polaczone wyciagi dwusiarczynowe zadaje sie okolo 50 cm3 stezonego kwasu solnego. Po staniu co naj¬ mniej w ciagu 12 godzin wydzielony chlo¬ rowodorek m - metoksy - m - dwuoksy - - p - dwuoksyfuksonu odsacza sie, przemy¬ wa mala iloscia 10%-owego kwasu solne¬ go i suszy w prózni. Produkt surowy otrzy¬ muje sie z wydajnoscia wynoszaca 22 — 26 g. Do przekrystalizowania mozna stoso¬ wac goracy aceton, do którego dodano czterochlorku wegla az do zmetnienia. Po uplywie kilku dni wydziela sie wspomnia¬ ny chlorowodorek w postaci ciemnych kry¬ sztalów o polysku metalicznym i o punkcie topnienia 165 — 170^0 (z rozkladem). W wodzie zawierajacej alkohol produkt ten rozpuszcza sie z czerwonym zabarwieniem, które po dodaniu zasad przechodzi w ble¬ kitne. Roztwory zasadowe tego produktu latwo utleniaja sie na powietrzu.Przyklad XV. 50 g 3, 3', 4, 4', 4" - -pieciooksy - 3" - metoksytrój fenylorneta- nu i 35 g nadtlenku benzoylu rozpuszcza sie w 250 g octanu etylowego i oziebiajac lodem nasyca sie chlorowodorem gazo¬ wym. Po 20-godzinnym staniu roztwór ten zageszcza sie w prózni i pozostalosc zada¬ je mala iloscia octanu etylowego, zawie¬ rajacego okolo 12% chlorowodoru. Po pewnym czasie nastepuje powolna krysta¬ lizacja. Odsaczone krysztaly wstrzasa sie z 10%-owym roztworem octanu sodowego i duza iloscia octanu etylowego, po czym oddziela sie warstwe octanu etylowego i zageszcza ja. Pozostalosc zalewa sie mala iloscia alkoholu absolutnego i dodaje dwu- etyloaminy w nadmiarze. Po dodaniu su¬ chego eteru wydziela sie produkt przyla- — 6 —czenia, wytworzony z dwuetyloammy i czterooksy - jednometoksyfaksonu, w po¬ staci blekitnych krysztalków latwo rozpu¬ szczajacych sie w wodzie.Przyklad XVL Postepuje sie, jak w przykladzie XIV, i otrzymany chlorowo¬ dorek, przekrystalizowany z acetonu, o- grzewa sie nastepnie ze 100 cm3 wody i 30 cm3 20%-owego roztworu octanu sodowego mieszajac na lazni wodnej. Wydzielony wolny fukson rozpuszcza sie w octanie e- tylowym, oddzielona warstwe octanu ety¬ lowego suszy sie nad siarczanem sodowym, po czym zageszcza w przyblizeniu do 70 cm3 i jeszcze ciepla zadaje sie 45 cm3 chlo¬ roformu. Po staniu wydziela sie jednome- toksyczterooksy - fukson w postaci ciem¬ nych krysztalów o punkcie topnienia okolo 119°C ( z rozkladem). Wolny fukson roz¬ puszcza sie latwo w alkoholu, acetonie, octanie etylu, eterze, natomiast trudno sie rozpuszcza w benzenie, chloroformie, czte¬ rochlorku wegla.Przyklad XVII. 32 g nadtlenku ben- zoylu rozpuszcza sie w 400 cm3 octanu e- tylowego i dodaje 44 g 3,3' - dwumetoksy - * 3" - 4,4',4" - czterooksytrójfenylornetanu.Oziebiajac lodem wytworzony roztwór na¬ syca sie chlorowodorem i pozostawia w ciagu kilku dni czesto wstrzasajac. Chloro¬ wodorek m - oksy - m - dwumetoksy - p - -dwuoksyfuksonu wydziela sie w postaci krysztalów o polysku metalicznym z wy¬ dajnoscia 25 — 30 g. Otrzymany produkt jest taki sam, jak produkt opisany w przy¬ kladzie XIII.Fukson ten mozna jednakze wyosobniac nie tylko jako chlorowodorek, lecz takze w postaci wolnej zasady. W tym celu wy¬ dzielony z mieszaniny chlorowodorek o- grzewa sie z wodnym roztworem octanu so¬ dowego, odsysa, przemywa woda i suszy.Krystaliczny fukson topnieje w tempera¬ turze okolo 230°C i rozklada sie w tempe¬ raturze okolo 250PC. Pod wzgledem rozpu¬ szczalnosci i reakcji barwnych fukson ten wykazuje duze podobienstwo do jednome- toksyczterooksyfuksonu, opisanego w przy¬ kladzie poprzednim.Przyklad XVIII. 