« niedzianych, Jak wiadomo, w rudach rzadko wyste¬ puje tlenek, krzemian lub inny zwiazek metalu sam, a najczesciej spotyka sie go z domieszka zwiazków takich, jak tlenki, krzemiany lub weglany innych metali. Na przyklad, w rudach glinowych obok tlenku glinowego zawarty jest zawsze tlenek ze¬ laza, krzemionka i dwutlenek tytanu, jak równiez chemicznie zwiazana woda; dalej znajduja sie w rudzie, zaleznie od miejsco¬ wosci, z której ruda pochodzi, rózne zie¬ mie rzadkie, oprócz tego zwiazki berylu, wanadu, chromu, miedzi, niklu, manganu, wapnia i magnezu. Podobnie w rudach mie¬ dzianych obok zwiazków miedzi, zelaza i krzemu wystepuja z reguly slady tytanu, arsenu, antymonu, zlota, srebra, ziem rzad¬ kich, wapnia, magnezu i t, d.Przy dotychczas znanych sposobach chemicznej obróbki rud glinowych i mie¬ dzianych otrzymywano z reguly tylko glówne skladniki rudy, reszta zas skladni¬ ków, czesto bardzo cennych, pozostawala w bezwartosciowych odpadkach. Na przy^ klad, w zasadowym sposobie Bayera, sitotso- wanym do przeróbki rud glinowych, duza czesc metali towarzyszacych, wystepuja¬ cych w rudzie, pozostawala w tak zwanym „czerwonym mule", otrzymywanym pod¬ czas saczenia; roizitworu glinianki sodowego i stanowiacym odpadfek bezwartosciowy.Celem wynalazku jest rozdzielanie roz¬ maitych zwiazków metali, zwlaszcza tlen¬ ków, znajdujacych sie nawet w malych ilo¬ sciach w rudach glinowych i miedzianych, i otrzymywanie ich w stanie tak czystym.2eby byly one zdatne do zastosowania w odpowiednich galeziach przemyslu bez dal¬ szego, óozyszc^ania. Dalej wynalazek ma na celu przeróbke w sposób ekonomiczny takich rud, których przeróbka dotychczas z powodu duzych ilosci zwiazków metali, towarzyszacych skladnikowi glównemu, byla nieekonomiczna, np. rud glinowych o duzej zawartosci krzemionki i tytanu, któ¬ rych nie mozna bylo przerabiac ekonomicz¬ nie zwyklym zasadowym sposobem Bayera.Sposób wedlug wynalazku polega za¬ sadniczo na tym, ze rude wzglednie mul czerwony obrabia sie w sposób znany siar¬ czanem amonowym i ogrzewa, przy czym* zwiazki metali (tlenki), zawarte w rudzie, przechodza w rozpuszczalne w wodzie siar¬ czany metali, a jednoczesnie wywiazuje sie amoniak. Po rozpuszczeniu siarczanów me¬ tali w zakwaszonej wodzie oddziela sie nie- rozpuszczone skladniki (krzemionke i t. d.), a roztwór poddaje krystalizacji czastko¬ wej i dalszej obróbce.Z roztworu, przy ewentualnym zastoso¬ waniu dodatku przyspieszajacego krystali¬ zacje, wykrystalizowuje sie ten siarczan metalu, który znajduje sie w ilosci przewa¬ zajacej, wzglednie ten, który jest w wodzie najslabiej rozpuszczalny (krystalizacja I), a wiec w przypadku rudy glinowej siar¬ czan glinu, w przypadku rudy miedzianej— siarczan miedzi.Nastepnie w celu oddzielenia towarzy¬ szacych zwiazków metali do lugu macie¬ rzystego (lugu macierzystego I), oddzielo¬ nego od krysztalów, po redukcji soli zela¬ zowych dodaje sie roztworu siarczanu amo¬ nowego, Wykrystalizowuje wtedy siarczan zelaza w postaci siarczanu zelazawo-amo- nowego (krystalizacja II).Do lugu