PL26803B1 - Sposób wytwarzania cieklych i gazowych weglowodorów z mieszanin wodoru i tlenku wegla. - Google Patents

Description

ich pochodnych Proponowano juz poddawanie tlenku wegla przemianie za pomoca wodoru w podwyzszonej temperaturze i pod zwyklym cisnieniem w obecnosci zelaza lub materia¬ lów zawierajacych zelazo, jako katalizato¬ rów, przy czym przy tego rodzaju przemia¬ nie powstaja przewaznie weglowodory pa¬ rafinowe. Wedlug innego sposobu, w któ¬ rym przemiane wspomnianych materialów wyjsciowych przeprowadza sie pod zwiek¬ szonym cisnieniem, otrzymuje sie przewaz¬ nie produkty, zawierajace tlen. Katalizato¬ ry otrzymywane przez stracanie roztworów soli niklowych, stosowane w tych sposo¬ bach, ulegaja na ogól bardzoi latwo roztar¬ ciu i latwo rozpadaja sie pod dzialaniem naprezen mechanicznych.Stwierdzono, ze wytwarzanie cieklych i gazowych weglowodorów lub ich pochod¬ nych z mieszanin tlenku wegla i wodoru przebiega nie tylko pod cisnieniem atmo¬ sferycznym, lecz, zupelnie niespodziewanie, przebiega z bardzo dobra wydajnoscia rów¬ niez i pod zwiekszonym cisnieniem, jesli przemiane przeprowadza sie w temperatu¬ rze podwyzszonej w obecnosci katalizato¬ rów, otrzymywanych przez traktowanie w temperaturach wyzszych od 300°C stopio¬ nego tlenku zelazawo-zelazowego gazami redukujacymi, najkorzystniej wodorem lub gazami zawierajacymi wodór, i zawieraja¬ cych (najkorzystniej) dodatki aktywujace, zwlaszcza tytan lub krzem albo ich zwiaz¬ ki. Katalizatory, otrzymywane w ten spo¬ sób, sa bardzo twarde oraz mocne i wyróz¬ niaja sie bardzo dobra aktywnoscia. Sto¬ piony tlenek zelazawo-zelazowy, niezbedny db ich wytworzenia, otrzymuje sie przezstopienie *w strumieniu tlenu zelaza meta¬ licznego, stosowanego do tego celu najko¬ rzystniej w stanie rozdrobnionym, np. w postaci proszku lub wiórków. Zwiazek ten mozna równiez otrzymac i z innych do¬ wolnych zwiazków zelazaj które w wyniku stopienia albo nastepujacego1 potem ochlo¬ dzenia daja stop, skladajacy sie z tlenku zelazawo-zelazowego lub zawierajacy ten zwiazek, a wiec zwlaszcza z samego tlenku zelazawo-zelazpwegO' lub ze zwyklego tlen¬ ku zelaza, który w temperaturach topnienia wydziela tlen, albo tez z substancji, nazy¬ wanej czesto tlenkiem zelazawym, który jako zwiazek jednorodny nie jest trwaly w zwyklych warunkach, lecz stanowi miesza¬ nine tlenku zelazawo-zelazowego i meta¬ licznego zelaza (patrz dzielo Gmelina „Handbuch der Anorganischen Chemie" tom o zelazie, czesc B, str. 26). Produkty otrzymywane za' pomoca tych katalizatorów skladaja sie przewaznie z weglowodorów! zwlaszcza o charakterze nienasyconym, i zawieraja zaledwie male ilosci substancji zawierajacych tlen.Wymienione wyzej katalizatory posia¬ daja szczególnie duza aktywnosc w tym przypadku, gdy sie je otrzymuje przy za- zastosowaniu dodatków aktywujacych.Stwierdzono, ze w zastosowaniu do niniej- niejszego celu bardzo silne dzialanie akty¬ wujace wywieraja przede wszystkim tytan i krzem lub ich zwiazki, jak np. dwutlenek