22 czesci wagowe 3, 3', 3" - trójmetoksy - 4,4' - 4" - trójoksy- trójfenylometanu zawiesza sie w 45 cze¬ sciach octanu etylowego, dodaje 14 czesci octanu etylowego, zawierajacego 16% chlo¬ rowodoru, i w temperaturze 15 — 20°C wklapla 8,9 czesci wagowych okolo 75%- owego azotynu amylowego. Po dwudnio¬ wym staniu wydziela sie trójmetoksydwu- oksyfukson, jako chlorowodorek, w postaci krysztalów o polysku metalicznym. Otrzy¬ muje sie go z wydajnoscia prawie równa ilosci teoretycznej. Otrzymany produkt jest taki sam, jak produkt opisany w przy¬ kladzie XL Z chlorowodorku tego zwiazku mozna otrzymac wolny fukson podobnie, jak opi¬ sano w przykladzie poprzednim. Wolny fukson wykazuje punkt topnienia 250 -— 251°C (z rozkladem). Mozna go krystali¬ zowac z duzej ilosci goracego chloroformu, przy czym powstaja jednorodne ciemno- blekitne krysztaly o metalicznym polysku, zawierajace chloroform krystalizacyjny.Przyklad XIX. 100 g 3, 3', 3" - trój- metoksy - 4, 4', 4" - trójoksytrójfenylo¬ rnetami rozpuszcza sie w 800 cm3 alkoholu absolutnego i dodaje 40 cm3 azotynu amy¬ lowego, a nastepnie 50 cm3 alkoholu abso¬ lutnego, zawierajacego 30% chlorowodoru.Po kilkogodzinnytn staniu mase reakcyjna ogrzewa sie w ciagu krótkiego czasu. Wy¬ dzielone krysztaly po ostygnieciu miesza¬ jac ogrzewa sie z % 1 10% -owego roztworu octanu sodowego, po czym osad odsacza sie i przemywa woda. Osad ten ogrzewa sie na kapieli wodnej o temperaturze 80°C z 75 g 40%-owego roztworu dwusiarczynu sodowego i 120 cm3 wody az do rozpu^ szczenia. Z roztworu, przesaczonego na go¬ raco, wydziela sie zwiazek addycyjny, wytworzony z dwusiarczynu sodowego i trójmetoksydwuoksyfuksonu, w postaci — 7 —bezbarwnych alba zaledwie slabo zabar¬ wionych lusek z wydajnoscia wynoszaca okolo 75 — 90 g. Otrzymany zwiazek ad¬ dycyjny dosc slabo rozpuszcza sie w zim¬ nej wodzie; wytworzony roztwór wodny daje z kwasami zabarwienie ciemnoczer¬ wone, a z zasadami — ciemnofiolkowe. Z wodnego roztworu otrzymanego zwiazku dwusiarczynowego wydziela sie po doda¬ niu nadmiaru kwasu solnego i po krótkim staniu chlorowodorek fuksonu w postaci papki krystalicznej.W taki sam sposób mozna otrzymac wy¬ tworzony z dwusiarczynem sodowym zwia¬ zek addycyjny dwumetoksytrójoksyfukso¬ nu, opisanego w przykladzie XVIIj rozpu¬ szczalnosc tego zwiazku addycyjnego od¬ powiada rozpuszczalnosci poprzednio opi¬ sanego zwiazku addycyjnego. Równiez w taki sam sposób mozna otrzymac zwiazek addycyjny jednometoksyczterooksyfukso- nu, przy czym jednak nalezy uwzglednic, ze zwiazek ten jest dosc latwo rozpuszczal¬ ny nawet w zimnej wodzie.Przyklad XX. Postepuje sie jak w przykladzie poprzednim, z ta róznica, ze po ogrzewaniu z octanem sodowym rozpu¬ szcza sie 1 czesc wagowa odsaczonego pro¬ duktu w 10 czesciach wagowych alkoholu absolutnego i zadaje 1 czescia wagowa 70% -owego wodnego roztworu jodowodo- ru. Po dluzszym staniu wykrystalizowuje sie jednowodorek trójmetoksydwuoksyfuk¬ sonu o punkcie rozkladu okolo 215°C.Przyklad XXI. 10 czesci wagowych 3, 3', 3" -4, 4\ 4" - szesciometoksytrójfe- nylometanu (Zentralblatt, 1933, t. II, str. 3650) rozpuszcza sie w 50 czesciach wago¬ wych lodowatego kwasu octowego i doda¬ je porcjami roztwór 6 czesci wagowych bezwodnika chromowego w 60 czesciach wagowych 50%-owego kwasu octowego.Wytworzona mieszanina rozgrzewa sie sa¬ moistnie. Po staniu w ciagu krótkiego czasu kwas chromowy zostaje zuzyty. Wówczas mase reakcyjna rozciencza sie woda, wy¬ ciaga dokladnie eterem i odparowuje eter.Pozostalosc rozpuszcza sie w malej ilosci octanu etylowego i zadaje octanem etylo¬ wym, nasyconym chlorowodorem. Wytwo¬ rzony