macierzystego (lugu macierzy¬ stego II), oddzielonego od krysztalów, wprowadza sie amoniak, odsacza sie wy¬ padajacy osad, który zawiera rózne meta¬ le towarzyszace w postaci wodorotlenków.Wreszcie osad przemywa sie na zimno roz¬ puszczalnikami tych wodorotlenków, np, (zaleznie od tego, jakie istnieja wodorotlen¬ ki metali) woda, zakwaszona dwutlenkiem wegla, woda zawierajaca amoniak, roztwo¬ rem weglanu amonowego1, roztworem siar¬ czanu glinowego, wodnym kwasem siarka¬ wym i t. d., albo kolejno kilkoma rozpu¬ szczalnikami.Produkty otrzymywane w poszczegól¬ nych fazach procesu poddaje sie dalszej obróbce w celu odzyskania poszczególnych tlenków metali. Obróbke wedlug wynalaz¬ ku wyjasniono na przykladzie dotyczacym przeróbki bauksytu.Rude otrzymana w kopalni suszy sie i mialko proszkuje, nastepnie miesza sie z roztworem siarczanu amonowego i miesza¬ nine odparowuje sie w temperaturze 100° — 120°C pod cisnieniem atmosferycznym lub nizszym az do zupelnej suchosci. Siar¬ czan amonu mozna zmieszac z mialko sproszkowana ruda równiez w postaci proszku, ewentualnie suchy siarczan amono¬ wy mozna rozetrzec razem z wysuszona ru¬ da; jednakze pierwsza metoda jest korzyst¬ niejsza, gdyz z jednej strony mieszanie sproszkowanej rudy ze sproszkowanym siarczanem amonowym jest uciazliwe, a z drugiej strony siarczan amonu w ciagu pro¬ cesu odzyskuje sie bezposrednio w posta¬ ci roztworu.Siarczan amonowy rozpada sie, jak wiadomo, podczas ogrzewania w stanie su¬ chym w temperaturze okolo 150°C na amo¬ niak i kwasny siarczan amonu, który pod¬ czas dalszego podnoszenia temperatury rozpada sie na amoniak, bezwodnik kwasu siarkowego i wode. Okolo 300°C rozpad jest juz w przyblizeniu zakonczony. Reak¬ cje chemiczne sa nastepujace: (NHJ2S0, = (NHJHS04 + NHs 2(NHJHSO± = 2NH3 + 2S03 + 2R£ Jesli podczas rozpadu siarczanu amo¬ nowego obecny jest tlenek metalu, który z powstajacym bezwodnikiem kwasu siarko* - 2 -wego moze wytworzyc siarczan, to zacho¬ dzi nastepujaca reakcja X203 + 3(NHJ2S04 = = X/SOJa + 6NHS + 3H20.A zatem siarczan amonowy jest szczegól¬ nie odpowiedni do siarczanowania tlenków metali znajdujacych sie w rudach.W celu przemiany tlenków metali w siarczany mozna równiez stosowac stezo¬ ny kwas siarkowy, jednakze bezwodnik kwasu siarkowego, powstajacy z siarczanu amonowego, wykazuje znacznie silniejsze dzialanie chemiczne, gdyz dziala on na tlenki albo krzemiamy in statu mascendi i moze przeksztalcac w siarczany takie tlen¬ ki, na które stezony kwas siarkowy nie dziala. Poza tym nie nagryza on naczynia reakcyjnego, gdyz na sciance naczynia w ciagu reakcji powstaje cienka warstwa su¬ chego siarczanu i powloka ta chroni naczy¬ nie od dalszego dzialania chemicznego.Siarczanowanie tlenków metali zawar¬ tych w rudzie uskutecznia sie w naczyniu zamknietym, aby móc chwytac bez straty uchodzacy amoniak. Material, zmieszany w naczyniu reakcyjnym z siarczanem amono¬ wym w sposób wyzej opisany, ogrzewa sie stopniowo az do 350°C, przy czym w naczy¬ niu po ulotnieniu sie amoniaku, pary wod¬ nej i ewentualnie nadmiaru bezwodnika kwasu siarkowego pozostaja siarczany.Ilosc siarczanu amonowego, jaka nalezy dodac do materialu poddawanego przerób¬ ce dostosowuje sie do skladu chemicznego tego materialu. Dobrze jest siarczanowa¬ nie prowadzic pod cisnieniem zmniejszo¬ nym, gdyz dzieki temu proces przebiega szybciej.Zsiarczanowany material wprowadza sie do wody, której ilosc jest odmierzana tak, iz otrzymane siarczany rozpuszczaja sie w niej dokladnie w temperaturze 100°C. Wo¬ de podczas rozpuszczania ogrzewa sie do 100°C, a jednoczesnie wdmuchuje sie cieple powietrze w celu przeksztalcenia soli zela¬ zawych na zelazowe. Do roztworu jeszcze nie oddzielonego od skladników nierozpusz¬ czalnych, np. krzemionki, dodaje sie tyle kwasu siamkowego, zeby zawieral om 0,1 — 0,2% wolnego kwasu siarkowego, dzieki czemu mozna uniknac hydrolizy siarczanu zelazowego. Po rozpuszczeniu siarczatnów oddziela sie skladniki nierozpuszczalne od roztworu, np. przez saczenie, i do roztworu dodaje sie wody oraz siarczanu amonowe* go, jako dodatku ulatwiajacego krystaliza¬ cje, w postaci stalej lub rozpuszczonej o- raz w takiej ilosci, zeby siarczan glinowy z rozpuszczalnym w wodzie siarczanem a- monowym wytworzyl trudno rozpuszczalny w wodzie i latwo krystalizujacy alun amo¬ nowy o nastepujacym wzorze chemicznym: (NHJ^O* . Al2(SOJ3 . 24H20.W tym celu goraca ciecz wprowadza sie do aparatu krystalizacyjnego, w którym podczas oziebiania wydziela sie alun amo¬ nowy w postaci krystalicznej. Krysztaly oddziela sie od lugu macierzystego (lugu macierzystego I)f zawierajacego siarczany metali, np. przez odwirowanie, nastepnie przekrystalizowuje sie powtórnie, dzieki czemu otrzymuje sie alun amonowy zupel¬ nie czysty, którego dalsza przeróbke opi¬ sano ponizej.Lug macierzysty I zgeszcza sie przez gotowanie, nastepnie wprowadza sie gaz redukujacy, np. dwutlenek siarki,, który re¬ dukuje siarczan zelazowy na latwiej kry¬ stalizujacy siarczan zelazawy, przy czym powstaje kwas siarkawy. Reakcja zacho¬ dzi wedlug nastepujacego równania: FeJSOJ, + S02 + 2H20 = 2FeSO, + 2H2S0±.Po skonczonej redukcji do lugu'macie¬ rzystego dodaje sie roztworu siarczanu amo¬ nowego i calosc ogrzewa sie do 100°C. Cie¬ ply roztwór wprowadza sie jeszcze raz do — 3 —aparatu krystalizacyjnego, w którym z te¬ ga roztworu podczas oziebiania wykrysta- lizowuje z jedne; strony jako alun glino¬ wy siarczan glinu, pozostaly podczas kry¬ stalizacji w postaci rozpuszczonej, a z dru¬ giej strony — siarczan zelazawo-amonowy FeSOt . (NHJ2S04.6H20. Krysztaly te oddziela sie od lugu macierzystego (lugu macierzystego II), np« przez odwirowanie.W lugu macierzystym II pozostaja wszyst¬ kie siarczany metali, nie tworzace alunu z siarczanem amonowym, dalej niewykry- stalizowany siarczan zelazawy, a takze wolny kwas siarkowy.Krysztaly otrzymane podczas krystali¬ zacji II rozpuszcza sie w zimnej wodzie i w zamknietym naczyniu traktuje na zimno rozcienczonym amoniakiem wolnym od tle¬ nu i dwutlenku wegla, przy czym wytraca sie wodorotlenek glinowy. (Jednoczesnie wypadaja wodorotlenki odpowiadajace o- becnym siarczanom metali, które z amonia¬ kiem tworza wodorotlenki latwiej niz siar¬ czan zelazawy). Osad odsacza sie i do przesaczu, zawierajacego siarczan zelaza¬ wy, wprowadza sie cieple powietrze, amo: niak i cieple przemyte gazy spalinowe, za¬ wierajace dwutlenek wegla. Obok siarcza¬ nu amonowego powstaje weglan zelazawy, który jednakze pod dzialaniem tlenu z po¬ wietrza przemienia sie na nierozpuszczalny w wodzie weglan zelazowy, latwy do odsa¬ czenia. Odsacza sie go i suszy, przy czym, jako produkt koncowy, otrzymuje sie tle¬ nek zelazowy. Przesacz zawierajacy siar¬ czan amonowy odprowadza sie z powrotem do procesu. Reakcje chemiczne zachodza wedlug równan nastepujacych: FeS04 + C02 + 2NH3 + H20 = = FeC03 + (NHJ2S04 4FeC03 + 02 + 2H20 = 4Fe(0H)C0^ 2Fe(OH)C03 = Fe2Q3 + 2C02 + H20 Lug macierzysity II, zawierajacy wolny kwas siarkowy, wprowadza sie do zamknie¬ tego naczynia i tutaj traktuje na zimno rozcienczonym amoniakiem wolnym od tlenu i dwutlenku wegla. Wypadaja przy tym wodorotlenki odpowiadajace tym siar¬ czanom metali, które z amoniakiem tworza wodorotlenki latwiej niz siarczan zelaza¬ wy, a wiec wodorotlenki tytanu, ziem rzad¬ kich, berylu, miedzi, chromu, wanadu i t. d., podczas gdy sole, niewykrystalizowane pod¬ czas krystalizacji II, a mianowicie siarczan amonowy i siarczan zelazawy pozostaja w roztworze. Osad odsacza sie i przerabia dalej w nizej opisany sposób, przesacz zas wprowadza sie do naczynia do utleniania, w którym oddaje on zawarte w nim zelazo, po czym czysty roztwór siarczanu amono¬ wego odprowadza sie z powrotem db pro¬ cesu.Osad przemywa sie najpierw zimna wo¬ da, zakwaszona kwasem weglowym, która rozpuszcza ewentualnie jeszcze obecny siarczan amonowy i wydzielony ewentual¬ nie wodorotlenek zelazawy tworzac weglan zelazawy.Po przemyciu woda pozostajacy osad wymywa sie woda zawierajaca amoniak, która wylugowuje wodorotlenki miedzi, nir klu, chromu, wanadu, kobaltu i t. d.Pozostaly osad po wymyciu woda wy¬ mywa sie roztworem weglanu amonowego, który wylugowuje rozpuszczalne w nim wo¬ dorotlenki cyrkonu, toru, ytru i t. d.Nastepnie osad wymywa sie roztworem siarczanu glinowego, który wylugowuje wodorotlenki glinu, berylu i L d.Wreszcie osad po wymyciu woda wy¬ mywa sie wodnym roztworem kwasu siar¬ kawego, który wylugowuje wodorotlenki tytanu i metali grupy ceru.Z cieczy plucznych, zawierajacych dwu¬ tlenek wegla, odpedza sie ten gaz przez gotowanie i wprowadza do roztworu po* wietrze, przy czym wytraca sie wodorotle¬ nek zelazowy, który po odsaczeniu i wy¬ prazeniu tworzy tlenek zelazowy. W prze¬ saczu pozostaje siarczan amonowy. Roz- — 4 —twór ten odprowadza sie z powrotem- do procesu.Z cieczy plucznych, zawierajacych amo¬ niak, odpedza sie amoniak przez wygoto¬ wanie, przy czym wypadaja wodorotlenki chromu, niklu i kobaltu,, podczas gdy wa- nadan miedzi i wanadan amonu pozostaja w roztworze. Najpierw odsacza sie osad, nastepnie z przesaczu, zakwaszonego kwa¬ sem siarkowym, straca sie miedz siarko¬ wodorem, po czym saczy sie, przesacz od¬ parowuje do sucha i pozostalosc prazy; otrzymuje sie pieciotlenek wanadu.Z roztworu, zawierajacego weglan amo¬ nowy, odpedza sie ten zwiazek przez goto¬ wanie, przy czym wypadaja wodorotlenki metali zawarte w tym roztworze. Po prze¬ saczeniu i wyprazeniu daja one odpowied¬ nie tlenki.Roztwór, zawierajacy siarczan glinu, mocno sie wygotowuje, przy czym wytraca sie zasadowy siarczan glinu. Ilosc wypada¬ jacego zasadowego siarczanu glinowego odpowiada tej ilosci wodorotlenku glinowe¬ go, która zostala rozpuszczona zimnym roz¬ tworem siarczanu glinowego podczas prze¬ mywania osadu z lugu macierzystego II.Przesacz, otrzymany po odsaczeniu osadu zasadowego siarczanu glinowego i zawiera¬ jacy siarczan glinowy oraz siarczan berylu, stosuje sie ponownie do przemywania osadu z lugu macierzysrtego II w celu zwiekszenia w tym przesaczu zawartosci berylu. Z roz¬ tworu o odpowiednio zwiekszonej zawarto¬ sci berylu po- dodaniu siarczanu amonowego wykrystalizowuje alun amonowy. W lugu macierzystym, oddzielonym od krysztalów, pozostaje siarczan berylu i niewykrystali- zowany siarczan glinu. Ten lug macierzy¬ sty wprowadza sie do roztworu zawieraja¬ cego nadmiar weglanu amonowego. W temperaturze 40°C wytraca sie zasadowy weglan glinu, natomiast weglan berylu po¬ zostaje w roztworze. Z przesaczu po od¬ saczeniu tego osadu odpedza sie weglan amonowy przez wygotowanie, przy czym wytraca sie zasadowy weglan berylu. Osad odsacza sie i prazy, przy czym powstaje tlenek berylu.Z roztworu, zawierajacego kwas siarka¬ wy, odpedza sie dwutlenek siarki przez wygotowanie, przy czym wytracone zostaja kwas meta - tytanowy i sole siarczynowe; przesacz traktuje sie amoniakiem, wytra¬ cajacy sie osad odsacza sie i prazy otrzy¬ mujac przy tym tlenili metali grupy ceru.Amoniak otrzymany podczas siarczano¬ wania oziebia sie i pochlania w wodzie. Do roztworu amoniaku wprowadza sie zimny dwutlenek wegla (gaz spalinowy), z któ¬ rym amoniak laczy sie na dwuweglan amo¬ nu. Jesli do roztworu weglanu amonowego doprowadzi sie wiecej dwutlenku wegla, niz go potrzeba do wytworzenia weglanu obojetnego, to powstaje dwuweglan amonu.Do roztworu wytworzonego weglanu amonowego lub dwuweglanu amonowego wprowadza sie krysztaly alunu amonowe¬ go, otrzymane podczas krystalizacji. Wy¬ wiazuje sie dwutlenek wegla i straca sie zasadowy weglan glinu, podczas gdy w roz¬ tworze pozostaje siarczan amonowy i nad¬ miar weglanu amonowego albo dwuweglanu amonowego. Reakcja chemiczna przebiega wedlug nastepujacego równania: AlJSOJ3 . (NHJJSOt . 24H.O + + 3{NHJ2COs = 2Al{0H)C0, + + 4{NHJ2SO, + C02 + 23H20.Jesli odsaczony i przemyty zasadowy weglan glinu ogrzewa sie powoli do 100°C, to traci on dwutlenek wegla i przeksztalca sie na nadzwyczaj mialki proszek wodoro¬ tlenku glinowego.Jesli natomiast przesaczony i przemy¬ ty weglan glinu mocno wygotowuje sie z woda pod cisnieniem zwiekszonym lub atmosferycznym, to traci on dwutlenek we¬ gla i przeksztalca sie na uwodniona glinke.Reakcja chemiczna przebiega zgodnie z równaniem: — 5 —Ai(OH)COs = AlfOHjO + C02 licznego glinu. Zachodzi tu nastepujaca re¬ akcja chemiczna: Osad jest nierozpuszczalny w wodzie.Jesli osad ten odsaczy sie i szybko wysuszy wzglednie wyprazy, to otrzymuje sie, jako produkt koncowy, twardy tlenek glinu, Przebieg opisanego procesu jest wi- który moze sluzyc do wytwarzania meta- doczny z nastepujacego zestawienia 2Al{OH)0 = A/203 + ff20. bauksyt + (NHJJSO, skladnik nierozpuszczalny siarczany rozpuszczalne + H20 + (NHJ2SOi NH3 + para wodna lug macierzysty I + roztwór (NHJ2S04 krysztaly alunu amonowego + H20 + C02 + NHS Al(OH)C03 roztwór (NHJ2S04 / / / / / / / / / / lug macierzysty II + NH8 /'\ / \ \ \ \ \ \A1203 \ \ krysztaly siarczanu zelazawo - amo¬ nowego i alunu amonowego + NH3 Jf^ ^^^k Al(OH)3 FeSOt + NH3 + C02 + 02 Fe(OH)C03 roztwór (NHJ2SOi roztwór (NHJzSOt osad Fe2Oz — 6 —Osad 1) Przemywanie C02— 2) Przemywanie NH3 ——— 3) Przemywanie {NH4)2C03 4) Przemywanie Al^S04)4 — 5) Przemywanie S02 ——— Z powyzszego zestawienia widac, ze w róznych stadiach procesu odzyskuje sie roztwór siarczanu amonowego, który po usunieciu zanieczyszczen, np. zwiazków zelaza, odprowadza sie z powrotem do pro¬ cesu. W procesie dobrze prowadzonym siar¬ czan amonowy regeneruje sie poza nieunik¬ nionymi stratami.Obróbke osadu otrzymanego z lugu ma¬ cierzystego II dostosowuje sie do tego, ja¬ kie w rudzie znajdowaly sie metale towa¬ rzyszace. Jesli brakuje poszczególnych metali lub grup metali towarzyszacych, po¬ danych w przykladzie wykonania*, to mozna pominac niektóre fazy przemywania; gdy¬ by natomiast wystepowaly równiez inne metale towarzyszace, to nalezy osad pod¬ dawac jeszcze dalszym przemywaniom.Obecny ewentualnie tytan pozostaje w koncu w osadzie jako skladnik nierozpu¬ szczalny i moze byc nastepnie przerabiany dalej.Podczas przeróbki rud miedzianych we¬ dlug wynalazku mozna postepowac w taki sam sposób, jak w przypadku rud glino¬ wych. Jesli jednakze poddaje sie prze¬ róbce rude siarczkowa, np. blyszcz mie¬ dziany (chalkopiryt), to nalezy ja najpierw wyprazyc. Poniewaz w rudach miedzia¬ nych na ogól nie wystepuje glin, wiec prze¬ róbka ich jest prostsza, niz przeróbka rud glinowych, gdyz z jednej strony podczas krystalizacji I zbyteczny jest dodatek siar¬ czanu amonowego, jako srodka krystalizu¬ jacego, mozna bowiem z wyciagnietych i rozpuszczonych siarczków bez dalszych do¬ datków otrzymywac przemyslowo warto¬ sciowy siarczan miedzi w postaci krysta¬ licznej, a z drugiej strony podczas krysta- -? Fe + Cu, Ni, Cr, V, Co + Th, Zr, Y + Al, Be + Ti, Ce tlenki lizacj i II nie wykrystalizowuja rózne sole obok siebie, a tylko wylacznie siarczan ze- lazawo - amonowy. Nalezy ponadto za* znaczyc, ze w przypadku rud miedzianych osad, otrzymany z lugu macierzystego II, z reguly nie wymaga tak wielu faz przemy¬ wania, jak w przypadku rud glinowychi gdyz rudy miedziane zawieraja mniej me¬ tali towarzyszacych.Natomiast podczas przeróbki „mulu czerwonego" trzeba stosowac proces opi¬ sany w odniesieniu do przeróbki rud glino¬ wych, gdyz „mul czerwony" zawiera z re¬ guly jeszcze pewna zawartosc glinu. PL