PL249990B1 - Sposób modyfikacji powierzchni kompozytów poliestrowych związkami krzemoorganicznymi - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób modyfikacji powierzchni kompozytów poliestrowych związkami krzemoorganicznymi otrzymanymi na drodze reakcji hydrosililowania. Wynalazek ten charakteryzuje się tym, że w naczyniu reakcyjnym umieszcza się poliwodorosiloksan (PWS) oraz toluen i miesza się, po czym do powstałej mieszaniny dodaje się kompozycję olefin: metakrylanu allilu oraz związku wybranego spośród: eteru allilowo 2,2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoropentylowego (OFP), oktenu (OCT), okładecenu (OD), perfluoroheksenu (F-HEX), perfluorooktenu (F-OCT) lub perfluorodekenu (F-DEC), a następnie dodaje się katalizator, po czym powstałą mieszaninę ogrzewa się i miesza, a następnie odparowuje rozpuszczalnik, po czym rozpuszcza się w wybranym rozpuszczalniku organicznym tworząc roztwór modyfikatora, który następnie nanosi się na powierzchnię kompozytu poliestrowego, po czym kompozyt poliestrowy ogrzewa się.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji powierzchni kompozytów poliestrowych związkami krzemoorganicznymi otrzymanymi na drodze reakcji hydrosililowania. Sposób ten charakteryzuje się tym, że aplikacja funkcjonalizowanych polisiloksanów następuje bezpośrednio na powierzchnię kompozytu poliestrowego, i w i efekcie prowadzi do zmiany właściwości hydrofobowych materiałów.

Znane są różnego rodzaju sposoby modyfikacji kompozytów poliestrowych, np. przedstawione w japońskim patencie JP3534943B2, w którym opisano sposób wytwarzania żywicy poliestrowej modyfikowanej polisiloksanem, bez powodowania spadku masy cząsteczkowej. 1 mol liniowej żywicy poliestrowej zawierającej jednostki składowe kwasu dikarboksylowego i jednostki składowe dihydroksylowe poddaje się reakcji z 0,001-0,05 mol diaminopolisiloksanu.

Z kolei w japońskim zgłoszeniu patentowym JP2008138055A przedstawiono kompozycję żywicy termoplastycznej, którą otrzymuje się przez zmieszanie (A) 30-50% wag. termoplastycznej żywicy poliestrowej, (B) 0,01-1% wag. specyficznego polisiloksanu, (C) 0,01-1% wag. estru kwasu tłuszczowego, (D) 5-20% wag. bromowanego związku epoksydowego, (E) 1-10% wag. związku antymonu i (F) 10- 40% wag. włókna szklanego, pod warunkiem, że suma składników (A) do (F) wynosi 100% wag.

Natomiast w chińskim patencie CN111995743B opisano dwufunkcyjną żywicę poliestrową modyfikowaną silseskwioksanem i sposób jej wytwarzania. Wynalazek ujawnia dwufunkcyjną żywicę poliestrową modyfikowaną silseskwioksanem, którą otrzymuje się przez polikondensację w fazie stopu następujących surowców (wagowo): 20,0 do 55,0 procent silseskwioksanu, 25,0 do 40,0 procent alkoholu wielowodorotlenowego, 25,0 do 50,0 procent kwasu wieloatomowego, 4,0 do 18,0 procent środka kwasolitycznego, 0,03 do 0,12 procent katalizatora i 0,01 do 0,4 procent przyspieszacza utwardzania.

Z kolei w chińskim zgłoszeniu patentowym CN103113812A opisano poliestrową powłokę proszkową modyfikowaną nanomateriałem na bazie POSS (poliedrycznego oligomerycznego silseskwioksanu) i sposób jej wytwarzania.

Natomiast w japońskim patencie JP4566592B2 opisano dodatek do żywicy poliestrowej zawierający silseskwioksan. Kompozycja żywicy poliestrowej zawiera żywicę poliestrową i silseskwioksan. Sposób wytwarzania kompozycji żywicy poliestrowej obejmuje etap mieszania żywicy poliestrowej i silseskwioksanu w temperaturze topnienia (Tm) żywicy poliestrowej lub wyższej oraz etap prowadzenia obróbki cieplnej w zakresie temperatur od temperatury zeszklenia (Tg) kompozycji żywicy poliestrowej do temperatury niższej niż Tm.

W chińskim zgłoszeniu patentowym CN105153654A opisano kompozycję poliestrową wzmocnioną włóknem i sposób jej wytwarzania. POSS (wieloedryczny oligomeryczny silseskwioksan) z aktywną epoksydową grupą boczną jest stosowany jako przedłużacz łańcucha i utwardzacz cząstek sztywnych w celu odpowiednio modyfikacji i wzmocnienia PET (tereftalan polietylenu).