tytanu luib dwutlenek krzemu. Dobrymi srodkami aktywujacymi okazaly sie na¬ stepnie uran, mangan, wolfram, chrom i molibden oraz ich zwiazki, jak równiez miedz i srebro oraz ich zwiazki albo tez potas, wapn, magnez i bar oraz ich zwiazki.Wszystkie te dodatki mozna stosowac w ilosci do 20% (w stosunku do ilosci zelaza).Korzystnymi sa równiez mniejsze ilosci (do okolo 6%) niklu i kobaltu oraz zwiazków tych metali.Szczególnie korzystne dzialanie wyka¬ zuja katalizatory, które zawieraja dodatek dwóch lub wiekszej liczby powyzej wymie¬ nionych metali albo ich zwiazków. Sposród wzmiankowanych katalizatorów korzystny¬ mi sa te,.które zawieraja tytan albo krzem lub ich zwiazki albo tez jednoczesnie oby¬ dwa te pierwiastki lub ich zwiazki. Kata¬ lizator zawiera na ogól oprócz zelaza odpo- wiectaia ilosc (do 20%) krzemu, tytanu al¬ bo tez obu tych pierwiastków, ewentualnie w postaci ich zwiazków, nastepnie metal ciezki, odmienny od zelaza, i metal pota- s&wcowyi zwlaszcza potas; korzystna jest oprócz tego obecnosc metalu wapniowco- w$go i ewentualnie jako dalszego dodatku, niewielkiej ilosci kobaltu lub niklu. Nie¬ wielki dodatek cyny lub olowiu doskonale przeciwdziala wydzielaniu sie wegla na ka¬ talizatorze. Wszystkie wymieniane pier¬ wiastki, które maja byc dodane do katali¬ zatora, mozna oczywiscie stosowac w po¬ staci ich zwiazków. Zwilzenie masy przed jej stopieniem powoduje w wielu przypad¬ kach wzrost aktywnosci.Otrzymywanie katalizatorów jest latwe i uskutecznia sie (najlepiej) w ten sposób, ze sproszkowane zelazo lub tez wiórki miesza sie z dodatkami aktywujacymi, na¬ stepnie -wprowadza je do odpowiedniego tygla, celowo do chlodzonego -woda tygla zelaznego o podwójnych sciankach, po czym w tyglu zapala sie kawalek papieru lub drzewa i natychmiast wdmuchuje moc¬ ny strumien tlenu. Wskutek duzego ciepla reakcji podczas procesu spalania zelaza w tlenie masa rozzarza sie do bialosci, az prawie cala ilosc zelaza przejdzie w tlenek zelazawo-zelazowy.Stopiony i zawierajacy wymienione do¬ datki aktywujace tlenek zelazawo-zelazo¬ wy traktuje sie przed uzyciem gazami re¬ dukujacymi badz w piecu, w którym naste¬ puje przemiana gazów, zawierajacych tle¬ nek wegla, badz tez w oddzielnej aparatu¬ rze. W niektórych przypadkach do gazu redukujacego korzystnie jest dodac amo¬ niaku. Traktowanie gazami redukujacymi — 2 —mozna przeprowadzac pod cisnieniem zwy¬ klym lub tez zwiekszonym. Pod zwyklym cisnieniem musi byc stosowana stosunkowo wysoka temperatura, przewaznie w grani¬ cach 450° — 850°C, pod zwiekszonym zas cisnieniem jest ona z reguly wyzsza od 400°C Produkty/ otrzymywane -wedlug sposo¬ bu niniejszego przez traktowanie mieszanin wodoru i tlenku wegla, zawieraja obok dwutlenku wegla nieco wody i niewielkie ilosci zawierajacych tlen pochodnych we¬ glowodorowych z weglowodorów po wiek¬ szej czesci nienasyconych, w mniejszej zas czesci — nasyconych, Nadmiar ciepla reakcji, wywiazujacego sie przy reagowaniu wodoru z tlenkiem we¬ gla w obecnosci wyzej wymienionych