Wynalazek niniejszy dotyczy materia* lów ogniotrwalych oraz sposobu ich wytwa¬ rzania.Produkty ogniotrwale wytwarza sie zwykle przez wypalanie mieszaniny, zawie¬ rajacej glównie tlenek glinu i krzemionke albo ich zwiazki, z dodatkiem lub bez do¬ datku topnika takiego, jak spat polny, oraz z dodatkiem zmielonych odpadków mate¬ rialu ogniotrwalego* Wytworzony produkt, jezeli byl wypalony w wysokiej temperatu¬ rze, sklada sie z krysztalów mullitu rozmie¬ szczonych w masie szklistej i zawiera mala ilosc krysztalów korundu albo go nie zawie¬ ra wcale.Jakosc produktu ogniotrwalego zalezy od róznych jego cech charakterystycznych, takich, jak odpornosc w wysokich tempera¬ turach, wytrzymalosc na zgniatanie, odpor¬ nosc na. dzialanie topników i innych stopio¬ nych substancji oraz gestosc.Korund (bedacy tlenkiem glinowym w postaci krystalicznej) jest znany, jako ma¬ terial bardzo odporny na dzialanie topni¬ ków innych substancji stopionych. Prócz te¬ go ma on bardzo wysoki punkt topnienia, a mianowicie powyzej 2200°C. Material, skla¬ dajacy sie ze znaczonej ilosci korundu otraiz malej ilosci szklistej substancji macierzy¬ stej, wykazuje w wysokim stopniu wlasci-woScl-korundu; jesli idzie o odpornosc na dzialanie topników i t. d.Dotychczas jedynyni sposobem wytwa¬ rzania materialów, zawierajacych glównie korund, jest stapianie tlenku glinowego w bardzo wysokiej temperaturze (okolo 2300°C) w piecu, ogrzewanym lukiem elek¬ trycznym, po czym pozwala sie tlenkowi glinowemu wykrystalizowac w postaci ko¬ rundu. Cena takich materialów jest bardzo wysoka i stosowanie ich poza kilkoma spe¬ cjalnymi przypadkami nie oplaca sie.Zgodnie z wynalazkiem niniejszym ma¬ terial, zawierajacy w masie szklistej kry¬ sztaly — glównie korundu -— w wiekszej ilosci, wytwarza sie w temperaturze zasad¬ niczo nizszej od punktu topnienia tlenku glinowego. Wytwarza sie go- z mieszaniny, zlozonej zasadniczo! z tlenku glinowego, krzemionki i (albo) ich zwiazków oraz sub¬ stancji zawierajacej fluor. Temperaturawy¬ palania materialu jest nizsza od 1770°C.Stpisunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki w mieszaninie obiera sie tak, aby otrzymac w materiale wypalonym za¬ dana ilosc korundu, przy czym temperatu¬ re wypalania stosuje sie dostatecznie niska, a ilosc substancji zawierajacej fluor — do¬ statecznie duza, w celu zapewnienia nie¬ obecnosci krysztalów mullitu w materiale wypalonym. Zwiekszajac w mieszaninie stosunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki mozna dowolnie otrzymywac zadany stosunek ilosci korundu do ilosci szklistej masy, dzieki czemu mozliwe sie staje wytwarzanie materialu, skladajacego sie calkowicie z korundu i nieduzej ilosci masy szklistej, wystarczajacej jedynie do nadania materialowi zwartosci.Przez dodawanie do mieszaniny tlenku glinowego z krzemionka substancji zawiera¬ jacej fluor mozna regulowac rodzaj oraz ilosc krysztalów w wytwarzanym materia¬ le. Obierajac odpowiednio stosunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki w mieszaninie, rodzaj i ilosc substancji zawie¬ rajacej fluor oraz temperature wypalania mozna wytworzyc materialy o nastepuja¬ cych skladach: 1) material zawierajacy same krysztaly mullitu rozmieszczone w masie szklistej; 2) material zawierajacy mieszanine krysztalów mullitu i korundu w masie szklistej; 3)? material zawierajacy same krysztaly korundu w masie szklistej, przy czym ilosc tej masy mozna zmniejszyc do niezbedne¬ go minimum, a wtedy produkt sklada sie prawie calkowicie z, korundu.Przy tak wielu zmiennych danych nie¬ mozliwe jest okreslenie materialów otrzy¬ mywanych przy wszystkich zestawieniach skladników masy, wskutek tego opisano po¬ nizej tylko materialy otrzymane z pewnych okreslonych zestawien skladników masy, a nastepnie ogólne wyniki, powodowane zmiana kazdej ze zmiennych danych. W zakonczeniu podano zestawienia skladni¬ ków, dajace najlepsze produkty handlowe.Ogólny skutek dodawania fluorku do mieszaniny, zlozonej zasadniczo z tlenku glinowego i krzemionki, wynika z poniz¬ szego opisu materialów, wytworzonych z szeregu mieszanin, w których ilosci tlenku glinowego byly kolejno coraz wieksze, przy czym do mieszaniny dodawano 10% fluorytu i wypalano mieszanine w tempera¬ turze 1720°C.Stosujac jako material wyjsciowy jedy¬ nie kaolin, w którym stosunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki wynosi 0,81, otrzymuje sie material, zlozony z du¬ zych krysztalów mullitu, rozmieszczonych w znacznej ilosci masy szklistej i wykazu¬ jacy punkt mieknienia okolo 1675°C. Do¬ dajac do kaolinu tlenku glinowego w ilo¬ sciach stopniowo wzrastajacych osiaga sie najpierw stopniowy wzrost ilosci kryszta¬ lów mullitu w stosunku do ilosci masy szklistej i stopniowy wzrost punktu miek¬ nienia. Wyniki te osiagaja maksimum przy stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci — 2 —krzemionki równym 1,34, przy czym tem¬ peratura mieknienia wynosi 1730°C.Przy dalszym zwiekszaniu ilosci tlenku glinowego zjawiaja sie krysztaly korundu, zmieszane z krysztalami mullitu; zwieksza¬ jac ilosc tlenku glinowego zwieksza sie sto¬ sunek ilosci korundu do ilosci masy szkli¬ stej, a w wyniku zwiekszenia ilosci masy szklistej obniza sie punkt mieknienia mate¬ rialu, az do minimum wynoszacego okolo 1650aC przy stosunku ilosci tlenku glinowe¬ go do ilosci krzemionki równym okolo 2,7.Przy stosunku zblizonym do tej wartosci (przewyzszajacym nieco stosunek tych skladników w mullicie) mullit znika i pro¬ dukt sklada sie z krysztalów korundu, roz- mieszczonych w znacznej ilosci szklistej masy macierzystej.Przy zwiekszaniu stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki powyzej wzmiankowanej wartosci ilosc masy szkli¬ stej obniza sie,, a temperatura mieknienia materialu znowu wzrasta. Stosunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki moz¬ na zwiekszac korzystnie, az do stosunku, przy którym ilosc masy szklistej osiagnie minimum potrzebne do wytworzenia mate¬ rialu zwartego, zlozonego glównie, to jest prawie calkowicie, z korundu i posiadaja¬ cego punkt topliwosci 1730°C. Okazalo sie, ze punkt ten osiaga sie przy stosunku ilo¬ sci tlenku glinowego do ilosci krzemionki wynoszacym okolo 15,6. Ze wzgledu na koszt materialów surowych oraz na latwosc postepowania korzystniejszy jest ze wzgle¬ dów handlowych stosunek nizszy.Jezeli ten sam szereg mieszanin wypa¬ la sie w temperaturze 1540°C zamiast 1720°C, to okazuje sie, w przeciwienstwie do tego, co zwykle nastepuje w mieszani¬ nach gliny bez dodatku fluorku, ze glów¬ nym wynikiem zastosowania nizszej tempe¬ ratury wypalania jest wzrost ilosci korundu w stosunku do ilosci mullitu w mieszani¬ nach o malyrn stosunku ilosci tlenku glino¬ wego do krzemionki. Mullit znika, pozosta¬ je zas jedynie korund w przyblizeniu pirzy tym samym stosunku ilosci tlenku glinower go do ilosci krzemionki równym 2,7, a ilosc korundu w stosunku do ilosci masy szkli* stej mozna zwiekszyc przy jednoczesnym wzroscie punktu mieknienia materialu pod¬ noszac dalej wartosc stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki.W ten sposób przez dodanie 10% fluor¬ ku do mieszaniny tlenku glinowego z krze¬ mionka mozna wypalajac w stosunkowo niskiej temperaturze wytworzyc material ogniotrwaly, w którym wystepuja jedynie krysztaly korundu. Zwiekszajac dalej sto¬ sunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki otrzymuje sie produkt o bardzo wysokim punkcie mieknienia, a ilosc szkli¬ stej masy macierzystej mozna zmniejszyc do zadanego minimum.Jezeli obnizy sie ilosc fluorku do 5% i wypali mieszanine w temperaturze okolo 1720°C, to otrzymuje sie produkty o bardzo wysokich punktach mieknienia, lecz korund zjawia sie dopiero przy znacznie wyzszym stosunku ilosci tlenku glinowego do krze¬ mionki, wynoszacym powyzej 3, podczas gdy mullit wystepuje jeszcze nawet przy stosunku 2,8.Jezeli mieszanine wypali sie w tempera¬ turze 1500°C, to mullit znika przy stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemion¬ ki, wynoszacym okolo 2,5, a przy wszyst¬ kich wyzszych stosunkach wystepuja jedy¬ nie krysztaly korundu.W temperaturze posredniej 1600°C mul¬ lit wystepuje jeszcze przy stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki rów¬ nym okolo 3.Jezeli ilosc fluorytu obnizy sie do 3%, a mieszanine wypali w temperaturze 1600°C, to mullit wystepuje jeszcze przy wyzszych stosunkach ilosci tlenku glinowe¬ go do ilosci krzemionki. Zwiekszenie ilosci fluorytu powyzej 10% powoduje niepoza¬ dane obnizenie punktu mieknienia wytwa¬ rzanego materialu. — 3 —Wynik zastapienia fluorytu kriolitem, jako substancja zawierajaca fluor, opisano ponizej. Kriolit moze byc mineralem natu¬ ralnym albo tez moze miec syntetyczna po¬ stac fluorku sodowo-glinowego.Przy uzyciu 10% kriolitu oraz zastoso¬ waniu temperatury wypalania 1700°C,, o- trzymuje sie jako faze krystaliczna wylacz¬ nie mullit, az do stosunku ilosci tlenku gli¬ nowego do ilosci krzemionki, wynoszacego nieco powyzej 1, przy czym wytworzony produkt ma bardzo wysoki punkt miekmiie- nia okolo 1760°C. Przy zwiekszaniu tego stosunku zjawiaja sie krysztaly korundu, a punkt mieknienia spada do minimum okolo 1700PC, gdy wartosc stosunku jest równa o- kolo 1,75, a mullit znika. Przy wyzszych stosunkach ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki faze krystaliczna tworzy jedy¬ nie korund i w miare zwiekszania wzmian¬ kowanego stosunku punkt mieknienia mate¬ rialu dosiega znowu bardzo wysokich tem¬ peratur.Podczas wypalania tej mieszaniny w temperaturze okolo 1500°C zjawia sie ko¬ rund w wiekszej ilosci przy prawie tym sa¬ mym stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki a mullit znika przy sto¬ sunku raczej nizszym od okolo 1,6.Na ogól zatem wynik dodawania krioli¬ tu jest podobny do wyniku stosowania fluo¬ rytu przy wytwarzaniu produktów, zawie¬ rajacych w miare wzrostu stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki naj¬ pierw tylko mullit (ze wzrostem punktu mieknienia), nastepnie mullit i korund (z obnizeniem punktu mieknienia), a wreszcie tylko korund, jako faze krystaliczna (ze wzrostem punktu mieknienia). Drugie i trzecie stadium wystepuje zreszta z krioli¬ tem przy nizszych stosunkach, a tempera¬ tury mieknienia sa wyzsze.Przy uzyciu 20%; lepidolitu (zawiera¬ jacego okolo 5% fluoru), jako substancji zawierajacej fluor, mieszanina, wypalana w temperaturze 1760°C, wytwarza jedynie krysztaly mullitu, az do stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki rów¬ nego okolo 2,6 i tylko krysztaly korundu powyzej stosunku równego okolo 4,7. Jezeli mieszanine wypala sie w temperaturze 16WPC, to odpowiednie stosunki ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki wy¬ nosza odpowiednio okolo 1,9 i 3,6.Przy uzyciu 10% fluorokrzemianu sodo¬ wego mieszanina, wypalana w temperatu¬ rze 1600°C, wytwarza jedynie krysztaly mullitu, az do stosunku ilosci tlenku glino¬ wego do ilosci krzemionki równego' okolo 1,6, a tylko krysztaly korundu — powyzej stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki równego1 okolo' 2,4.Jako substancji zawierajacej fluor moz¬ na uzyc szkla opalowego. Mieszanine, za¬ wierajaca 20% szkla opalowego z zawarto¬ scia 6% fluoru, wypala sie w temperaturze 1730°C, przy czym otrzymuje sie tylko kry¬ sztaly mullitu, az do stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki równego o- kolo 2,2.Mieszanina, zawierajaca 10% szkla o- palowego, wytwarza jedynie krysztaly mul¬ litu, az do stosunku ilosci tlenku glinowego do ilosci krzemionki równego 1,6, oraz tyl¬ ko krysztaly korundu — powyzej stosun¬ ku równego okolo 3,7; punkty te nie róznia sie znacznie w temperaturach wypalania wynoszacych 1600 i 1760°C.Przy uzyciu 10% fluorku magnezu mul¬ lit znika z mieszaniny, wypalanej w tempe¬ raturze 1750°C, przy stosunku ilosci tlen¬ ku glinowego do krzemionki równym okolo 2,6.Co sie tyczy substancji zawierajacej fluor, to nalezy uzywac substancji nie la¬ two rozpuszczalnej w wodzie, a to wskutek tego, ze jezeli którakolwiek z substancji zostanie rozpuszczona w wodzie, której na¬ lezy uzyc koniecznie w mieszaninie, to sub¬ stancja ta zostanie nierównomiernie roz- miesziczona w mieszaninie podczas parowa¬ nia wodiy w ciagu procesu suszenia, Dopu- — 4 —szczalny stopien rozpuszczalnosci zalezy od ilosci wody, uzytej w mieszaninie, wobec czego nie mozna go scisle okreslic* Wyraze¬ nie „nie latwo rozpuszczalna substancja zawierajaca fluor" oznacza substancje, któ¬ rej tak malo rozpuszcza sie w wodzie uzy¬ tej w mieszaninie, iz mozna zupelnie pomi¬ nac wsizelkie naruAziemie jednorodnosci wy¬ tworzonego produktu, spowodowane rozpu¬ szczeniem sie tej substancji Najlepiej jest, zwlaszcza jezeli ma sie wytworzyc produkt zlozony prawie calko¬ wicie z korundu, uzywac substancji zawie¬ rajacej fluor, tak lotnej w stosowanych temperaturach, aby wiekszosc jej znikala z produktu droga ulotnienia.Sposród substancji, zawierajacych flu¬ or, najlepszym okazal sie (przy uwzglednie¬ niu równiez kosztu oprócz innych czynni¬ ków) kriolit; odpowiednia jego ilosc wyno¬ si 6 — 10%.Przy uzyciu handlowych surowców naj¬ lepszymi mieszaninami byly nastepujace: bauksytu 93% kriolitu 7% Stosunek ilosci tlenku glinowego do.ilo¬ sci krzemionki w tej mieszaninie wynosi 7,3, a otrzymany produkt zawiera okolo 85% korundu.Mozna stosowac mniej czyste materia¬ ly niz wyzej wzmiankowana glina i bauksyt, lecz wytworzone produkty ogniotrwale sa gorsze, zwlaszcza jezeli zanieczyszczenia zawieraja topniki.Jezeli pozadane jest wytworzenie pro¬ duktu, zawierajacego jedynie korund (jako faze krystaliczna) w masie szklistej i wy¬ kazujacego okreslony procent korundu przy uzyciu danej ilosci substancji, zawie- przy czym uzyty bauksyt wykazywal na¬ stepujacy sklad: Al203 82,9% Si02 14,3% Fe20, 0,5% CaO 0,1% zasady i t. d. 2,2% Stosunek ilosci tlenku glinowego do ilo¬ sci krzemionki w tej mieszaninie wynosi 5,8, przy czym otrzymuje sie material, zawie¬ rajacy okolo 82% korundu.W opisie podane ilosci sa obliczone w stosunku do materialu bezwodnego.Dobry material wytworzono1 z powyz¬ szej mieszaniny przy uzyciu 30% surowych materialów i 70% odlamków materialu wy¬ tworzonego z tych samych surowców oraz dodatku 7% wody i wypaleniu w tempera¬ turze 1510 — 1520°C Inna mieszanina, dajaca nawet lepszy material, wypalana w przyblizeniu w tej samej temperaturze, lecz drozsza sklada sie: rajacej fluor, to oblicza sie odpowiedni sto¬ sunek ilosci tlenku glinowego do ilosci krze¬ mionki i wytwarza mieszanine o wyzszym stosunku, pozostawiajac pewien zapas na niedokladne zmieszanie . skladników oraz wliczajac krzemionke, wprowadzana ewen¬ tualnie z substancja zawierajaca fluor. Je¬ zeli wybrany stosunek ilosci tlenku glino¬ wego do ilosci krzemionki wynosi 5 lub wiecej, wtedy prawie we wszystkich przy¬ padkach, jakie moga sie zdarzyc w prakty¬ ce przy uzyciu ilosci substancji, zawieraja¬ cej fluor, i temperatury wypalania, poda¬ nych w przykladach opisanych powyzej, z gliny o skladzie 42,4% Al203, 54,8% Si02, 1,5% Fe203 0,2% CoO i 1,1% zasad i t. d.... 20% tlenku glinowego 72% kriolitu 8% — 5 -produkt bedzie zawieral tylko korund, ja¬ ko faze krystaliczna. Jesli jednakze okaze sie, ze produkt zawiera mullit, to nalezy al¬ bo obnizyc temperature wypalania, albo tez nalezy zwiekszyc ilosc substancji zawiera¬ jacej fluor albo wreszcie trzeba zastosowac oba te zabiegi, az mullit zniknie z produktu i otrzyma sie produkt o wysokim punkcie mieknienia; obnizanie temperatury wypa¬ lania i (albo) zwiekszanie ilosci substancji zawierajacej fluor nalezy stosowac az po¬ za punkt, w którym zniknie mullit.Próby, jakie moga byc konieczne do u- stalenia warunków, w których znika mullit, mozna wykonywac wytwarzajac bardzo ma¬ le bloki lub stozki, rozpuszczajac szklista mase macierzysta w kwasie fluoro-wodoro- wym i ogladajac pozostajace krysztaly pod mikroskopem, czy nie ma krysztalów mulli- tu w ksztalcie wydluzonych igiel. Nalezy zaznaczyc, ze w produkcie wytworzonym z mieszaniny, która wlasciwie daje sam ko¬ rund, moze sie znajdowac nieco kryszta¬ lów mullitu z powodu niedokladnego zmie¬ szania materialów.Rozumie sie, ze produkt taki podlega równiez ochronie wedlug wynalazku.Glównymi skladnikami mieszaniny, slu¬ zacej do wytwarzania materialu, zawiera¬ jacego sam korund, jako faza krystaliczna, musza byc oprócz substancji zawierajacej fluor takze tlenek glinowy i krzemionka al¬ bo ich zwiazki, lecz czesc tych materialów musi sie znajdowac w postaci plastycznej, gdyz w przeciwnym przypadku wytworzo¬ ne produkty sa proszkowate; bauksyt np. jest dostatecznie plastyczny.Okres czasu wypalania mieszanin jest czynnikiem, którego nie mozna okreslic, gdyz zalezy on w znacznym stopniu od wielkosci i ksztaltu wytworzonego bloku o- raz od szybkosci, z jaka podnosi sie tempe¬ rature pieca. Nalezy go wiec okreslic za pomoca prób w odniesieniu do kazdego po¬ szczególnego ksztaltu i typu bloku oraz do rodzaju uzytego pieca. Jako wskazówke o- rientacyjna mozna podac, ze energia po¬ trzebna do wytworzenia produktów wedlug wynalazku jest zasadniczo mniejsza od e- nergii potrzebnej do wytworzenia produk¬ tów o dobrej jakosci bez dodatku substan¬ cji zawierajacej fluor.Bloki, wytworzone zgodnie z wynalaz¬ kiem niniejszym, moga miec rozmaite ksztalty, zwykle stosowane przy wyrobie takich bloków ogniotrwalych. Mozna je wy¬ twarzac bezposrednio z materialów suro¬ wych, lecz wtedy zmniejszanie sie objeto¬ sci bloku jest zbyt duze. Najlepiej jest ro¬ zetrzec odpadki bloków, wytworzonych z mieszaniny wedlug wynalazku i zlozonej z krysztalów korundu rozmieszczonych w masie szklistej, i dodac spoiwa, zlozonego w przyblizeniu z tych samych surowców, a potem z tej mieszaniny wytworzyc produkt i nastepnie wypalic go.Krysztaly, nazywane w opisie ,,mulli- tem", sa najprawdopodobniej jedynie mul- litem. Poniewaz jednak krysztaly syllima- nitu niezbyt latwo mozna odróznic od kry¬ sztalów mullitu, wiec niektóre krysztaly, o ile sa drobne, moga byc syllimanitem.Szklista masa jest na ogól bezpostacio¬ wa, lecz przypadkowo moze zawierac nie¬ co substancji krystalicznej rozpuszczalnej w kwasie fluorowodorowym. Taka substan¬ cja krystaliczna jest uzyteczna tylko o ty¬ le, o ile uzyteczna jest szklista masa przy wytwarzaniu produktu zwartego, wobec czego tez uwaza sie ja za czesc tej masy. PL