Z kolei w japońskim zgłoszeniu patentowym JP2004307738A opisano kompozycję poliestrową, którą otrzymuje się przez zdyspergowanie wielościennego oligometrycznego silseskwioksanu (POSS) o średniej średnicy dyspersji <500 nm w poliestrze złożonym z dwufunkcyjnego składnika kwasowego składającego się głównie z kwasu dikarboksylowego i co najmniej jednego rodzaju składnika glikolowego.

Natomiast w japońskim patencie JP6388308B2 opisano kompozycję powłokową zawierającą (a) żywicę poliestrową zawierającą grupy hydroksylowe, mającą liczbę grup hydroksylowych od 10 do 200 mgKOH/g i liczbę kwasową 30 mgKOH/g lub mniej, (b) środek sieciujący i (c) specyficzny polisiloksan zawierający fluor z 0,1 do 10 pkt. masowych polisiloksanu zawierającego fluor (c) w przeliczeniu na 100 pkt. masowych całkowitej zawartości części stałych żywicy poliestrowej zawierającej grupy hydroksylowe (a) i środka sieciującego (b) oraz anionowy środek powierzchniowo czynny (d) o masie od 0,1 do 20 pkt. w przeliczeniu na 100 pkt. masy całkowitej zawartości części stałych żywicy poliestrowej zawierającej grupy hydroksylowe (a) i środka sieciującego (b).

Z kolei w chińskim patencie CN111560186B przedstawiono farbę pieniącą, którą przygotowuje się wagowo z 40-60 części nasyconej żywicy poliestrowej, 5-20 części utwardzacza, 0-20 części rozpuszczalnika i 3-8 części dodatku dotykowego oraz środka wybranego wspomagającego dotyk wybranego spośród polisiloksanu, polisiloksanu modyfikowanego fluorem, nanometrowego węglanu wapnia i nanometrowego węglanu magnezu.

Jednakże, przedstawione rozwiązania nie wykorzystują kompozycji w postaci według wynalazku, co może skutkować niewystarczającą hydrofobowością finalnych produktów, co z kolei może prowadzić do akumulacji wody i zanieczyszczeń, uszkadzając ich powierzchnię oraz obniżając jakość i estetykę.

Ponadto, nie jest znana aplikacja funkcjonalizowanych polisiloksanów bezpośrednio na powierzchnię kompozytu poliestrowego, co może wydłużać proces modyfikacji i ograniczać możliwość kontroli procesu i zwiększać koszty finalnego produktu.

Celem wynalazku było opracowanie takiego sposobu modyfikacji powierzchni kompozytów poliestrowych związkami krzemoorganicznymi, który pozwoli na wykorzystanie modyfikatorów krzemoorganicznych do modyfikacji powierzchniowej kompozytów poliestrowych, prowadzące do zmiany właściwości hydrofobowych materiałów. Aplikacja funkcjonalizowanych polisiloksanów ma następować bezpośrednio na powierzchnię kompozytu poliestrowego. Sposób w postaci według wynalazku eliminuje wyżej wymienione problemy związane z niewystarczająco wysokim stopniem hydrofobowości materiałów, co może powodować osadzanie się wody, zawartych w niej związków oraz zanieczyszczeń na materiałach, co z kolei może niszczyć ich powierzchnię i/lub pogarszać jej właściwości oraz walory wizualne. Ponadto, sposób ten przyspiesza modyfikację kompozytów poliestrowych poprzez aplikację funkcjonalizowanych polisiloksanów bezpośrednio na powierzchnię materiału.

Istotą wynalazku jest sposób modyfikacji powierzchni kompozytów poliestrowych związkami krzemoorganicznymi, znamienny tym, że w naczyniu reakcyjnym umieszcza się poliwodorosiloksan (PWS) oraz toluen i miesza się, przy czym stosunek poliwodorosiloksanu do toluenu wynosi od 1:10 do 1:20. Do powstałej mieszaniny dodaje się następnie kompozycję olefin: metakrylanu allilu oraz związku wybranego spośród eteru allilowo 2,2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoropentylowego (OFP), oktenu (OCT), oktadecenu (OD), perfluoroheksenu (F-HEX), perfluorooktenu (F-OCT) lub perfluorodekenu (F-DEC), przy czym stosunek metakrylanu allilu do wybranego związku z grupy olefin wynosi od 1:4 do 4:1. Powstałą mieszaninę ogrzewa się do temperatury w zakresie od 60 do 110°C i miesza przez co najmniej 24 godziny, a następnie odparowuje się rozpuszczalnik. Otrzymany modyfikator rozpuszcza się następnie w wybranym rozpuszczalniku organicznym, tworząc roztwór modyfikatora, który nanosi się na powierzchnię kompozytu poliestrowego, po czym kompozyt poliestrowy ogrzewa się powyżej temperatury pokojowej.

