PL47729B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób przerób¬ ki mineralów kainitowych w celu otrzymania siarczanu potasowego i/lub chlorku potasowego.Znane sposoby mokrej przeróbki kainitu w celu otrzymania soli potasowych i/lub magnezo¬ wych sa ograniczone przez niemozliwe do osiag¬ niecia w praktyce stany równowagi, które wy¬ nikaja z teorii ukladów solnych zawierajacych szesc skladników: K+, Na+, Mg++, Cl— SOr ~, H2O (J. D'Ans; Die Losungsgleichgewichte der System der Salze Ozeanischer SaiLzablageruTi- gen, Berlin 1933).Swiadczy o tym fakt, ze stale równowagi po¬ dane przez Autenrietha {Neue fur die Kalirch- salze Verarbeitung etc. Kali und Steinsalz 1955, zeszyt 11) odnosza sie do czasu reakcji 15 dni.*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspóltwór¬ cami wynalazku sa: Aliberto Scarfi i Emanuele OugUotta, W wielu mokrych sposobach przeróbki kaini¬ tu jako pierwsza faze stosuje sie przemiane ka¬ initu KCl • MgSOi • 3H20 w szenit K2SO^ • MgSOt • 6H20. Przemiane te prowadzi sie przez dzialanie na kainit woda lub solanka pozostala z poprzedniego cyklu przeróbki kainitu- Podczas omawianego procesu faza wodna stopniowo wzbogaca sie w chlorek magnezowy z kainitu. Szybkosc przemiany silnie obniza sie wraz ze wzrostem stezenia chlorku magnezo¬ wego w fazie wodnej i praktycznie spada do zera dla stezen chlorku magnezowego bliskich tym, które odpowiadaja stanom równowagi przemiany.Szybkosc rozpuszczania sie krysztalów kainitu pbniza sie dodatkowo, jezeli proces prowadzi sie z surowym mineralem kainitowym, który za¬ wiera chlorek sodowy. Chlorek sodowy rozpusz¬ cza sie szybciej niz kainit, co powoauje wzrost stezenia jonów chlorkowych, a tym samym ob-nizende rozpaisacraalnoscii koandtti w nastepstwie prawa dzialaniamas. . ' Z powyzszego -wzgledu wszystkie znane spo¬ soby przeróbki kainitu przewiduja wstepne wzbogacanie surowego mineralu kainitowego przez oddzielenie wiekszej czesci zawartego w nim chlorku sodowego. Wzbogacanie polega , zwykle na flotacji. Powoduje ono powazne ko¬ szty i pociaga za soba znaczne straty potasu.Wskutek 'niemoznosci osiagniecia w praktyce przemyslowej teoretycznego stanu równowagi, wydajnosc w przeliczeniu na potas w procesach przeróbki kainitu jest znacznie nizsza od wy¬ dajnosci przewidywanej iprzez teorie. Na przy¬ klad proces, który daje najwieksza teoretyczna wydajnosc siarczanu potasu, polegajacy na re¬ akcji miedzy kainitem i sylwitem w obecnosci wody (wedlug znanych metod) pozwala na uzy¬ skanie w praktyce wydajnosci okolo 72%-owej w porównaniu do 83,18%-owej wydajnosci ob¬ liczonej teoretycznie.Poniewaz trudnosc osiagniecia równowagi jest zwiazana z wlasciwosciami strukturalnymi kry¬ sztalu kainitu, nie mozna oczekiwac istotnego postepu od wplywu takich czynników jak prze- ciwprad, mieszanie, temperatura reakcji, sto¬ pien rozdrobnienia iitp.Obecnie stwierdzono wedlug wynalazku, ze jezeli poddac kainit obróbce cieplnej przed za¬ stosowaniem któregos z procesów przeróbki mo¬ krej, staje sie mozliwe nie tylko szybkie osiag¬ niecie stanów równowagi teoretycznej takich jak np. stan równowagi przemiany kainitu w szenit, lecz takze osiagniecie stanów równowag niestalych w tychze przemianach, które to sta¬ ny sa bardziej korzystne z punktu widzenia wydajnosci potasu, a takze staje sie mozliwe stosowanie surowego mineralu kainitowego o wysokiej zawartosci chlorfcu sodowego, z wy¬ nikiem tak samo dobrym, jak przy stosowaniu kainitu wzbogaconego.Obróbka termiczna niszczy strukture krysta¬ liczna mineralu przez czesciowe lub calkowite odwodnienie i umozliwia osiagniecie w roztwo¬ rze równowag korzystnych z punktu widzenia wydajnosci potasu przewidywanych przez teorie dotyczaca mieszanin JCCl i MgSO** Mineral kainitowy musi byc poddany akty¬ wacji termicznej wedlug wynalazku w tempe¬ raturze powyzej 70°C. Im wyzsza jest tempe¬ ratura aktywacji, tym krótszy czas potrzebny do osiagniecia pozadanego stopnia odwodnienia.Doskonale wyniki osiagnieto -w procesie roz¬ kladu kainitu na szenit przez poddanie wstep¬ nej obróbce cieplnej mineralu kainitowego zlo¬ zonego z 65% kainitu i 35% chlorku sodowego i rozdrobnionego tak, aby przechodzil przez sito o oczkach 4,7 mm, w piecu obrotowym z bez¬ posrednim ogrzewaniem plomieniowym w tem¬ peraturze 130—190DC i w czasde rzedu 5—20 mi¬ nut. Jak stwierdzono, w tych warunkach zosta¬ je odpedzone okolo jednej czwartej wody kry- stalizacyjnej zawartej w krysztalach kainitu bez znaczniejszych strat HCl. Wielkosc i ksztalt ziarna pozostaja praktycznie bez zmiany: kry¬ sztal kainitu staje sie nieprzezroczysty z powo¬ du drobnych pekniec widocznych pod mikro¬ skopem.Obok pieców obrotowych,/dobre cieplne wa¬ runki aktywacji osiagnieto stosujac piece flu¬ idalne. Dobre wyniki uzyskuje sie takze w in¬ nych piecach, np. wielopoziomowych.Doskonale rezultaty osiagnieto przez jedno¬ czesne rozdrabnianie (zawsze do wielkosci zia¬ ren przechodzacych iprzez sito o wymiarach oczek 4,7 mm) i przez aktywacje w mlynie obrotowym typu „Aerofall" o zamknietym u- kladzie goracego powietrza w temperaturze 150—19CC.Wynalazek objasniono ponizej za pomoca kil¬ ku przykladów przemiany kainitu w szenit, w której na mineral kainitowy dziala sie solan¬ kami pozostalymi z dwóch znanych procesów: procesu wymiany podwójnej i procesu wymiany kombinowanej.Podane przyklady nie ograniczaja zakresu wynalazku. Proces wymiany podwójnej w prze¬ róbce kainitu' opiera sie na wykorzystaniu ka¬ initu i chlorku potasowego do produkcji siar¬ czanu potasowego- Istote procesu mozna okreslic nastepujaco: Pierwsza faza procesu polega na wytwarzaniu^ siarczanu potasowego: mieszanine szenitu i chlorku potasowego otrzymana w drugiej fazie traktuje sie w temperaturze 20-^35°C 'dodatkowa iloscia chlorku potasowego w obecnosci wody.Zachodzi przy tym reakcja podwójnej wymiany miedzy chlorkiem potasowym i siarczanem ma-, gnezowym zawartym w szenicie, która mozna schematycznie przedstawic równaniem: K2S04 • MgSOk + 2KCI —? 2K2SO€ + MgCl* Otrzymuje sie staly siarczan potasowy, pod¬ czas gdy chlorek magnezowy pozostaje w sta¬ nie rozpuszczonym w solance, która nazwano „solanka z podwójnej wymiany".Drruga faza procesu polega na wytwarzaniu mieszaniny szenitu i chlorku potasowego: wzbo¬ gacony mineral kainitowy zawierajacy mniej hiz W/o NaCl traktuje sie w temperaturze 20—30°C solanka z podwójnej wymian^ ^oclio-" -¦ 2 -dzaca z fazy pierwszej. Kainit przechodzi przy tym w szenit, wytraca sie jednoczesnie pewna ilosc KCl, gdyz wzbogacanie solanki w MgCl2, bedace wynikiem przemiany kainitu powoduje stan przesycenia solanki w KCl. Otrzymuje sie mieszanine szenitu i KCl, która jest dalej prze¬ rabiana w fazie pierwszej, oraz solanke zwana solanka szeoitowa.W praktyce wedlug znanych sposobów nie jest mozliwe osiagniecie calkowitej przemiany kainitu w szenit, tak ze stopien podwójnej wy¬ miany {stopien I) prowacLzi sie w obecnosci ka¬ initu, a to pociaga za soba obnizenie wydajnosci potasu z calego procesu.Pierwszy przyklad dotyczy przemiany kainitu wzbogaconego przez flotacje, zas dmigi prze¬ miany kainitu surowego.Przyklad I. 104,98 g koncentratu kainit towego (100 g kainitu i 4,98 g NaCl), otrzyma- Potas w KCl nego przez flotacje surowego mineralu kainito¬ wego o skladzie 65% kainitu i :;J35% ,NaCt,ro ziarnach przechodzacych przez sito o oczkach/ 0,59 mm i zatrzymywanych przez sito o oczkach 0,06 mm poddaje sie obróbce cieplnej przez lfr, minut w temperaturze 150°C w piecu ob^to^. wym z bezposrednim ogrzewaniem plomienio¬ wym. Ogrzewanie powoduje strate 5,51% cie¬ zaru mineralu kainitowego. * Uaktywniony produkt poddaje sie nastepnie dzialaniu 159,54 g solanki z podwójnej wymiany o nastepujacym skladzie wyrazonym w procen¬ tach wagowych: K 7,61%, Mg 2,81%, Na 0,36%, Cl '12,48%, SO* 4,30%, HtO 72,43%. Po dwugo¬ dzinnym mieszaniu w temperaiturze 25°C tworzy sie 92,03 g osadu zlozonego z 74,30 g szenitu i 17,73 g KCl. Otrzymuje sie przy tym 166,70 g solanki szenitowej o nastepujacym skladzie1 procentowym w procentach wagowych: K2,47%, Mg 5,87%, Na 1,51%, S04 6,01%, Cl 17,25%, if20 66,87%.+ Wydajnosc przemiany Potas w saenicte Potas + Potas w wyjsciowym w solance kainicie z podwójnej wymiany = 85,18% Jesli ten sam mineral kainitowy, lecz nie poddany uprzednio obróbce cieplnej uzyje sie jako surowiec w tej samej reakcji przemiany w identycznych warunkach, z ta tylko róznica, ze czas reakcji przedluzy sie do 5 godzin, to pozostanie 31,38 g nieprzereagowanego kainitu, a wydajnosc potasu wyniesie tylko 74,77%- Korzysci wynikajace ze sposobu wedlug wy¬ nalazku sa wiec nastepujace: wzrost wydajnosci przemiany z 74,77% do 85,18% oraz calkowite wykorzystanie kainitu przy jednoczesnym skró¬ ceniu czasu przemiany z 5 do 2 godzin.Przyklad II. Jezeli proces prowadzi sie z surowym kainitem, otrzymuje sie nastepujace rezultaty; 153,85 g surowego kainitu zawierajacego 65% kainitu i 35% chlorku sodowego, o ziarnach Potas w KCl przechodzacych przez sito o oczkach 0,59 mm: i zatrzymywanych przez sito o oczkach 0,06 mnv poddaje sie obróbce cieplnej przez 10 minut w temperaturze 150°C w piecu obrotowym z bezposrednim ogrzewaniem plomieniowym- Ogrzewanie powodaije strate ciezaru mineralu kainitowego wynoszaca 3,60%.Uaktywniony produkt traktuje sie nastepnie 159,54 g solanki z podwójnej wymiany o naste¬ pujacym skladzie wyrazonym w procentach wagowych: K 7,61%, Mg 2,81%, Na 0,36%, Cl 12,48%, SOA 4,30%, H20 72,43%. Po dwóch go¬ dzinach mieszania w temperaturze 25°C two¬ rzy sie 127,96 g osadu o skladzie: 74,30 g szenitu, 17,00 g KCl, 48,88 g NaCl oraz 167,43 g solanki szenitowej o skladzie: wyrazonym yr procentach wagowych: K 2,69%, Mg 5,85%, Na 1,51%, Cl 17,39%, SOA 5,96% i HsO 66, 68%.Wydajnosc przemiany =- + Potas w szenicie = 83,80% Jesli jednak ten sam mineral kainitowy, lecz nie poddany uprzednio obróbce cieplnej uzyje sie jako surowca w tej samej reakcji przemia¬ ny w identycznych warunkach z ta tylko róz- Potas + Potas w wyjsciowym w solance z pod- kainicie wójriej wymiany nica, ze czas reakcji przedluzy sie do 5 godzin, to pozostanie 43,24 g nieprzereagowanego kai¬ nitu, a wydajnosc potasu wyniesie tylko 71,59%.Jak widac wstepna obróbka cieplna kainitu - 3 -i w tyim przypadku pozwala osiagnac korzysci wspomniane juz w przykladzie I. Nalezy po¬ nadto zauwazyc, ze w przypadku aktywowa¬ nego niewzibógaconego kainitu dwugodzinny czas prowadzenia procesu (przyklad II) mamo obecnosci znacznych ilosci chlorku sodowego jest wystarczajacy do osiagniecia niemal tego samego stanu równowagi co w przypadku ak¬ tywowanego kainitu wzbogaconego {przyklad IIK- Proces przemiany kombinowanej w przeróbce kainitu opiera sie'na zastosowaniu samego ka¬ initu do wytwarzania siarczanu potasowego.Proces moze byc w skrócie okreslony jak na¬ stepuje: Stopien I — wytwarzanie K^SO^ i lugu ma¬ cierzystego po siarczanie potasowym przez re- akcje miedzy szenitem pochodzacym z poprzed¬ niej reakcji i woda, w temperaturze 25—50°C, najkorzystniej w temperaturze 45°C.Stopien II — wytwarzanie szenitu i solanki szenitowej przez reakcje przebiegajaca w tem¬ peraturze 20—30°C miedzy wzbogaconym kaini- tem (zawierajacym mniej niz 10% NaCl) i lu¬ giem macierzystym po siarczanie potasowym pochodzacym ze stopnia I. Otrzymany (tym spo¬ sobem szenit jest calkowicie lub czesciowo za¬ wracany do stopnia I do wytwarzania K2SO4, Wydajnosc przemiany = zas solanka szenitowa jest usuwana i stosowana w innych procesach.Trzeci przyklad dotyczy przemiany kainitu- wzbogaconego przez flotacje, a przyklad czwar¬ ty — przemiany kainitu surowego.Przyklad III.. 104,61 g koncentratu kaini¬ towego (100 g kainditu, 4,01 g NaCl) otorzymane- glo przez flotacje surowego mineralu toadnitówe^ go zawierajacego 65% kainifoi i 35% NaCl i ma¬ jacego postac ziaren (przechodzacych przez si¬ to w oczkach 0,59 mm oraz zaitrzymywanych przez sito o oczkach 0,06 mm poddaje sie ob¬ róbce termicznej w temperaturze 150°C w pie¬ cu obrotowym o bezposrednim ogrzewaniu plo¬ mieniowym, przy czasie zetkniecia wynoszacym 10 minut. Ogrzewanie powoduje 3,60%-owa strate ciezaru materialu.Na uaktywniony material dziala sie 129,28 g Lugu macierzystego po siarczanie potasowym o nastepujacym skladzie wyrazonym w procen¬ tach wagowych: K 5,70%, Mg 3,20%, 504 19,64%, H20 71,46%. Po dwugodzinnym mieszaniu papki w temperaturze 25°C otrzymuje sie 121,92 g osadu zlozonego z 105,22 g szenitu i 16,70 g MgSOt • 7H20 oraz 106,18 g lugu macierzystego po szenicie o nastepujacym sklacLzie wyrazo¬ nym w procentach wagowych: K 2,48%, Mg 6,56%, Na 1,71%, Cl 16,05%, SO4 6,84%, H20 67,36%.Potas w szenicie = 88,59% Jezeli ten sam mineral kainitowy, lecz nie poddany uprzednio obróbce termicznej uzyc jako surowca w tej samej przemianie, w iden¬ tycznych warunkach, z ta tylko róznica, ze %czas procesu zostanie przedluzony do 5 goclzin, to otrzymuje sie 32,89 g nieprzereagowanego kainitu, zas wydajnosc potasu wyniesie tylko 82,06%.Przyklad IV. 153,85 g surowego mineralu kainitowego zawierajacego 65% kainitu i 35% NaCl i bedacego w postaci ziaren przechodza¬ cych przez sito o oczkach 0,59 mim i zatrzymy¬ wanych przez sito o oczkach 0,06 mm poddaje sie obróbce cieplnej w' temperaturze 150°C Wydajnosc przemiany =:..Potas — Potas w kainicie w lugu posiarczanowym przez 10 minut w piecu obrotowym ogrzewa¬ nym bezposrednim plomieniem. Ogrzewanie po¬ woduje strate ciezaru mineralu kainitowego wynoszaca 3,60%.Uaktywniony produkt poddaje sie nastepnie dzialaniu 129,28 g solanki siarczanowej o naste¬ pujacym skladzie wyrazonym w procentach* wagowych: K 5,70, Mg 3,20%, SO4 19,64%/ HtO 71,46%. Po 'dwugodzinnym mieszaniu w temperaturze 25°C otrzymuje sie 171,14 g osadu zlozonego z 104,82 g szenitu, 17,22 g MgSO^ • 7HtO i 49,10 g NaCl oraz 106,20 g solanki sze¬ nitowej o nastepujacym ^skladzie wyrazonym w procentach wagowych: K 2,25%, Mg 5,53%, Cl 1$,12%, SO4 6,83%, HtO 67,21%.Potas W szenicie ' ^ - •;¦ ^ == 88,?6% Potas w kainicie! ^-/ Potas * w 'solance siarczanowej - 4 - PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania siarczanu potasowego i/lub chlorku potasowego z mineralów kaini- towych surowych kub wzbogaconych przez flotacje, metoda mokra, znamienny tym, ze przed obróbka w fazie wodnej mineral ka- initowy rozdrabnia sie i poddaje obróbce cieplnej w temperaturze wyzszej od 70°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke cieplna prowadzi sie w temperatu¬ rze 130-190°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze obróbke cieplna prowadzi sie dopóty, do¬ póki mineral kainitowy nie utraci 1/4 —1/3 czesci swej wody krystalizacyjnej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze mineral kainitowy przed obróbka cieplna rozdrabnia sie na ziarna przechodzace przez sito o oczkach o boku 4,7 mm.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze rozdrabnianie i aktywowanie termiczne prowadzi sie w jednej operacji w mlynie o zamknietym ukladzie goracego gazu. Sincat — Soc. Industriale Catanese S. p. A. Zastepca: mgr inz. Aleksander Zetel rzecznik patentowy 1790. RSW ,Prasa", Kielce PL