kata¬ lizatorów, nalezy celowo szybko odprowa¬ dzac, poniewaz w przeciwnym przypadku katalizatory przegrzewaja sie az do spie¬ czenia. Temperatura reakcji lezy (najko¬ rzystniej) w granicach 300° i 420°C, cisnie¬ nie— celowo powyzej 50 atm, najkorzyst¬ niej zas w granicach 100 i 250 atm. Mozna jednak, jak to juz poprzednio wspomniano, pracowac i pod cisnieniem atmosferycznym.Przyklad1 L 1000 g sproszkowanego zelaza, otrzymanego przez rozklad karbo¬ nylku zelazowego, stapia sie w obecnosci tlenu wraz z 50 g azotanu uranylowego i 50 g dwutlenku tytanu w tyglu zelaznym, chlodzonym woda. Stop po ochlodzeniu stanowi stala i twarda mase, która roz¬ drabnia sie na ziarna o wielkosci 5 do 10 mm i traktuje wodorem w 460°C. 330 cm3 katalizatora otrzymanego w powyzszy sposób rozposciera sie warstwa o grubosci okolo 1 do 2 cm pomiedzy dwie¬ ma plaskimi wezownicami grzejnymi, wy¬ konanymi z rury miedzianej, w piecu znaj¬ dujacym sie pod wysokim cisnieniem, po czym przez katalizator przeprowadza sie od góry do dolu mieszanine gazowa, skla¬ dajaca sie z okolo 50% tlenku wegla i 50% wodoru. Przez wezownice grzejne przepro¬ wadza sie przegrzana pare wodna, sluzaca do ogrzewania i do pobierania ciepla reak¬ cyjnego. W kamorze, zawierajacej katali¬ zator, utrzymuje sie cisnienie od 75 do 80 atm i temperature 370 —410°G; gaz przeplywa przez te komore z szybkoscia 300 1 na godzine (w przeliczeniu na gaz opuszczajacy piec). Gaz opuszczajacy piec zawiera przecietnie na metr szescienny 73 cm3 cieklego oleju i 157 cm3 weglowodo¬ rów, skraplajacych sie pod zwyklym cisnie¬ niem i w temperaturze — 80°C; weglowo- dary te, podobnie jak i olej, posiadaja przewaznie charakter olefinowy. Otrzyma¬ ny olej zawiera jeszcze 2,3% tlenu; jego liczba jodowa wynosi 110. Analiza gazu uchodzacego z pieca po skropleniu skladni¬ ków, przechodzacych w stan ciekly w zwyklej temperaturze, wykazuje sklad na¬ stepujacy: 38,3% objetosciowych C02 51% C H (M2) 18,4% „ CO 24,0% „ H2 10,2% „ Cwff2w + 2(M = M) 3,7% „ N2.Czesc wodnista otrzymanych cieklych produktów, która powstaje w ilosci 71 cm3 na metr szescienny gazu uchodzacego z pie¬ ca, zawiera okolo 5 % alkoholi.Przyklad IL 1000 g sproszkowanego zelaza stapia sie w strumieniu tlenu wraz z 5 g dwutlenku tytanu, 5 g azotanu urany¬ lowego i 10 g tlenku wapnia w tyglu zelaz¬ nym, chlodzonym woda. Stop po ochlodze¬ niu rozdrabnia sie i traktuje wodorem w 460°C, po czym w tej samej temperaturze utlenia powietrzem i ponownie w tej samej temperaturze poddaje dzialaniu wodoru. 1 075 cm3 tego katalizatora umieszcza sie w znajdujacym sie pod wysokim cisnie¬ niem piecu o przeswicie 100 mm i uklada go w 8 warstwach o grubosci 4 cm na we- zownicy grzejnej, przez która przeplywa — 3 —pod cisnieniem przegrzana para wodna.Przez piec przeprowadza sie w temperatu¬ rze 380 — 410°C i pod cisnieniem 50 — 100 atm taka ilosc mieszaniny gazów o za¬ wartosci 47 — 50% tlenku wegla i 53 — 50% wodoru, iz otrzymuje sie na godzine 500 1 gazu opuszczajacego