Dobrze, jeśli po dodaniu kompozycji olefin do powstałej mieszaniny dodaje się katalizator stanowiący kompleks platyny(0).

Korzystnie, stosunek otrzymanego modyfikatora do wybranego rozpuszczalnika organicznego wynosi od 1:10 do 1:30.

Korzystnie, wybranym rozpuszczalnikiem organicznym do przygotowania roztworu modyfikatora do nanoszenia na powierzchnię kompozytu jest alkohol izopropylowy.

Dobrze jest, gdy ogrzewanie kompozytu poliestrowego realizowane jest w temperaturze 100°C przez co najmniej 4 godziny.

Korzystnie, sposób nanoszenia roztworu modyfikatora na powierzchnię kompozytu poliestrowego obejmuje rozpylanie.

Opcjonalnie, powstałą mieszaninę ogrzewa się do temperatury 60°C i miesza przez 48 godzin albo ogrzewa się do temperatury 110°C i miesza przez 24 godziny.

Korzystnym skutkiem sposobu modyfikacji powierzchni kompozytów poliestrowych związkami krzemoorganicznymi w postaci według wynalazku jest wzrost wartości kąta zwilżania dla modyfikowanych kompozytów, wysoka hydrofobowość zmodyfikowanych powierzchni oraz zapobieganie gromadzeniu się wody i osadów z wody na powierzchni wytworzonego produktu. Materiały te mogą znaleźć zastosowanie w miejscach, gdzie wymagana jest wysoka odporność na wilgoć i zabrudzenia, czy w produkcji powłok ochronnych. Oferuje to nowe możliwości zastosowania kompozytów poliestrowych w różnych dziedzinach przemysłu. Korzystne jest również ułatwienie i przyspieszenie procesu modyfikowania powierzchni kompozytów poliestrowych poprzez bezpośrednią aplikację funkcjonalizowanych polisiloksanów na powierzchnię materiału.

W przykładzie realizacji sposób modyfikacji powierzchni kompozytów poliestrowych związkami krzemoorganicznymi obejmuje następujące etapy:

• w naczyniu reakcyjnym umieszcza się poliwodorosiloksan (PWS) oraz toluen i miesza się, przy czym stosunek PWS do toluenu wynosi 1:10. W innym przykładzie realizacji stosunek ten wynosi 1:20, po czym • do powstałej mieszaniny dodaje się kompozycję olefin: metakrylanu allilu oraz eteru allilowo 2,2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoropentylowy (OFP) (2), przy czym stosunek kompozycji metakrylanu allilu i OFP wynosi 1:1. W innym przykładzie realizacji stosunek ten wynosi 2:1, a następnie • dodaje się katalizator, w przykładzie realizacji katalizator stanowiący kompleks platyny(0), po czym

PL 249990 Β1 • powstałą mieszaninę ogrzewa się do temperatury 60°C i miesza za pomocą mieszadła magnetycznego przez 48 godzin. W innym przykładzie realizacji mieszaninę ogrzewano do temperatury 110°C i mieszano przez 24 godziny, a następnie odparowuje rozpuszczalnik, otrzymując modyfikator poli((2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoropentoksy)propyl)metylosiloksan)-ko-(propylometakrylo)-metylosiloksan), zakończony grupami trimetoksysililowymi, a następnie • modyfikator rozpuszcza się w wybranym rozpuszczalniku organicznym, w przykładzie realizacji w alkoholu izopropylowym, w stosunku 1:10. Zastosowano 10 g mieszaniny i 100 g alkoholu izopropylowego. W innym przykładzie realizacji zastosowano stosunek 1:19, 10 g mieszaniny i 190 g alkoholu izopropylowego. W kolejnym przykładzie realizacji zastosowano stosunek 1:30, 10 g mieszaniny i 300 g alkoholu izopropylowego, a następnie powstały roztwór nanosi się na powierzchnię kompozytu poliestrowego poprzez rozpylanie, po czym • kompozyt poliestrowy z naniesioną warstwą modyfikatora ogrzewa się w piecu w temperaturze wynoszącej 100°C przez 4 godziny. W innym przykładzie realizacji ogrzewanie kompozytu poliestrowego realizowano przez 6 godzin.

Przebieg reakcji przedstawiono we Wzorze (1). Wzory (2) przedstawiają wzory strukturalne wybranych związków z grupy olefin.

W kolejnym przykładzie realizacji jako wybrany związek z grupy olefin wykorzystano okten (OCT) (2), a stosunek metakrylanu allilu do OCT wynosi 4:1. W ten sposób wytworzono roztwór związku poli((oktyl)metylosiloksan)-ko-(propylometakrylo)-metylosiloksan), zakończony grupami trimetoksysililowymi.

W następnym przykładzie realizacji jako wybrany związek z grupy olefin wykorzystano oktadecen (OD) (2), a stosunek metakrylanu allilu do OD wynosi 1:1. W innym przykładzie zastosowano stosunek metakrylanu allilu do OD wynoszący 1:4. W ten sposób wytworzono roztwór związku poli((oktadecylo)metylosiloksan)-ko-(propylometakrylo)-metylosiloksan), zakończony grupami trimetoksysililowymi.

W kolejnym przykładzie realizacji jako wybrany związek z grupy olefin wykorzystano perfluoroheksen (F-HEX) (2), a stosunek metakrylanu allilu do F-HEX wynosi 1:1. W innym przykładzie zastosowano stosunek metakrylanu allilu do F-HEX wynoszący 1:4. W ten sposób wytworzono roztwór związku poli((perfluoroheksyl)metylosiloksan)-/ro-(propylometakrylo)-metylosiloksan), zakończony grupami trimetoksysililowymi.

W następnym przykładzie realizacji jako wybrany związek z grupy olefin wykorzystano perfluorookten (F-OCT) (2), a stosunek metakrylanu allilu do F-OCT wynosi 1:1. W innym przykładzie zastosowano stosunek metakrylanu allilu do F-OCT wynoszący 1:4. W ten sposób wytworzono roztwór związku poli((perfluorooktyl)metylosiloksan)-/ro-(propylometakrylo)-metylosiloksan), zakończony grupami trimetoksysililowymi.

W kolejnym przykładzie realizacji jako wybrany związek z grupy olefin wykorzystano perfluorodecen (F-DEC) (2), a stosunek metakrylanu allilu do F-DEC wynosi 1:1. W innym przykładzie zastosowano stosunek metakrylanu allilu do F-DEC wynoszący 1:2. W ten sposób wytworzono roztwór związku poli((perfluorodecyl)metylosiloksan)-/ro-(propylometakrylo)-metylosiloksan), zakończony grupami trimetoksysililowymi.

Aplikację roztworu wymienionych związków na powierzchnię kompozytów poliestrowych przeprowadzano jednokrotnie. W innym przykładzie realizacji aplikację przeprowadzano dwukrotnie. W kolejnym przykładzie aplikację przeprowadzano trzykrotnie.

Przeprowadzone badanie wykazało, że wartości kątów zwilżania wytworzonych powłok na powierzchni kompozytów poliestrowych kształtowały się w zakresie od 99° do 111°, co świadczy o ich znacznej hydrofobowości.

Claims (7)

1. Sposób modyfikacji powierzchni kompozytów poliestrowych związkami krzemoorganicznymi, znamienny tym, że:

• w naczyniu reakcyjnym umieszcza się poliwodorosiloksan (PWS) oraz toluen i miesza się, przy czym stosunek poliwodorosiloksanu do toluenu wynosi od 1:10 do 1:20, po czym • do powstałej mieszaniny dodaje się kompozycję olefin: metakrylanu allilu oraz związku wybranego spośród: eteru allilowo 2,2,2,3,3,4,4,5,5-oktafluoropentylowego (OFP), oktenu (OCT), oktadecenu (OD), perfluoroheksenu (F-HEX), perfluorooktenu (F-OCT) lub perfluorodekenu (F-DEC), przy czym stosunek metakrylanu allilu do wybranego związku z grupy olefin wynosi od 1:4 do 4:1, po czym • powstałą mieszaninę ogrzewa się do temperatury w zakresie od 60 do 110°C i miesza przez co najmniej 24 godziny, a następnie odparowuje rozpuszczalnik, po czym • rozpuszcza się otrzymany modyfikator w wybranym rozpuszczalniku organicznym, tworząc roztwór modyfikatora, który następnie nanosi się na powierzchnię kompozytu poliestrowego, po czym • kompozyt poliestrowy ogrzewa się powyżej temperatury pokojowej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po dodaniu kompozycji olefin do powstałej mieszaniny dodaje się katalizator stanowiący kompleks platyny(0).

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek otrzymanego modyfikatora do wybranego rozpuszczalnika organicznego do przygotowania roztworu do nanoszenia wynosi od 1:10 do 1:30.

4. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 3, znamienny tym, że wybranym rozpuszczalnikiem organicznym do przygotowania roztworu modyfikatora do nanoszenia na powierzchnię kompozytu jest alkohol izopropylowy.

5. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 4, znamienny tym, że ogrzewanie kompozytu poliestrowego realizowane jest w temperaturze 100°C przez co najmniej 4 godziny.

6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że sposób nanoszenia roztworu modyfikatora na powierzchnię kompozytu poliestrowego obejmuje rozpylanie.

7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że powstałą mieszaninę ogrzewa się do temperatury 60°C i miesza przez 48 godzin albo ogrzewa się do temperatury 110°C i miesza przez 24 godziny.