chlorowodorek 3, 3\ 3" 4, 4* - pie- ciometoksyfuksonu krystalizuje sie w po¬ staci ciemnoczerwonej papki krystalicznej.Punkt rozkladu okolo 115 — 120°C. Po za¬ wieszeniu w wodzie i zadaniu dwuwegla¬ nem sodowym otrzymuje sie wolny fukson, który z octanu etylowego wykrystalizowu¬ je po dodaniu eteru naftowego w postaci slabo zabarwionych ziarnek o punkcie top¬ nienia 140°C. Otrzymany pieciometoksy- fukson daje z kwasami nieorganicznymi glebokie czerwone zabarwienie, które zni¬ ka po dodaniu zasad.Przyklad XXII. Postepuje sie jak w poprzednim przykladzie, z ta róznica, ze wydzielony chlorowodorek pieciometoksy- fuksonu uwodornia sie wodorem w roztwo¬ rze alkoholowym przy uzyciu mieszaniny palladu z weglem zwierzecym. Pochlania¬ nie wodoru ustaje po pochlonieciu obliczo¬ nej jego ilosci. Podczas odparowywania przesaczonego roztworu pozostaje 3, 3', 3" 4, 4* - pieciometoksy - 4" - oksy - trójfe- nylometan w postaci krystalicznej. W celu ewentualnego dalszego oczyszczenia moz¬ na go przekrystalizowac z alkoholu. Punkt topnienia 140°C.Ten sam produkt mozna otrzymac przez kondensacje waniliny z weratrolem.Przyklad XXIII. Z 10 czesci wago¬ wych 3, 3', 3", 4, 4' ~ pieciometoksy - 4" - -oksytrójfenylornetanu i 6 czesci wagowych azotynu amylowego wytwarza sie w octa¬ nie etylowym, zawierajacym chlorowodór, w sposób opisany w przykladzie XVIII, ta¬ ki sam chlorowodorek pieciometoksyfukso- nu, jak opisany w przykladzie XXI.Przyklad XXIV. 3 czesci wagowe chlorowodorku 3, 3', 3" - trójmetoksy - 4, 4* - dwuoksy .«- 5 - bromofuksonu (otrzy¬ mywanego przez kondensacje 5 - bromowa- niliny i gwajakolu w obecnosci azotynu a? — 8 —ftlylowe^o; punkt topnienia tego chlorowo¬ dorku okolo 186°C z rozkladem) rozpu¬ szcza sie w okolo 160 czesciach wagowych alkoholu absolutnego i uwodornia wodorem stosujac jako katalizator mieszanine palla¬ du z weglem zwierzecym, Z chwila ustania pochlaniania wodoru przesaczony roztwór odparowuje sie. Pozostalosc krystalizuje sie z chloroformu albo benzenu. Otrzymuje sie 3, 3', 3" - trójmetoksy - 4, 4', 4" - trój- oksytrójfenylometan.Przyklad XXV. 1 czesc wagowa jodo¬ formu i 1,2 czesci wagowych gwajakolu o- grzewa sie w temperaturze 105 — 115°G mniej wiecej w ciagu 40 — 60 godzin tak, az praktycznie biorac ustanie wydzielanie sie jodku metylu. Nastepnie lotne czesci mieszaniny reakcyjnej oddestylowuje sie na kapieli wodnej pod cisnieniem okolo 1 mm. Pozostalosc rozpuszcza sie w so¬ dzie, saczy i przesacz zakwasza kwasem octowym. Wytworzony osad wyciaga sie kilkakrotnie okolo 10%-owym roztworem dwusiarczynu sodowego. Polaczone wycia¬ gi dwusiarczynowe zadaje sie kwasem sol¬ nym, odpedza kwas siarkawy przez goto¬ wanie i zobojetnia nadmiar kwasu solnego octanem sodowym. Nastepnie mase reak¬ cyjna wstrzasa sie kilkakrotnie z octanem etylu i zageszcza. Podczas wprowadzania chlorowodoru po kilkodniowym staniu wy¬ dziela sie 3, 3', 3" - trójmetoksy - 4, 4' - - dwuoksyfukson jako chlorowodorek w po¬ staci krysztalów o polysku metalicznym; produktowi temu towarzysza fuksony, za¬ wierajace mniejsza liczbe grup metoksyIo¬ wyeh. Roztwór tych krysztalów w alkoho¬ lu metylowym przepuszcza sie przez rure absorpcyjna, napelniona tlenkiem glinu wedlug Brockmanna. Podczas wymywania alkoholem metylowym albo woda przecho¬ dzi 3, 3', 3" - trójmetoksy - 4, 4' - dwuoksy¬ fukson. .Pod wyrazeniem ,, grupy alkylowe pod¬ stawione w wodorotlenowych grupach fe¬ nolowych" nalezy rozumiec równiez grupy aikylenówe, jak np, grupe metylenu, zwiA4 zane z dwiema sasiadujacymi grupami wo¬ dorotlenowymi. PL