MX2012014767A - Metodo para remover carbonilos de metal de corrientes gaseosas y agente sorbente de cabonilo de metal. - Google Patents

Metodo para remover carbonilos de metal de corrientes gaseosas y agente sorbente de cabonilo de metal.

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Abstract

Un método para remover carbonilos de metal de una corriente gaseosa que comprende poner en contacto la corriente gaseosa que contiene carbonilos de metal a una temperatura elevada con un agente sorbente particulado que comprende una espinela de cobre-aluminio modificada, en donde la espinela de cobre-aluminio ha sido modificada por medio de un tratamiento térmico en una atmósfera reductora y un agente sorbente particulado para el uso en un método que comprende una espinela de cobre-aluminio que es modificada por medio del tratamiento térmico en una atmósfera reductora a una temperatura entre 250 y 500°C.

Description

GASEOSAS Y AGENTE SORBENTE DE CARBONILO DE METAL Campo de la Invención La presente invención se refiere a un método para la remoción de compuestos de carbonilo de metal de una i corriente gaseosa al poner en contacto la corriente con un I agente sorbente sólido. Más particularmente, la invención proporciona un método por medio del cual los carbonilos de I metal que están presentes como impurezas en laj corriente gaseosa son removidos y se hacen pasivos mediante el contacto con un agente sorbente de espinela ¡de cobre-aluminio modificada a temperaturas elevadas . i Antecedentes de la Invención ! Los procesos químicos que utilizan mezclas de gases con una alta presión parcial de CO a temperatura elevada se enfocan en el problema de la formación de carbonilos de metal por vía de reacciones de CO con ? tuberías y otros materiales de construcción dé acero o i hierro. Los carbonilos de metal, en particular |Ni(CO)4 y Fe(CO)5 pueden actuar como un veneno fuerte para varios sistemas de catalizadores que convierten unj gas en productos más valiosos. En el caso del Fe'(CO)5, la i desactivación se origina a partir de la formación de una fase de Fe-carburo, la cual actúa consecuentemente como un I catalizador de Fischer-Tropsch y provoca el encerado del catalizador y de esta manera la obstaculización 'del acceso a los sitios activos. Debido a la tendencia créciente del i uso de carbón mineral y biomasa como fuente para el gas de síntesis, los procesos de conversión de gas de síntesis diseñados recientemente necesitan ser protegidosj de manera efectiva contra los carbonilos de metal. i Se ha descubierto que cuando se modifica una espinela de cobre-aluminio por medio del tratamiento en una atmósfera reductora a temperaturas elevadas iona un material sorbente, efectivo para la de i compuestos de carbonilo de una corriente gaseosa. I i i Sumario de la Invención Conforme a este descubrimiento, esta i invención proporciona un método para la remoción de carbonilos de i i metal de una corriente gaseosa que comprende poner en contacto la corriente gaseosa que contiene carbonilos de metal con un agentej sorbente i particulado que comprende una espinela modificada; de cobre- j aluminio, en donde la espinela de cobre-aluminio ha sido modificada por medio de un tratamiento térmico en una i atmósfera reductora. | ' I Descripción de la Invención i Las espinelas de cobre-aluminio son 'compuestos conocidos per se y la preparación de una espinela de cobre- I aluminio se describe en el campo por ejemplo en Z. Phys. Chem., 141 (1984), 101-103. Un paso esencial del! método de acuerdo con la invención es la modificación de un'a espinela de cobre-aluminio . i i Preferiblemente, el agente sorbente particulado comprende además óxido de cobre en exceso con respecto a la i cantidad que está presente en la espinela de cobre-aluminio antes de la modificación. ' Un método de preparación típico comprende la co-precipitación de sales de cobre y aluminio y la calcinación en el aire a una temperatura entre 700°C y 900°C para i formar cristales con la estructura de espinela. ' Un paso esencial del método de acuerdo con la invención es la modificación de una espinela de cobre- I aluminio. Para este fin, la espinela preparada' como se mencionara anteriormente por ej emplo se suj eta a un tratamiento térmico en una atmósfera reductora. | i La longitud del tratamiento depende de la j temperatura y la composición de la atmósfera reduciora. i Las atmósferas reductoras que son útiles en la modificación de la espinela de cobre-aluminio son hidrógeno i o mezclas de gases que contienen hidrógeno y morióxido de i carbono, tal como un gas de síntesis diluido con un gas inerte . 1 Una atmósfera reductora preferida consiste de 5% en volumen de monóxido de carbono, 5% en volumen de dióxido de carbono y 90% en volumen de hidrógeno. Una¡ atmósfera reductora, preferida, adicional contiene aproximadamente 0.5% en volumen de monóxido de carbono, aproximadamente 5% en volumen de dióxido de carbono y aproximadamente 5% en volumen de hidrógeno en nitrógeno. ' Típicamente, la temperatura empleada en el paso I de tratamiento térmico estará entre 250 y 500°c. j El agente sorbente modificado de esta 'manera es efectivo a temperaturas de 150 a 300 °c. Por lo tanto, en una variedad de reacciones químicas para la conversión de una corriente reactiva, gaseosa será posible colocar el material absorbente directamente en la parte superior de un I lecho de catalizador en lugar de tener un reactor protector i separado, lo cual también implicaría un !paso de enfriamiento y/o calentamiento de la corriente! gaseosa antes del contacto con el catalizador. ¡ I ¦ Como ya se mencionó al inicio, el mjétodo de acuerdo con la invención es particularmente útil en el I tratamiento de corrientes gaseosas que contienen i monóxido i de carbono, tal como un gas de síntesis. Por medio del agente sorbente de cobre-aluminio modificado, el contenido ! I I de carbonilos de metal en estos gases puede ser removido al I nivel bajo de ppb, típicamente por debajo de 1 ppb.
La invención proporciona adicionalmente1 un agente sorbente particular que es útil en el método dadoi a conocer i anteriormente .
El agente sorbente de acuerdo con la i invención comprende una espinela de cobre-aluminio que es modificada mediante la calcinación en una atmósfera reductora a una I temperatura entre 250 y 500 °C. ¡ i La Figura 1 muestra el análisis de( XRD del agente sorbente de Al2Cu04 calcinado a 835 °C '(a) y el I agente sorbente, activado, resultante después del tratamiento en H2 al 3% en Ar a 350°C (b) . El patrón de XRD del agente sorbente de Al2Cu04 calcinado ¡se puede ajustar por medio del método de refinamiento de Rietvield a una composición de 93.2% en peso de Al2Cu04 (PDF 04-011- I 8984) y 6.8% en peso de CuO (PDF 04-012-7238). Después de la activación en una atmósfera reductora, el patrón de XRD cambia visiblemente (b) . El refinamiento de Rietvield da i por resultado 14.4% en peso de fase de espinela de Al2Cu04 restante (PDF 04-011-8984) y 62.7% en peso de lina nueva fase de tipo espinela la cual se ajustó mejor con |?-?12. ß??* (PDF 04-007-2479). El agente sorbente activado 1 contiene además 16.8% en peso de metal de Cu y 6.1% en pedo de CuO I (PDF 04-012-7238) . Los parámetros reticulares' y las dimensiones de cristales de todas las refinadas se proporcionan en las Tablas 1-2. ! Tabla 1. Parámetros relevantes para el agente sorbente calcinado I Tabla 2. Parámetros relevantes para el agente sorbente activado EJEMPLOS ; I Ejemplo 1 ! Preparación de una espinela de cobre-aluminio pára el uso en la invención.
En un tanque de precipitación se agregan 78.4 kg de una solución de nitrato de cobre con 8.1% de Cu (100 moles de Cu) a 360 litros de agua. La solución prjsparada de esta manera se precipita a temperatura ambiente con 47.3 kg de potasio-aluminato (11.4% de Al o 200 moles de Al). El valor de pH de la suspensión espesa formada jse ajusta actualmente a 8.5 por medio de ácido nítrico concentrado. 45 kg de solución de KHC03 (11.1% de KHC03) se agregan a la suspensión espesa y la suspensión espesa se deja madurar después del calentamiento a 80°C. Después del lavado, la i suspensión espesa se seca por pulverización y se! calcina a 800 °C para formar CuAl204.
Ejemplo 2 Modificación de la espinela de cobre-aluminio La espinela de cobre-aluminio preparada en el Ejemplo 1 se modifica en una atmósfera redujetora que consiste de 0.5% en volumen de CO, 5% en volumen de C02 y resume en la Tabla 1 posterior. ! Ejemplo 3 ! Prueba de sorción del agente sorbente de espinela de cobre-aluminio modificada que se preparó en el Ejemplo 2 en la I remoción de carbonilo de hierro I La prueba se realiza en tubos de reactor de acero recubiertos con Cu de 50 cm de longitud y un diámetro interior de 7 mm. Las condiciones de reacción estándar se i conducen con un gas de síntesis que contiene 5% ,de C02/ 3% i de Ar, 26% de CO, (H2 balanceado) a 210°C, 75 :barg y un i flujo de 50 Nl/h. ! Un alambre de hierro de 10 cm de longitud se coloca en la parte superior del reactor par producir carbonilos de hierro cuando se pone en contacto con el gas de síntesis. Para los experimentos, el alambre de hierro se corroe con ácido para proporcionar una cantidad relativamente estable de carbonilos de hierro en el j intervalo de 15 a 20 ppb . Antes de la carga, el ¡alambre se I I enrolla en forma esférica (diámetro de aproximadamente el tamaño del diámetro interior del reactor) . El alambre luego se desengrasa al sumergirlo durante 30 segundos en 25 mi de acetona y a continuación se corroe durante 10 minutos en 25 mi de HN03 al 10%. Después de la corrosión, el alambre se enjuaga con agua desionizada y se seca con golpes ligeros sobre una pieza de papel. Debajo del alambre de hierro, se colocó un lecho apilado (separado por lana de vidrio) de cinco capas del agente sorbente. Cada capa contenía 400 mg con un tamaño de partícula de 300 a 600 µp?. Las pelotillas del lecho apilado de agente sorbente Al a A5 soi seguidas por una sarta de 10 pelotillas de un catalizador de metanol que contiene Cu (aproximadamente 2 g en totjal) . Cada experimento se conduce típicamente durante 6 á 7 días. Durante .una conducción, la actividad de metanol del catalizador se mide por medio del análisis de fase gaseosa de GC. Después del enfriamiento en N2 y la pasi ación, el agente sorbente y el catalizador se sacan del reactor pelotilla por pelotilla y capa por capa, en el mismo orden en el cual se introdujeron. Cada zona de agente sorbente y una muestra de un agente sorbente nuevo se analizan por medio de ICP-MS para determinar el contenido dé Fe y el contenido total de C. Las pelotillas de catalizador de metanol Cl-3 y C8-10 (1 = parte superior) se envían por separado al análisis de Fe, mientras que las pe 7 se mezclan y se extraen con una mezcla de disulfuro de carbono para analizar la composición; exacta de carbono por vía de GC-MS. El condensado de metanol se analizó por Fe para verificar cualquier deslizamiento de Fe. A partir de los resultados del análisis de i todas las I muestras, se determinó la concentración total de| Fe en la alimentación y se estableció un perfil de absorción a lo largo del reactor (véase la Tabla 3) .
Tabla 3 1 Prueba de protección contra carbonilos de Fe a 5% de C02, i 3% de Ar, 26% de CO, 66% de H2 a 210°C, 75 barg y un flujo de 50 Nl/h, tiempo en la corriente 792 h. Concentración de i Fe(CO)5 en la alimentación = 16 ppb a) el contenido de Fe inicial fue 65 ppm en pe'so; b) el I contenido de Fe inicial fue de 20 ppm en peso. ;

Claims (8)

REIVINDICACIONES ¡ i
1. Un método para remover carbonilos de metal de una corriente gaseosa, caracterizado porque! comprende poner en contacto la corriente gaseosa que contiene carbonilos de metal a una temperatura elevada con; un agente sorbente particulado que comprende una espinela de cobre -aluminio modificada, en donde la espinela de cobrje-aluminio ha sido modificada por medio de un tratamiento térmico en una atmósfera reductora.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento i térmico incluye el calentamiento de la espinela ! de cobre-aluminio a una temperatura entre 250 a 500°C. ;
3. El método de conformidad ! con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la , atmósfera reductora es gas de síntesis, diluido opcionalmente con un gas inerte. i
4. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la corriente gaseosa contiene monóxido de carbono. <
5. El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque j el agente sorbente particulado comprende además óxido de cobre además de la espinela de cobre -aluminio antes de la modificación.
6. El método de conformidad con cualquiera de i I i2 ; i las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porquej el agente sorbente particulado comprende además cobre en exceso con ¡ respecto a la cantidad que está presente en la espinela de cobre-aluminio. ¡
7. Un agente sorbente particulado, caracterizado porque es para el uso en un ,método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una espinela de cobre-aluminio i que es modificada por medio del tratamiento térmico en una atmósfera reductora a una temperatura entre 250 y¡500°C.
8. Un agente sorbente particulado, caracterizado porque tiene un patrón de difracción de rayos X en muestras de polvo como se muestra en la Figura (b) . , i I I i
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