piec. Powstaje przy tym 50 — 70 g oleju, 60 do 90 g we¬ glowodorów o niskiej temperaturze wrze¬ nia i 100 g wody na metr szescienny gazu opuszczajacego piec, Olej zawiera 0,11 do 0,5% tlenu i posiada liczbe zmydlania 1,9 do 4,5 oraz liczbe jodowa 155. Weglowodo¬ ry o niskiej temperaturze wrzenia sklada¬ ja sie przewaznie z olefin o 3 — 5 atomach wegla w czasteczce.Przyklad III. 1000 g sproszkowanego zelaza miesza sie z 50 g sproszkowanego krzemu, 50 g kwasu wolframowego', 1 g tlenku niklu, 50 g wodorotlenku potasu i 50 g wody, po czym mieszanine stapia sie w stlumieniu tlenu. Stop po ochlodzeniu i rozdrobnieniu traktuje sie w temperaturze 650°C mieszanina dwóch czesci wodoru i jednej czesci amoniaku.Katalizator otrzymany w ten sposób umieszcza sie warstwa o dlugosci 250 mm w przystosowanej do wysokich cisnien rurze o przeswicie 16 mm i dlugosci 500 mm. Na¬ stepnie w temperaturze 350° — 400'C i pod cisnieniem 110 — 150 atm przeprowa¬ dza sie mieszanine gazów, zawierajaca 34% tlenku wegla i 66% wodoru. Gaz uchodza¬ cy z pieca otrzymuje sie w ilosci 10 1 na godzine; posiada on sklad nastepujacy: 23 % objetosciowych C02 4,4% 2,6% 47 % 19 % 4 % C H„ <"2 w 2« CO H2 CHt N2. 1 m3 gazu opuszczaj acego piec zawiera 360 cm3 oleju i 'weglowodorów o niskiej temperaturze wrzenia oraz 54 cm3 wody. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania cieklych i ga¬ zowych weglowodorów i ich pochodnych z mieszanin wodoru i tlenku wegla, znamien¬ ny tym, ze przemiane te przeprowadza sie W obecnosci katalizatorów, które sie otrzy¬ muje przez traktowanie stopionego tlenku zelazawo-zelazowegp gazami redukuj acy- mi, najkorzystniej wodorem lub gazami zawierajacymi wodór, w temperaturach powyzej 300°C.
2. 2. Sposób wedltig zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie katalizatory, zawie¬ rajace domieszke tytanu albo krzemu, ty¬ tanu i krzemu albo tez ich zwiazków.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamien¬ ny tym, ze stosuje sie katalizatory, zawie¬ rajace, jako substancje aktywujace, oprócz tytanu albo krzemu, tytanu i krzemu albo tez ich zwiazków metale, najkorzystniej uran, mangan, wolfram, chrom, molibden, miedz lub srebro, albo ich zwiazki lub tez niewielkie ilosci niklu lub kobaltu albo ich zwiazków i ewentualnie ponadto zwiazki metali potasowcowych, zwlaszcza potasu, lub tez zwiazki metali wapniowcowych.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze przemiane tlenku wegla za pomoca wodoru przeprowadza sie pod cis¬ nieniem zwiekszonym, najkorzystniej po¬ wyzej 50 atm, a zwlaszcza w granicach 100 — 250 atm, najlepiej w temperaturze 200 — 420°C. 5« Sposób wedlug zastrz. 1 — 4, zna* mienny tym, ze katalizatory traktuje sie gazami redukujacymi w temperaturze 400 — 850°C pod cisnieniem zwiekszonym lub bez stosowania zwiekszonego cisnienia, ewentualnie z dodatkiem amoniaku. L. G. Farbenindustrie Aktierige s el lschait- Zastepca: Inz. J. Wyganowski* rzecznik patentowy. E' ^ K Al Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL